Laboratorium specjalizacyjne A Specjalność: chemia sądowa

Transkrypt

1 Uniwersytet Śląski - Instytut Chemii Zakładu Krystalografii ul. Bankowa 14, pok. 133, Katowice tel , izabela.jendrzejewska@us.edu.pl, opracowanie: dr hab. Izabela Jendrzejewska Laboratorium specjalizacyjne A Specjalność: chemia sądowa Wyznaczanie stref rozpuszczania i krystalizacji za pomocą programu HSC Chemistry oraz przygotowanie ampuł kwarcowych do otrzymywania monokryształów spineli metodą gazowego transportu chemicznego. 5 godz. Cel ćwiczenia: Wyznaczenie optymalnych warunków hodowli monokryształów nowych chromitów i ferrytów siarczkowych i selenkowych. Przygotowanie ampuł kwarcowych do prowadzenia hodowli monokryształów metodą gazowego transportu chemicznego. Wstęp teoretyczny Otrzymywanie monokryształów metodą gazowego transportu chemicznego. Monokryształy z fazy gazowej można otrzymać na drodze sublimacji, rozkładu termicznego, syntezy chemicznej lub z zastosowaniem transportu chemicznego. W metodzie gazowego transportu chemicznego, w układach wieloskładnikowych monokryształy rosną w niższych temperaturach, dzięki temu można otrzymać odmianę polimorficzną o niskiej temperaturze topnienia [1]. Metoda ta pozwala na otrzymanie takich monokryształów, przez krystalizację ze stopionej masy, które : - rozkładają się ( lub też sublimują) przed osiągnięciem temperatury topnienia - topią się niekongruentnie - ulegają przemianie fazowej w wysokiej temperaturze Kolejną zaletą tej metody jest otrzymywanie strukturalnie czystych, niskotemperaturowych odmian polimorficznych na skutek krystalizacji właśnie w niskiej temperaturze. Gazowy transport chemiczny opiera się na przenoszeniu za pomocą fazy gazowej ciała stałego z obszaru o temperaturze T 1 do innego obszaru o temperaturze T 2 jest to możliwe dzięki gazowej substancji transportującej /może być jedna lub kilka/. Aby substancja taka mogła spełniać swoją rolę musi być spełniony warunek zachodzenia odwracalnej reakcji heterogenicznej między nią a ciałem stałym w skutek czego otrzymujemy tylko gazowe produkty [1]: T 1 aa (s) + bb (g) + cc (g) +... rr (g) + ss (g) + tt (g) +... (1) T 2

2 A (s) ciało stałe ulegające przenoszeniu B (g), C (g) substancje transportujące R (g),s (g) gazowe produkty reakcji a,b,,r,s, - ilość moli substancji T 1 temperatura, w której reakcja zachodzi w prawo T 2 temperatura, w której reakcja zachodzi w lewo Proces gazowego transportu chemicznego można podzielić na 3 etapy: 1. przechodzenie substancji stałej A (s) do fazy gazowej w temperaturze T 1 ; 2. przenoszenie produktów gazowych z obszarów o temperaturze T 1 do obszarów o temperaturze T 2 ; 3. krystalizacja substancji A (s) w temperaturze T 2. Proces ten zachodzi w dwóch obszarach: 1) STREFA ROZPUSZCZANIA w obszarze tym o temperaturze T 1 ciało stałe A reaguje z substancjami B (g),c (g), - nazywanymi dalej SUBSTANCJAMI TRANSPORTUJĄCYMI, na skutek, czego powstaje mieszanina gazów. Jej skład odpowiada stanowi równowagi chemicznej reakcji zachodzącej w temperaturze T 1 co oznacza, że uzyskana mieszanina jest gazowym roztworem nasyconym. Taka mieszanina przenoszona jest do obszaru o temperaturze T 2 przez dyfuzję, konwekcję lub wymuszony przepływ gazów. 2) STREFA KRYSTALIZACJI w tym obszarze o temperaturze T 2 roztwór uprzednio nasycony staje się przesycony skutkiem czego jest wytrącenie się z fazy gazowej substancji A już w postaci krystalicznej. Z kolei skład roztworu gazowego dostosowuje się do stanu równowagi reakcji w temperaturze T 2. Transport chemiczny realizowany jest w układzie zamkniętym - reakcja przebiega w stałej objętości; w tym wypadku ilość środka transportującego jest znacznie mniejsza (tyle ile potrzeba do wypełnienia układu) gdyż krąży on cały czas w układzie pomiędzy strefami. Rys.1. Schemat układu zamkniętego. Wzrost kryształów w układach zamkniętych. W trakcie reakcji w układzie zamkniętym mogą ulegać zmianie trzy parametry: temperatura T 1, temperatura T 2 i początkowa koncentracja środka transportującego (rozpuszczalnika gazowego) [5]: M= N i V (1) N i ilość moli rozpuszczalnika gazowego V całkowita pojemność układu Górna temperatura procesu jest ograniczona poprzez wytrzymałość cieplną materiału z którego wykonany jest układ dla ampuł wykonanych ze szkła kwarcowego wynosi ona 1250 C.

3 Podobnie ma się sytuacja z początkową koncentracją środka transportującego ta również nie może być dowolna ponieważ wraz ze wzrostem tej koncentracji rośnie całkowite ciśnienie w ampule co może grozić jej rozsadzeniem. Ponieważ zaabsorbowane gazy jak i powietrze są niepożądanymi substancjami w trakcie reakcji mogłyby spowodować wzrost całkowitego ciśnienia w ampule co hamowałoby dyfuzję rozpuszczalników gazowych dlatego usuwa się je przed zatopieniem ampuły. Przeprowadza się to poprzez ogrzewanie ampuły w piecu lub za pomocą palnika w trakcie odpompowywania a później następuje jej zamknięcie przy próżni Tr. Tak przygotowaną ampułę (zawierającą substancję A (s) i rozpuszczalnik gazowy) umieszcza się w dwustrefowym piecu rurowym. Wybór substancji transportującej. Dobór środka transportującego w metodzie gazowego transportu chemicznego polega na znalezieniu takiej reakcji transportującej, której K a lub G w wybranym obszarze temperatur nie jest ekstremalnie przesunięta ani w lewo ani w prawo. Chodzi więc o taki dobór substancji, za pomocą której można wytworzyć duże różnice ciśnień ( pi) przy małej różnicy temperatur ( T). Jeżeli ciśnienie jest w ampule niskie (od 10-3 do 3 atm.), wówczas przenoszenie odbywa się głównie poprzez dyfuzję. Jeżeli p > 3 atm. - przenoszenie przez konwekcję, jeśli ciśnienie jest jeszcze wyższe wówczas otrzymuje się transport strumieniem gazów. Stwierdzono także, że ilość substancji, która zostaje przetransportowana w jednostce czasu zależna jest od następujących czynników: 1 stanu termodynamicznego układu, czyli parametrów: temperatura, ciśnienie, stężenie. Siłą dla transportu materiałów staje się wówczas różnica potencjałów chemicznych między obszarem rozpuszczania i krystalizacji. 2 dynamiki gazów, czyli mechanizmu transportu gazów między obszarem rozpuszczania i wzrostu kryształów. 3 kształtu ampuły, geometrii, wielkości oraz stanu substancji wyjściowych oraz od kinetyki reakcji tzn. szybkości ustalenia sił równowagi między fazą stałą i gazową. Jako substancje transportujące najczęściej stosuje się chlorowce, chlorowodory czasem też halogenki niektórych metali i półmetali: transport halogenków odbywa się przy pomocy jodu; transport tlenków odbywa się najczęściej przy pomocy Cl 2, HCl czy też lotnych halogenków np. NbCl 5, AsCl 3, TeCl 4, CrCl 3, AlCl 3, CdCl 2. Jest to możliwe wtedy, gdy trwałość (określona przez ΔH p 0 entalpię powstawania) przenoszonego związku jest porównywalna z trwałością halogenku. Termodynamika procesu gazowego transportu chemicznego. Aby reakcja gazowego transportu chemicznego zachodziła muszą być spełnione następujące warunki [2]: - należy dokonać wyboru reakcji chemicznej, w której wymagana faza byłaby jedynym stałym produktem w odpowiednim obszarze temperatur. - zmiana energii swobodnej powinna być bliska zero, co zagwarantuje odwracalność procesu.

4 Kryterium decydującym o zdolności transportującej reakcji jest rząd wielkości stałej równowagi K a. Przy ocenie zdolności transportującej posługujemy się najczęściej zmienną energii Gibbsa (ΔG ) reakcji: RT log Ka = ΔG = ΔH - TΔS (2) R stała gazowa T temperatura bezwzględna ΔG, ΔH, ΔS - zmienna energii Gibbsa, entalpii, entropii reakcji. Znając znak entalpii reakcji entalpii można określić także kierunek transportu, posługując się równaniem izobary Van t Hoffa: d ln K a dt = ΔH o T RT 2 (3) Tak więc stwierdzić można, że przy ΔH > 0 (reakcja endotermiczna) K a rośnie ze wzrostem temperatury. Rozpuszczanie substancji A (s) zachodzi w temperaturze wyższej T 1, a krystalizacja w niższej T 2 temperaturze. Transport zachodzi więc w kierunku od temperatury wyższej do niższej (T 1 T 2 ). Jeżeli zaś mamy do czynienia z reakcją egzotermiczną, dla której ΔH < 0, wówczas substancja będzie transportowana od temperatury niższej do wyższej, czyli zgodnie ze schematem : T 2 T 1. Dokonując natomiast ścisłych obliczeń wykorzystać należy następującą zależność: G T = H 0 - a TlnT - 1/2 bt 2-1/6 ct 3-1/2 dt -1 + IT (4) H 0, I - stałe, które wyliczyć można podstawiając H 298 do równania: H T = H 0 - at + 1/2 bt 2 + 1/3 ct 3 - dt -1 a b c - współczynniki w równaniu na sumaryczne ciepło molowe (dla p = const) parametrów reakcji Przykład W obliczeniach termodynamicznych mających na celu zbadanie przebiegu zależności log K a = f(t) dla układu CuSe ZnSe - CrCl 3 posłużono się programem komputerowym HSC Chemistry. Do obliczeń przyjęto, że środkiem transportującym jest CrCl 3. Reakcje przechodzenia substratów do fazy gazowej. W temperaturach powyżej 628 K następuje rozkład CrCl 3 zgodnie z reakcją [3]: 2CrCl 3 2CrCl 2 + Cl 2 (2) natomiast powyżej 773K CrCl 3 dysocjuje na CrCl 2, CrCl 4 i Cl 2 zgodnie z równaniami reakcji [4, 5]: CrCl 3(s) CrCl 3(g) (3) 2CrCl 3(s) 2 CrCl 2(s) + Cl 2 (4) CrCl 2(s) CrCl 2(g) (5) 2CrCl 3(s) + Cl 2(g) 2CrCl 4(g) (6)

5 Współczynnik ciśnieniowo-parcjalny Q, dany wzorem Q = p(crcl 3 ) / p(crcl 4 ), przy 830K wynosi 20, co oznacza, że w fazie gazowej, obok CrCl 3, jest obecny również CrCl 4 w ilości ok.5% [ 6]. W fazie gazowej spośród wszystkich związków chromu największe jest stężenie CrCl 4 powstałego w reakcji (6). Do 830K za transport selenków odpowiedzialny jest CrCl 3, powyżej tej temperatury dominuje w reakcjach transportowych CrCl 4 [4, 6]. Na podstawie powyższych reakcji w obliczeniach termodynamicznych uwzględnia się CrCl 3(g), CrCl 4(g), Cl 2. Zależności stałej równowagi od temperatury dla układu CuSe - ZnSe - CrCl 3 przedstawiono na rysunku 2. log Ka T [K] r1 r2 r3 r4 Rys.2. Zależność stałej równowagi K a od temperatury. Ogólna reakcja transportu chemicznego dla układu CuSe - ZnSe - CrCl 3 4xCuSe + 4yZnSe + 2CrCl 3 Cu x Zn y Cr 2 Se 4 + 3xCuCl + 3yNiCl 2 dla y = 1-x Reakcja 1 : Reakcja 2 : Reakcja 3 : Reakcja 4 : 2 CuSe (s) +2 CrCl 3(g) = 2/3 Cu 3 Cl 3(g) +2 CrCl 2(g) + Se 2(g) 2 CuSe (s) +2 CrCl 3(g) = 2CuCl (g) +2 CrCl 2(g) + Se 2(g) ZnSe (s) + 2CrCl 3( g) = ZnCl 2(g ) +2 CrCl 2(g) +1/2 Se 2(g) ZnSe (s) + CrCl 3(g ) = 1/2Zn 2 Cl 4(g) + CrCl 2(g) +1/2 Se 2(g) Sprzęt i odczynniki: komputer PC z zainstalowanym programem komputerowym HSC Chemistry, waga analityczna, naczynka wagowe, ampuła ze szkła kwarcowego, dwustrefowy piec laboratoryjny, chlorek chromu (III) CrCl 3, selenki: cynku, miedzi, kadmu, niklu, manganu, cyny, germanu.

6 Wykonanie ćwiczenia: Część I. Wyznaczanie stref rozpuszczania i krystalizacji za pomocą programu HSC Chemistry Wybrać z poniżej podanego zbioru odpowiedni układ. Układy pierwiastków: Cu 1-x Mn x Cr 2 Se 4, Cu 1-x Zn x Cr 2 Se 4, Cu 1-x Sn x Cr 2 Se 4, Cd 1-x Mn x Cr 2 Se 4, Cd 1-x Zn x Cr 2 Se 4, Zn 1-x Mn x Cr 2 Se 4, Zn 1-x Ni x Cr 2 Se 4, Zn 1-x Sn x Cr 2 Se 4, Cu 1-x Ge x Cr 2 Se 4, Zn 1-x Fe x Cr 2 Se Przygotować zbiór reakcji transportowych zachodzących w danym układzie zgodnie z reakcjami podanymi w zamieszczonym powyżej przykładzie Przyjąć jako środek transportujący jedną z następujących substancji: CrCl 3(g), CrCl 4(g), Cl 2(g) Wybrać myszką ikonę programu HSC Chemistry. Na ekranie komputera pojawia się okno z menu głównym programu (rys. 3). Rys.3. Widok okna z menu głównym programu HSC Chemistry Wybrać opcje Reaction Equation. Pojawia się okno Reaction Equation (rys.4), w którym wpisujemy zadaną reakcję chemiczną i zakres temperatur, dla którego będą wykonywane obliczenia. W oknie tym należy również zaznaczyć jednostki: dla temperatury kelwiny (K), dla energii dżule (J)

7 Rys.4. Widok okna do wpisania reakcji chemicznej Nacisnąć klawisz Calculate. Na ekranie pojawia się okno Results, w którym są przedstawione wyniki obliczeń. Rys.5. Widok okna z gotowymi obliczeniami termodynamicznymi.

8 1.7.Obliczenia skopiować i przenieść do programu Excel lub Origin. 1.8.Wykonać obliczenia dla wszystkich możliwych substancji transportujących, a następnie sporządzić wykresy zależności log K a = f(t) grupując na jednym rysunku reakcje zachodzące z tym samym środkiem transportującym Ocenić, na podstawie sporządzonych wykresów, prawidłowość doboru substancji transportującej oraz wybrać zakres temperatur dla procesu gazowego transportu chemicznego. Część II. Przygotowanie ampuł kwarcowych do prowadzenia hodowli monokryształów metodą gazowego transportu chemicznego Obliczyć odpowiednie ilości wprowadzanych do ampuł selenków wg ogólnej reakcji transportowej dla danego układu, przyjmując ilość CrCl 3 jako 8 mmoli. 2.2 Obliczenia wykonać dla zadanej wartości y z dokładnością do Naważki przygotować w naczynkach wagowych Naczynka wagowe na wadze analitycznej z dokładnością do g. Waga analityczna 2.4. Naważone selenki przenieść ilościowo do ampuły ze szkła kwarcowego. Ampuła ze szkła kwarcowego 2.5. Tak przygotowaną ampułę zatopić, po uprzednim odpompowaniu powietrza.

9 2.6. Umieścić ampułę w dwustrefowym piecu laboratoryjnym o zadanym gradiencie temperatur. Ustawić wyznaczoną temperaturę strefy rozpuszczania i strefy krystalizacji, po czym włączyć piec. Dwustrefowy piec laboratoryjny 2.7. Proces prowadzić przez 168 godzin Po zakończeniu procesu hodowli, wyłączyć piec. Po wychłodzeniu pieca, wyjąć ampułę, rozbić, a otrzymane monokryształy przemyć alkoholem metylowym w myjce ultradźwiękowej. Literatura. 1. J.Żmija Otrzymywanie monokryształów, PWN Warszawa J. Piekarczyk, Ogólnopolskie Seminarium Technologii Monokryształów, PWN Warszawa G.A.Jacobson, Encyclopedia of chemical reactions, II, IV, Reinhold Publishing Corporation, London V.Plies, Z.anorg.allg.Chem., 556 (1988) W.Trzebiatowski, Chemia nieorganiczna, PWN Warszawa H. von Opperman, Z.anorg.allg.Chem. 359 (1968) 51.