ODPAD POLIESTROWO SZKLANY JAKO NAPEŁNIACZ KOMPOZYTÓW POLIESTROWYCH

Transkrypt

1 Mariola JASTRZĘBSKA 1), Wojciech JURCZAK 2) 1) Akademia Morska w Gdyni 2) Akademia Marynarki Wojennej w Gdyni w.jurczak@amw.gdynia.pl ODPAD POLIESTROWO SZKLANY JAKO NAPEŁNIACZ KOMPOZYTÓW POLIESTROWYCH Streszczenie. Zastosowano odpad laminatów poliestrowo-szklanych jako napełniacz kompozytów poliestrowych. Odpad powstaje podczas produkcji pojazdów, jachtów i łodzi rekreacyjnych. W pracy odpady z laminatu poliestrowo szklanego zostały poddane procesowi rozdrobnienia, a następnie zastosowane do otrzymania nowych kompozytów. Następnie przedstawiono wybrane właściwości (gęstość, wytrzymałość na zginanie i ściskanie) tych kompozytów. Na podstawie uzyskanych wyników można stwierdzić, że recyklat powstały z odpadów z laminatu poliestrowo-szklanego można zastosować do otrzymania nowych wyrobów np. marmuropodobnych (galanteria ogrodowa, parapety). Właściwości tych kompozytów warunkują ich zastosowanie do wytwarzania mniej odpowiedzialnych elementów konstrukcyjnych. Wprowadzenie recyklatu pozwoli na obniżenie kosztów produkcji, zmniejszenie masy materiału kompozytowego oraz ułatwi transport gotowych wyrobów. Prowadzone badania mają aspekt ekologiczny, umożliwiają zagospodarowanie odpadów laminatów poliestrowoszklanych. GLASS REINFORCED POLYESTER WASTE AS THE FILLERS FOR POLYESTER COMPOSITES Summary. Glass reinforced polyesters waste are used as the filler for polyester composites. Waste has been created during production of transporting structures, yachts and boats. Several techniques of glass reinforced polyesters recycling do exist but they are not yet commercially available. The current disposal methods of polymer composites are landfill. It is difficult to solve the problem of glass reinforced polyesters recycling, so in connection with this problem we have decided to perform the research in this area. This study focuses on material recycling. The key issue of our project is to find the feasible end-use applications for the shredded recyclate. The wastes of the glass fibre reinforced cold-cured polyester laminates were ground in shredder and was added to polyester resin in aim to produce new composites. In this paper some

2 Odpad poliestrowo szklany jako napełniacz properties (density, the flexural strength, the compressive strength) of the composites were investigated according to the Polish Standards. Glass reinforced polyesters waste composite, initially shredded into finer material, then can be applied as a filler or reinforcement in the new lightweight and low resistant composite products (building materials) like fencing, railing or panelling materials. Addition of recyclate allows reducing production cost as a result of lower weight of materials and make ready products easy to transport. Applying the recyclate as a filler will also be a good way of polymer composites utilization. It is a very important ecological aspect. 1.WSTĘP Obecnie coraz większym problemem na świecie stają się odpady przemysłowe. Najczęściej trafiają na składowiska. W celu zmniejszenia ich uciążliwości dąży się do ich jak największego wtórnego wykorzystania. Taki problem istnieje z odpadami poprodukcyjnymi laminatów poliestrowo-szklanych. Masowa produkcja i popularność wyrobów laminatów wzmocnionych włóknami generuje problem odpadów z tych tworzyw. Ich zalety produkcyjne (głównie wytrzymałość oraz odporność na warunki środowiskowe) stają się poważną wadą podczas prób ich utylizacji. Zakłady wykonujące wyroby z laminatów wytwarzają odpady powstałe podczas cyklu produkcyjnego (ścinki, kawałki płyt itp.) a także gotowe produkty posiadające wady i nienadające się do użytkowania. Ponadto odpadami uciążliwymi są też gotowe konstrukcje i elementy wykonane z laminatów, które po zakończeniu cyklu użytkowania w formie niezmienionej trafiają na składowiska. W dużym stopniu wpływają one na zwiększenie powierzchni potrzebnej na składowanie odpadów stałych oraz koszty składowania, a jako materiały trudno degradowalne stają się problemem na dziesiątki lat. W związku z obecnością w odpadach laminatów poliestrowoszklanych ponad 30% organicznych związków takich jak żywica poliestrowa, zabronione jest składowanie odpadów poliestrowo-szklanych na wysypisku śmieci, zgodnie z dyrektywą (Direcitive 2008/98/EC). W szczególnie dużej masie powstają odpady poliestrowo-szklane podczas budowy jachtów i łodzi sportowych. W Polsce pod koniec 2004 roku zarejestrowanych było 845 podmiotów gospodarczych zajmujących się produkcją oraz naprawą jachtów (głównie wykonanych z laminatów poliestrowo-szklanych), które eksportowały w 2005 roku sztuk jachtów, łodzi i kajaków o wartości ,9 tysięcy złotych (a w 2006 eksportowano sztuk) [1]. W związku z tak dużą produkcją wyrobów z poliestrów wzmocnionych włóknami szklanymi (przyczepy, łodzie, armatura sanitarna) w Polsce w zakładach produkujących powstaje corocznie około 2000 ton odpadów poprodukcyjnych. Ocenia się też, że ilość odpadów poużytkowych tego typu przekracza ton [2]. Opracowano wiele metod recyklingu odpadów poliestrowo-szklanych, ale żadna

3 202 M. Jastrzębska, W. Jurczak nie znalazła praktycznego zastosowania. Można poddać odpady poliestrowo-szklane następującym metodom recyklingu: materiałowemu, surowcowemu oraz odzyskowi energii. Spalanie odpadów poliestrowo-szklanych daje możliwość odzyskania energii w nich zawartej, gdyż żywica poliestrowa ma dużą wartość opałową 34 MJ/kg. Niestety zawartość włókien wzmacniających i napełniaczy w kompozytach poliestrowo-szklanych wpływa na dużą objętość powstałego w wyniku spalania popiołu oraz obniża wartość opałową. Podczas recyklingu chemicznego mogą zachodzić następujące procesy: piroliza, hydroliza czy uwodornianie. Metoda utylizacji laminatów poliestrowo-szklanych, polegającą na działaniu chlorkiem metylenu i uzyskaniu odpadów mogących stanowić cenny surowiec do produkcji tworzyw innego typu została opracowana w Instytucie Chemii Przemysłowej w Warszawie przez Ewę Kowalską, Zbigniewa Wielgosza i Tadeusza Bartczaka [2-4]. Otrzymany napełniacz włóknisty, zawierający 70-80% wag. włókna szklanego oraz proszek części żywicznej mogą być stosowane jako napełniacze tworzyw zarówno termoplastycznych jak i termoutwardzalnych. Analiza ekonomiczna procesu utylizacji odpadów poliestrowoszklanych, przy użyciu chlorku metylenu, wskazuje na opłacalność stosowania tej metody. Powstałe produkty mogą być traktowane jako tańsze zamienniki napełniaczy stosowanych dotychczas. W Spółce OK-Team w Kłaju, która jest producentem m.in. okien i drzwi z profili poliestrowo-szklanych otrzymywanych metodą pultruzji, znajduje się instalacja badawcza do zastosowania ekstrakcyjnej metody przetwarzania odpadów poliestrowo-szklanych przy użyciu chlorku metylenu. Posiada ona wydajność ok. 50 t/rok. Jednak została zamknięta ze względu na brak ciągłej dostawy odpadów poliestrowo-szklanych. Na Uniwersytecie w Nottingham S.J. Pickering, R.M. Kelly, J.R. Kennerley, C.D. Rudd i N.J. Fenwick [5] przeprowadzili badania nad spalaniem w złożu fluidalnym wzmacnianych termoutwardzalnych odpadów poprodukcyjnych i poużytkowych, w celu odzysku wysokiej jakości włókien, wypełniaczy i ciepła. Spalanie rozdrobnionych odpadów odbywa się w stałej niskiej temperaturze (450 C), dzięki czemu ograniczone zostaje wydzielanie toksycznych związków takich jak tlenki azotu. Wydajność procesu fluidyzacji wynosi 1,3 m/s. Włókna o średniej długości do 5 mm zostały zebrane za pomocą sit obrotowych, krótsze włókna zostały zmieszane z wypełniaczami mineralnymi. Wytrzymałość na rozciąganie odzyskanych włókien szklanych typu E uległa zmniejszeniu o 50%, jednak jest to ściśle związane z warunkami termicznymi procesu. Włókna odzyskane w wyniku spalania w złożu fluidalnym były z powodzeniem stosowane w tłoczywach DMC (Dough Molding Compound) i zewnętrznych tkaninach dekoracyjnych w kompozytach. Analizy wykazały, iż proces spalania w złożu fluidalnym w niedalekiej przyszłości może osiągnąć wydajność około 9000 ton odpadów kompozytowych rocznie. Na Wydziale Chemii Stosowanej i Biochemii Uniwersytetu Kumamoto w Japonii Tokoko Iwaya, Shinpei Tokuno, Mitsuru Sasaki, Motonobu Goto i Katsuji Shibata opracowali metodę recyklingu kompozytów wzmacnianych włóknem polegającą na reakcji

4 Odpad poliestrowo szklany jako napełniacz depolimeryzacji w wyniku działania rozpuszczalnika i procesów termokatalitycznych [6]. Badane próbki składały się z nienasyconej żywicy poliestrowej (38,75% wag.), włókien szklanych (22,5% wag.) i wypełniacza CaCO 3 (38,75 % wag.). Jako katalizator użyto fosforan (VI) potasu (K 3 PO 4 ), a jako rozpuszczalnik - dietylenoglikol monoetyloeteru lub alkohol benzylowy. Próbki umieszczono w reaktorze termokatalitycznym o temperaturze 300 C na cztery godziny. W wyniku reakcji rozpadu, przeprowadzonej z udziałem rozpuszczalnika, katalizatora i wysokiej temperatury, otrzymano fazę ciekłą i stałą. Fazę ciekłą zbadano wykorzystując konfigurację systemu chromatografii gazowej ze spektrometrem mas. Główne piki stanowiły: aldehyd benzylowy, alkohol benzylowy (rozpuszczalnik), kwas benzoesowy, alkohol cynamonowy, alkohol fenyloetylenowy i eter benzylowy. Mniejsze piki należały do pochodnych styrenu i 1,3,5-cykloheptatrienu. Fazę stałą stanowiły włókna szklane. Badanie włókien wykazało brak zanieczyszczeń i uszkodzeń. Włókna szklane uzyskane tą metodą recyklingu zachowały odpowiednią długość i z powodzeniem mogą zostać ponownie zastosowane. Odpady poliestrowo-szklane mogą zostać poddane również recyklingowi materiałowemu. Proces ten polega na ponownym wykorzystaniu odpadów z przetwórstwa lub też zużytych wyrobów do wytworzenia nowych produktów. Dostarczone odpady zostają rozdrobnione, następuje ich rozdzielenie na odpowiednie frakcje i zostają dodane do nowych kompozytów, zastępując część napełniacza proszkowego lub włóknistego. Pomimo tego, iż jakość materiału wtórnego jest nieco gorsza niż materiału pierwotnego, a operacje i procesy recyklingu wymagają nakładów finansowych, ten sposób zagospodarowania odpadów powinien być wykorzystywany wszędzie tam, gdzie jest to ekonomicznie i ekologicznie uzasadnione. W latach działała instalacja niemieckiej firmy ERCOM Composites Recycling GmbH, przetwarzająca odpady z tłoczyw poliestrowych i proponowała dodawanie ich w ilości 20% wag. do nowych tłoczyw. Duże zużycie energii w procesie mielenia odpadów oraz brak rynków zbytu recyklatów zmniejszało opłacalność technologii. Odpady z firmy Ercom zastosowała Nowaczek [7] do tłoczyw i wykazała, że tłoczywa poliestrowe z dodatkiem recyklatów cechują się porównanymi z tłoczywem (tylko z kredą) właściwościami mechanicznymi i fizykochemicznymi (z wyjątkiem pogorszenia odporności cieplnej) pod warunkiem, że zawartość recyklatu w tłoczywie nie przekroczy 15% wag. Ta metoda może być jedynie stosowana w zakładach produkujących tłoczywa warstwowe, gdyż niestety większość producentów laminatów poliestrowo-szklanych nie posiada prasy hydraulicznej, zastosowanie więc tej metody wiązałoby się z zakupem dodatkowego urządzenia oraz zmianę asortymentu wyrobów. Gorący [8] z Politechniki Szczecińskiej również zauważył ograniczoną możliwość zastosowania recyklatu do wytworzenia tłoczyw i przeprowadził próby wprowadzenia recyklatu do polimerobetonu, wykonanego z 14% wag. mączki kwarcowej, 30% wag. piasku, 44% wag. żwiru oraz 12% wag. żywicy poliestrowej Estromal. Stwierdził, że dodatek recyklatu poliestrowo-szklanego (2-5% wag.) poprawia

5 204 M. Jastrzębska, W. Jurczak wytrzymałość na zginanie polimerobetonu nawet o 25%, nie zmniejszając jednocześnie znacznie jego wytrzymałości na ściskanie. Ze względów technologicznych i wytrzymałościowych można tą metodą wprowadzić najwyżej 8 % wag. recyklatu, ale optymalna ilość nie powinna przekraczać 5% wag. Rozdrobnione laminaty poliestrowo-szklane były badane również pod kątem ich ponownego użycia do produkcji laminatów przez Monikę Rutecką, Mateusza Kozła i Jerzego Myalskiego w Katedrze Technologii Stopów Metali i Kompozytów Politechniki Śląskiej w Katowicach [9-10]. Zbadano laminaty z okładzinami z jednej i dwóch warstw maty szklanej z dodatkiem odpadu w ilości 20, 35 lub 50 % wag. Jednak wstępne próby wykazały, że recyklat wpływa niekorzystnie na właściwości wytrzymałościowe nowego laminatu. Spadek cech jakościowych po dodaniu recyklatu tłumaczy się słabszym powiązaniem wypełnienia i osnowy spowodowanym zawartymi w odpadzie pozostałościami usieciowanej żywicy, utrudniającymi zwilżenie włókien szklanych. Ponadto w badanych laminatach z odpadem problemem okazały się również liczne puste przestrzenie obniżające znacznie właściwości mechaniczne. Powstawanie porów wynika z dużej powierzchni rozdrobnionego odpadu, a co za tym idzie niemożności przesycenia włókien żywicą bez użycia dodatkowej ilości osnowy. Problem ten można rozwiązać zwiększając udział objętościowy osnowy (jednak jest to nieopłacalne z ekonomicznego punktu widzenia), bądź obniżając lepkość żywicy przez zastosowanie dodatkowego ciśnienia (np. przez laminowanie ciśnieniowe) [10]. Podczas kolejnych badań optymalne właściwości wykazał 10-warstwowy laminat z 4% wag. dodatkiem recyklatu. Większa ilość odpadu powodowała konieczność stosowania większej ilości mieszaniny żywicy poliestrowej i recyklatu do przesycenia kompozytu, co zwiększało koszt wyrobu [9]. Asokan i inni [11] zastosowali 5-50% rozdrobnionych odpadów tworzyw wzmacnianych włóknami szklanymi do betonów oraz kompozytów polimerowo-cementowych. Zaobserwowano, że ze wzrostem ilości odpadów maleje wytrzymałość na ściskanie od 37 N/mm 2 (dla betonów z 5% odpadów) do 19 N/mm 2 (dla betonów z 50% odpadów) oraz maleje gęstość betonu o około 12% dla betonu z 50% ilością odpadów. Conroy [12] przedstawił inne przykłady produktów wykonanych z rozdrobnionych odpadów tworzyw wzmacnianych włóknami szklanymi. Kompozyty polimerowe z odpadami mają podobne właściwości do kompozytów drzewnych (gęstość, moduł sprężystości) i są odporne, więc mogą być wykorzystywane w środowisku morskim zamiast drewna, np. jako ostroga, odbojnica. Natomiast poliestrowe tłoczywa z odpadami o niskiej wadze a dużej trwałości wykorzystano do produkcji dystrybutorów na stacji benzynowej, kratek ściekowych, włazów. Zastosowano również odpady tworzyw wzmacnianych włóknami szklanymi w ilości 70% do płyt pilśniowych. Celem przeprowadzonych badań było zagospodarowanie odpadów poliestrowoszklanych, bez zbędnych nakładów finansowych, najlepiej w miejscu ich wytwarzania do produkcji nowych produktów o akceptowalnych własnościach mechanicznych

6 Odpad poliestrowo szklany jako napełniacz i użytkowych. W artykule przedstawiono badania, w których zastosowano recyklat poliestrowo-szklany jako napełniacz w kompozytach poliestrowych do wyrobu nowych materiałów budowlanych. 2. MATERIAŁ BADAWCZY W pracy zastosowano rozdrobnione odpad laminatów poliestrowo-szklanych jako napełniacz do kompozytów z poliestrową osnową. Recyklat (rys.1) został otrzymany w wyniku bezpośredniego rozdrobnienia odpadów laminatów poliestrowo szklanych w rozdrabniaczu firmy Kubala Sp. z o.o. Uzyskany w wyniku rozdrobnienia odpadów laminatów poliestrowo-szklanych recyklat jest materiałem niejednorodnym i stanowił mieszaninę pojedynczych włókien szklanych, cząstek żywicy poliestrowej oraz aglomeratów cząstek z pozlepianych żywicą wiązek włókien szklanych. Napełniano kompozyty recyklatem w ilości 10, 12, 13,5, 15, 18, i 20% wag. Cząstka żywicy Włókno szklane Aglomerat żywicy z włóknem 2 mm Rys.1. Recyklat poliestrowo-szklany Fig.1. The glass polyester recyclate Do otrzymania kompozytów z dodatkiem odpadów z laminatów poliestrowo-szklanych zastosowano następujące surowce: osnowę polimerową w ilości 20% wag. - ortoftalową żywicę poliestrową POLIMAL K wyprodukowaną przez firmę Zakłady Chemiczne Organika-Sarzyna S.A. Reakcję utwardzania żywicy przyśpieszono przyspieszaczem kobaltowym 2-etylheksanianem kobaltowym 10% (wyprodukowanym przez ITL ), w ilości 1 cm 3 /100g żywicy oraz zainicjowano wodoronadtlenkiem metyloetyloketonu (roztwór we ftalanie

7 206 M. Jastrzębska, W. Jurczak metylu) w ilości 1,5 cm 3 /100 g żywicy o nazwie handlowej Metox-50 (wyprodukowanym przez Oxytop Sp. z o.o.). mączkę dolomitową firmy Kambud Sp. z o.o. o granulacji 0-3 mm. Mieszanie składników przeprowadzono ręcznie w jednym mieszalniku w temperaturze pokojowej. Najpierw wprowadzono spoiwo do odpadów poliestrowo-szklanych i mączki dolomitowej a następnie dodano inicjatora. Kompozycję żywiczną o dużej lepkości nakładano ręcznie w formy, posmarowane środkiem antyadhezyjnym - polialkoholem winylu. 3. METODYKA BADAŃ Określono gęstość kompozytów z recyklatem poliestrowo szklanym oraz wykonano badania mechaniczne (wytrzymałość na ściskanie, wytrzymałość na zginanie) otrzymanych kompozytów zgodnie z normami: PN-EN 12372:2007, PN-EN 1926:2007. Do badań wykorzystano maszynę wytrzymałościową EDB-60. Pomiar przeprowadzono w temperaturze 23 C. Rozstaw podpór przy pomiarze właściwości na zginanie wynosił 100 mm. 4. WYNIKI BADAŃ Gęstość kompozytów po napełnieniu recyklatem poliestrowo-szklanym przedstawia rysunek 2. 1,8 Gęstość [g/cm3] 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 1,57 1,54 1,52 1,5 1,45 1,3 0, , Zawartość recyklatu poliestrowo-szklanego [%] Rys.2. Gęstość kompozytów z recyklatem Fig.2. Density of composites with recyclate

8 Odpad poliestrowo szklany jako napełniacz Dodatek recyklatu poliestrowo-szklanego powoduje zmniejszenie gęstości kompozytów poliestrowych w porównaniu do gęstość kompozyty z 20% wag. żywicy poliestrowej i 80% wag. mączki dolomitowej, która wynosiła 2,1 g/cm 3. Zmniejszenie masy kompozytów ułatwi transport wykonanych z nich gotowych produktów oraz obniży koszty transportu. Wytrzymałość na ściskanie i zginanie kompozytów z różną zawartością odpadu poliestrowo-szklanego przedstawiają rysunki 3 i ,9 Wytrzymałość na ściskanie [MPa] , ,59 32,04 19, , Zawartość recyklatu poliestrowo-szklanego [%] Rys.3. Wyniki badań wytrzymałość na ściskanie kompozytów z dodatkiem recyklatu Fig.3. Results of compressive strengths of composites with recyclate 25 20,7 Wytrzymałość na zginanie [MPa] ,8 16,1 15,6 17,85 13, , Zawartość recyklatu poliestrowo-szklanego [%] Rys.4. Wyniki badań wytrzymałość na zginanie kompozytów z recyklatem Fig.4. Results of flexural strengths of composites with recyclate

9 208 M. Jastrzębska, W. Jurczak Kompozyty o zawartości 20% wag. żywicy poliestrowe oraz 80% wag. mączki dolomitowej posiadają wytrzymałość na ściskanie 97,1 MPa i zginanie 64,5 MPa. Zastąpienie 10% wag. mączki dolomitowej recyklatem poliestrowo-szklanym powoduje spadek wytrzymałości na ściskanie o 48% oraz wytrzymałości na zginanie o 67%. Zwiększanie ilości recyklatu w kompozytach poliestrowych powoduje dalszy spadek właściwości mechanicznych. W związku z izotropowym ułożeniem odpadów w żywicy kompozyty z odpadami posiadają stosunkowo niskie właściwości mechaniczne. Kompozyty mogą być, więc stosowane do wytwarzania konstrukcji niewymagających wysokich właściwości wytrzymałościowych np. do produkcji elementów ogrodzeń, barierek czy różnego rodzaju płytek oraz w inżynierii drogowej (znaki, słupki itp.). 5. WNIOSKI Zastosowanie recyklatu poliestrowo szklanego jako napełniacza do kompozytów poliestrowych przyniesie korzyści ekonomiczne i ekologiczne. Otrzymane kompozyty mogą być wykorzystywane w budownictwie, w drogownictwie do wyrobu ozdobnych elementów mieszkań (np. parapetów), balustrad, ogrodzeń. Kompozyty z rozdrobnionym odpadem poliestrowo-szklanym dzięki proekologicznym działaniom Unii Europejskiej oraz zainteresowaniu ze strony przedsiębiorstw i naukowców mają szanse na znalezienie zastosowania we współczesnym rynku materiałów np. jako ozdobne elementy wykończeniowe, posadzki oraz w produkcji półfabrykatów, zwłaszcza przewidywanych do użytkowania w środowisku agresywnym chemicznie, miedzy innymi do wyrobu studzienek, kratek, a także elementów obudowy tuneli i kanałów. BIBLIOGRAFIA Kowalska E., Wielgosz Z.: Polimery 2002, nr 47 (2), s Kowalska E., Wielgosz Z.: Bartczak T., Recykling 2004, nr 4, s Kowalska E., Wielgosz Z., Bartczak T.: Rynek Chemiczny 2001, nr 3, s Pickering S. J., Kelly R. M., Kennerley J. R., Rudd C. D. and Fenwick N. J.: Composites Science and Technology 2000, nr 4, s Iwaya T., Tokuno S., Sasaki M., Goto M., Shibata K.,: J Mater Sci 2008, nr 43, s Nowaczek W.: Polimery 1999, nr 44 (11-12), s

10 Odpad poliestrowo szklany jako napełniacz Gorący K.: Przemysł chemiczny 2006, nr 85 (8-9), s Rutecka M., Kozioł M., Myalski J.: Kompozyty 2006, nr 4, s Rutecka M., Śleziona J., Mayalski J.: Kompozyty, 2004, nr 4(9), s Asokan P., Osmani M., Price A.D.F.: Journal of Cleaner Production 2009, nr 17, s Conroy A., Halliwell S., Reynolds T.: Applied Science and Manufacturing, 2006, nr 7(8), s