IDENTIFICATION OF PETROLEUM PRODUCTS AND ORGANIC SOLVENTS USED IN A SERIES OF ARSONS AND IN THE CONTAMINATION OF DRINKING WATER

Transkrypt

1 IDENTIFICATION OF PETROLEUM PRODUCTS AND ORGANIC SOLVENTS USED IN A SERIES OF ARSONS AND IN THE CONTAMINATION OF DRINKING WATER Grzegorz ZADORA 1, Janina ZIÊBA-PALUS 1, Rafa³ BORUSIEWICZ 2 1 Institute of Forensic Research, Cracow 2 Faculty of Chemistry, Jagiellonian University, Cracow ABSTRACT: Petroleum products (e.g. gasoline, lubricant oil, fuel oil and organic solvents and diluents) are readily available to everybody. Owing to their physicochemical properties, especially volatility and inflammability, these products are often used in crimes (e.g. arsons) and, furthermore, they could cause contamination of the environment. Examples of determination of potential accelerants in samples collected from places of arson as well as samples contaminating water in a well are presented. Passive adsorption on Tenax TA as a method of isolation of petroleum products from a matrix was used. Identification of adsorbed compounds was carried out using a gas chromatograph (GC) coupled with auto-thermal desorber (ATD) and mass spectrometer (MS). KEY WORDS: Passive adsorption; Petroleum products; ATD/GC/MS; Arson; Environmental contamination. Problems of Forensic Sciences, vol. LII, 2002, Received 21 November 2002; accepted 10 December 2002 INTRODUCTION The development of the motor vehicle industry, and in its wake, the growth of the petrochemical industry, have led to the ready availability of petroleum products. These products include: gasoline, fuel oil, lubricant oils, and diluents. Owing to their physico-chemical properties, such as volatility and inflammability, they are also used for criminal purposes. Most often they are components of various ignitable mixtures that are used to start a fire. Identifying petroleum products in samples collected at the site of a fire is a difficult process. These products occur in samples of fire debris in trace amounts, as a result of their partial evaporation or burning at a high temperature. Moreover, their chemical composition often significantly differs from the composition of the unburned liquid, because of con-

2 Identification of petroleum products tamination of the ignitable mixture (and materials burned at the scene of the crime) by products of pyrolysis. Petroleum products are sometimes also used to contaminate water reservoirs or soil. Their stickiness and the fact that they are difficult to separate from the matrix means that contamination of a well or other drinking water reservoir makes it impossible to use this water and necessitates an arduous process of purification under Sanepid (the Polish health authority) control. Furthermore, identification of the material used for contamination is difficult because lighter components evaporate, whilst some others degrade. Analysis of petroleum products and organic solvents present in samples collected for analysis from a crime scene is carried out in two stages. The first stage is the isolation of the questioned substances from the matrix (e.g. soil, sand, wood, water, furnishing materials) and their concentration. The efficiency of the first stage strongly influences the results obtained at the second stage, i.e. separation and analysis of analytes. An improperly performed first stage could make it impossible to identify the questioned substances. The isolation and concentration of petroleum products can be performed in several ways [1]. The most efficient method, which has recently come into use at the Institute of Forensic Research, is the method of passive adsorption. In this method, the sample along with a tube filled with Tenax TA adsorbent was placed in a thermostated, tightly closed container, such as a glass jar, for over 10 hours. Under these conditions, a balance between compounds present in the headspace of the sample and the sample adsorbed on the polymer adsorbent was established. Adsorbed compounds were subjected to thermodesorbtion, and then the desorbed compounds, together with the carrier gas were injected onto a column of a gas chromatograph, where they were separated and then identified. This approach made possible easy detection and identification of trace amounts of petroleum products. In this paper, two examples are presented of the application of this method to the identification of petroleum products and organic solvents in samples collected from sites of arson as well as in samples of contaminated drinking water taken from a well. CASE DESCRIPTIONS Arsons From October 2001 to March 2002 a series of five arsons of residential buildings and farmhouses was noted in the neighbourhood of one town in the southern part of Poland. Evidence materials (marked as D1 D5), indicating traces of the action of fire and high temperature were collected at the site of

3 126 G. Zadora, J. Ziêba-Palus, R. Borusiewicz the fire. Amongst this evidence, fragments of partially burned textiles were present, the appearance of which suggested that they could have been used as fuses. During the investigation, suspicion arose that the arsons could have been carried out by the same person. In April 2002, a search of the suspect s house was made and two jerry cans were secured as comparative materials. In one of them (P1), a small amount of liquid was found which smelt like petroleum products, whilst in the other, empty one (P2), only a weak scent of these products could be smelt (P2). This evidence was sent to the Institute of Forensic Research in order to ascertain whether there were remains of flammable liquids in the material (D1 D5), which were used to start a fire; and if so, what were these substances and were they the same as the liquids from the jerry cans (P1, P2)? It should be mentioned that the time between collection of samples and their sending for examination varied from 2 to 9 months. The following question arises is it possible to detect and identify potential acclerants in samples secured at the site of a fire in spite of the time elapsed? Contamination of drinking water The well of one of the households exuded a strange and irritating smell, and a small oily layer was visible on the water surface. Samples of water in three one-litre bottles (marked as W1 W3) were sent in, with the aim of identifying the substance polluting the well and determining the contamination source. A weak scent of petroleum products could be smelt after their opening. MATERIALS AND METHODS OF RESEARCH Samples secured from the site of the fire (samples D1 D5) and from the well (samples of water W1 W3), and also samples collected from the suspect s house (jerry cans P1 P2) were analysed by gas chromatography. The method of passive adsorption on porous polymer was used for isolation of analytes from the matrix. To this end, stainless steel tubes filled with adsorbent (Tenax TA) were inserted in jars with evidence samples D1 D5 or hung above the liquid surface in the bottles with contaminated water (W1 W3). Moreover, a drop of liquid from a jerry can (P1) was introduced onto a disk of filter paper and placed in a jar, together with a tube filled with adsorbent. Jars prepared in this way were thermostated at 60 o C for 16 hours. A tube filled with Tenax TA polymer was also placed also inside the second jerry can (P2) and left at room temperature for 24 hours. In this way, the possibility of potential contamination of analysts by organic compounds, which could be

4 Identification of petroleum products given off by the plastic walls of this container during long-term heating, was eliminated. Adsorbed analytes were subjected to thermodesorbtion (at 310 o C for 20 min) with the use of an Automatic Thermal Desorber (Turbomatrix ATD; Perkin Elmer Instruments, USA) and then concentrated on a cryogenic trap ( 30 o C) filled with Tenax TA adsorbent. Afterwards, the analytes were again desorbed (conditions: 310 o C for 20 min) and analysed by means of a gas chromatograph. (Auto System, Perkin Elmer; column: Elite 1.30 m, polydimethylosiloxane phase) equipped with a mass spectrometer (Turbo Mass Gold, Perkin Elmer; energy of ion beam: 70 ev, range of detected ions: m/z). The following temperature programme was applied: 35 o C for 3 min, heating to 120 o C with 5 o C/min temperature increase, heating to 270 o C with 10 o C/min temperature increase, maintained at 270 o C for 7.5 min). The obtained chromatograms were compared with chromatograms of standards of petroleum products and organic solvents, which were obtained under the same analytical conditions. DISCUSSION OF RESULTS Examination of fire debris The presence of inflammable petroleum products was ascertained in samples secured from the site of fire and from jerry cans (D1 D5 and P1, P2). In samples of water taken from the well, organic solvents were determined. On chromatograms for sample D2 (Figure 1a), D5, P1 and P2 (Figure 1b), groups of peaks are visible which correspond to peaks on chromatograms of samples of partially evaporated gasoline (Figures 1c, 1d). One can observe, when analysing chromatograms of gasoline that, together with an increase in the degree of evaporation, the intensity of peaks of low-boiling point compounds (more volatile; peaks no. 1 6) decreases, and the intensity of peaks of high-boiling point compounds (less volatile; peak no. 10 and above) increases. The more volatile components are a mixture of isomers of aliphatic and aromatic hydrocarbons with 5 8 atoms of carbon per molecule, whereas the high-boiling point fraction consists of aliphatic derivatives of benzene and naphthalene with 9 or more atoms of carbon per molecule. The changes in quantitative ratios of components of gasoline, whose peaks are observed in the range of retention time min (hydrocarbons with 8 9 atoms of carbon per molecule; peaks no. 7 9) are relatively small. In sample D3 (Figure 2), a mixture of compounds, whose chemical composition corresponds to kerosene containing trace amounts of gasoline, was determined. Peaks no. 5 9 observed on the obtained chromatogram originate

5 128 G. Zadora, J. Ziêba-Palus, R. Borusiewicz a) c) b) d) Fig. 1. A chromatogram of sample of: a) fire debris collected on a fire place no. 2 (sample D2); b) isolated from jerry can collected at suspect s house (sample P2); c) gasoline evaporated at 50%; d) gasoline evaporated at 90%. Peaks no.: 1 6 are isomers of aliphatic and aromatic hydrocarbons with 5 8 atoms of carbon at particle; 7 9 are aliphatic derivatives of benzene with 8 9 atoms of carbon at particle; 10 and next are aliphatic derivatives of benzene and naphthalene with 9 and more atoms of carbon at particle. from highly-volatile hydrocarbons with 8 20 atoms of carbon per molecule; equivalent peaks can be seen on the chromatogram obtained for a sample of kerosene (Figure 3; peaks no. 1 5). Peaks no. 1 4, characteristic for gasoline, testify to the presence of traces of gasoline in the analysed sample. Equivalent peaks are visible in Figures 1a 1d (peaks no. 5, 7 9 respectively). It was not possible to determine unambiguously the composition of mixtures from samples D1 and D4. Nevertheless, taking into account the presence of hydrocarbons with 5 20 atoms of carbon per molecule, the possibility that there are mixtures of petroleum products and/or organic solvents in these samples cannot be excluded. Contamination of drinking water In examined samples W1 W3 (Figure 4), the following substances were detected: dichloromethane (peak no. 1), n-hexene (peak no. 2) and isomers of aliphatic hydrocarbons with atoms of carbon per molecule (peaks no ) and also aliphatic derivatives of benzene (peaks no. 3 10). A simi-

6 Identification of petroleum products Fig. 2. A chromatogram obtained for a sample isolated from fire debris collected on a fire place no. 3 (sample D3). Peaks no.: 1 5 are aliphatic derivatives of benzene with 7 9 atoms of carbon at particle; 6 9 are isomers of aliphatic hydrocarbons with atoms of carbon at particle. Fig. 3. A chromatogram of kerosene. Peaks no.: 1 are trimethyl derivatives of benzene; 2 5 are isomers of aliphatic hydrocarbons with atoms of carbon at particle. lar chemical composition, especially in the range of min of retention time, is possessed by synthetic mixtures of organic compounds that are applied as solvents and thinners, e.g. universal thinner (Figure 5). CONCLUSIONS The two cases described in this paper showed that the method applied to the isolation of petrochemical compounds and organic solvents from a matrix can be useful for forensic purposes. It can be applied to analysis of sam-

7 130 G. Zadora, J. Ziêba-Palus, R. Borusiewicz Fig. 4. A chromatogram obtained for a sample isolated from contaminated water (sample W3). Peaks no.: 1 dichloromethane; 2 n-hexene; 3 10 aliphatic derivatives of benzene; isomers of aliphatic hydrocarbons with atoms of carbon. Fig. 5. A chromatogram obtained for a sample of thinner ( the universal thinner ). Peaks no.: 1 isomers of butane; 2 toluene; 3 10 aliphatic derivatives of benzene; isomers of aliphatic hydrocarbons with atoms of carbon at particle. ples collected at the site of a fire, and to examination of water samples contaminated by these products. The method of passive adsorption with application of Tenax TA porous polymer as an adsorbent followed by thermal desorption, and then analysis by the GC method is very sensitive and allows determination of trace amounts of petroleum products or organic solvents. It was shown that determination of flammable compounds in samples delivered for examination was possible even after several months had elapsed from the moment of collection of samples from the site of the fire, thanks to a very sensitive analytical method and proper securing of evidence.

8 Identification of petroleum products It should be pointed out that examination of petroleum products very often does not allow one to ascertain whether flammable compounds detected in evidence material and those collected from a suspect originate from the same source. For instance, in the presented case, it was not possible to establish that gasoline present in the sample secured at the site of the fire and gasoline from the jerry can found at the suspect's house were the same. This is because the composition of gasoline originating from various distributors is very similar. Regardless of the origin of the gasoline, it has to meet strictly defined norms, which determine the stability of its composition. References: 1. Borusiewicz R., Fire debris analysis a survey of techniques used for accelerants isolation and concentration, Problems of Forensic Sciences 2002, vol. 50, pp Borusiewicz R., Ziêba-Palus J., Zadora G.,Application of head-space analysis with passive adsorption to the chromatographic detection and identification of accelerants in the ATD-GC-FID system, Problems of Forensic Sciences 2002, vol. 51, pp

9 IDENTYFIKACJA PRODUKTÓW ROPOPOCHODNYCH I ROZPUSZCZALNIKÓW ORGANICZNYCH NA PRZYK ADZIE PRZYPADKÓW SERII PODPALEÑ I SKA ENIA WODY PITNEJ Grzegorz ZADORA, Janina ZIÊBA-PALUS, Rafa³ BORUSIEWICZ WSTÊP Rozwój motoryzacji, a w jego nastêpstwie rozkwit przemys³u petrochemicznego, sprawi³, e produkty przeróbki ropy naftowej s¹ ³atwo dostêpne na rynku. Wystêpuj¹ one w postaci paliwa samochodowego, olejów smarowych i napêdowych, b¹dÿ te rozcieñczalników i rozpuszczalników. Z uwagi na swoje w³aœciwoœci fizykochemiczne, zw³aszcza lotnoœæ i ³atwopalnoœæ, produkty te s¹ jednak wykorzystywane tak e w celach przestêpczych. Najczêœciej stanowi¹ one sk³adniki ró nych mieszanin zapalaj¹cych u ywanych do wzniecania po arów. Identyfikacja produktów przeróbki ropy naftowej w materiale zabezpieczonym z pogorzeliska nastrêcza powa ne trudnoœci. Produkty te wystêpuj¹ tam bowiem w iloœciach œladowych wskutek czêœciowego odparowania lub spalenia siê w warunkach wysokiej temperatury panuj¹cej w miejscu po aru. Ponadto czêsto ich sk³ad ró ni siê znacznie od sk³adu wyjœciowego materia³u wskutek zanieczyszczenia produktami pirolizy zarówno sk³adników mieszaniny zapalaj¹cej, jak i materia³ów, które uleg³y spaleniu na miejscu zdarzenia. Nierzadko produkty ropopochodne bywaj¹ tak e u ywane do ska ania zbiorników wodnych czy gleby. Ich lepkoœæ i trudnoœæ oddzielenia od pod³o a sprawia, e zanieczyszczenie studni czy innego zbiornika wody pitnej uniemo liwia korzystanie z wody i wymaga mudnego procesu oczyszczania pod nadzorem Sanepidu. Identyfikacja zaœ materia³u u ytego do ska enia jest utrudniona z uwagi na fakt, e l ejsze jego sk³adniki ulegaj¹ odparowaniu, a inne degradacji. Analiza produktów ropopochodnych i rozpuszczalników organicznych znajduj¹cych siê w materia³ach pobranych do badañ z miejsca zdarzenia ma przebieg dwuetapowy. Pierwszy etap polega na wyodrêbnieniu poszukiwanych substancji z matrycy (np. gleby, piasku, drewna, wody, materia³ów stanowi¹cych standardowe wyposa enie wnêtrz) oraz ich zatê eniu. Jego efektywnoœæ wp³ywa istotnie na wyniki uzyskiwane w etapie drugim, którym jest rozdzielanie i analiza analitów. Niew³aœciwie przeprowadzony pierwszy etap mo e uniemo liwiæ identyfikacjê poszukiwanych œrodków. Wyodrêbnienie i zatê enie produktów ropopochodnych i rozpuszczalników mo e byæ realizowane na kilka sposobów [1]. Najefektywniejszym z nich, stosowanym od niedawna w Instytucie Ekspertyz S¹dowych, jest metoda adsorpcji pasywnej. Polega ona na tym, e w termostatowanym i szczelnie zamkniêtym pojemniku, jakim jest np. s³ój szklany typu twist, umieszcza siê na okres kilkunastu godzin badan¹ próbkê oraz adsorbent, tj. porowaty polimer Tenax TA. W tych warunkach pomiêdzy substancj¹ zawart¹ w badanej próbce oraz obecn¹ w fazie gazowej i próbk¹ zaadsorbowan¹ na polimerze ustala siê stan równowagi. Zaadsorbowane substancje poddaje

10 Identyfikacja produktów ropopochodnych siê nastêpnie termodesorpcji, a uwolnione zwi¹zki wraz z gazem noœnym wprowadza siê na kolumnê chromatografu gazowego, gdzie s¹ one rozdzielane i nastêpnie identyfikowane. Ten sposób postêpowania umo liwia w prosty sposób wykrycie i identyfikacjê œladowych iloœci produktów ropopochodnych. W niniejszej pracy opisano dwa przyk³ady zastosowania tej metody w identyfikacji produktów przeróbki ropy naftowej rozpuszczalników organicznych w próbkach pobranych z miejsca zdarzenia, tj. z pogorzeliska oraz zanieczyszczonego zbiornika wody pitnej. OPIS PRZYPADKÓW Podpalenie W okresie od wrzeœnia 2001 r. do marca 2002 r. odnotowano seriê piêciu podpaleñ budynków mieszkalnych i gospodarczych w okolicy jednego z miast Polski po³udniowej. Z miejsca po aru zabezpieczono do badañ materia³ dowodowy (oznaczony dalej jako D1 D5) wykazuj¹cy œlady dzia³ania otwartego ognia i wysokiej temperatury. W materiale tym znajdowa³y siê miêdzy innymi fragmenty nadpalonych tkanin, których wygl¹d sugerowa³, e mog³y byæ u yte jako lonty. W trakcie dochodzenia powsta³o podejrzenie, e podpalenia te mog³y byæ wynikiem dzia³ania jednej i tej samej osoby. W kwietniu 2002 r. przeprowadzono przeszukanie w mieszkaniu osoby podejrzanej, w trakcie którego zabezpieczono jako materia³ porównawczy dwa kanistry. W jednym (P1) z nich stwierdzono obecnoœæ niewielkiej iloœci cieczy o zapachu produktów ropopochodnych, a z drugiego, pustego (P2) by³a jedynie wyczuwalna ich s³aba woñ. Dowody te zosta³y przekazane do Instytutu Ekspertyz S¹dowych w celu stwierdzenia, czy w zabezpieczonym materiale dowodowym (D1 D5) znajduj¹ siê pozosta³oœci substancji ³atwopalnych u ytych do wzniecenia po aru, a je eli tak, to jakie s¹ to substancje i czy odpowiadaj¹ one sk³adem cieczy obecnej w kanistrach (P1, P2). Nale y dodaæ, e czas, jaki up³yn¹³ od momentu zabezpieczenia próbek do momentu ich nades³ania do badañ, waha³ siê od 2 do 9 miesiêcy. Powsta³o zatem pytanie, czy pomimo up³ywu czasu mo liwe jest wykrycie i identyfikacja potencjalnych œrodków ³atwopalnych w próbkach zabezpieczonych z miejsca po aru. Ska enie wody W jednym z gospodarstw domowych ze studni wydziela³a siê obca odra aj¹ca woñ, a na powierzchni lustra wody widoczne by³o nieznaczne t³ustawe zanieczyszczenie. W celu identyfikacji substancji ska aj¹cej studniê i okreœlenia Ÿród³a ska enia do badañ nades³ano próbki wody w trzech jednolitrowych butelkach (oznaczonych jako W1 W3), z których po otwarciu wyczuwalna by³a s³aba woñ produktów ropopochodnych. MATERIA I METODYKA BADAÑ Analizê materia³u pobranego z miejsca po aru (próbki D1 D5) oraz ze studni (próbki wody W1 W3), a tak e materia³u zabezpieczonego od podejrzanego (kanistry

11 134 G. Zadora, J. Ziêba-Palus, R. Borusiewicz P1 P2) przeprowadzono metod¹ chromatografii gazowej. Do wyizolowania analitów z matrycy stosowano metodê adsorpcji pasywnej na porowatym polimerze. W tym celu rurki ze stali nierdzewnej wype³nione adsorbentem (polimerem Tenax TA) umieszczono w poszczególnych s³oikach, w których znajdowa³y siê próbki dowodowe D1 D5 b¹dÿ zawieszono nad powierzchni¹ cieczy w butelkach zawieraj¹cych ska on¹ wodê (W1 W3). Ponadto kroplê cieczy z kanistra (P1) naniesiono na kr¹ ek bibu³y i umieszczono w s³oiku, do którego w³o ono rurkê wype³nion¹ adsorbentem. Tak przygotowane s³oje z próbkami termostatowano w temperaturze 60 o C przez okres 16 godzin. Rurkê zawieraj¹c¹ polimer Tenax TA umieszczono równie bezpoœrednio wewn¹trz drugiego kanistra (P2) i pozostawiono go w temperaturze pokojowej na 24 godziny, eliminuj¹c w ten sposób mo liwoœæ ewentualnej kontaminacji analitu substancjami organicznymi, które mog³yby uwolniæ siê z plastikowych œcian naczynia podczas jego wielogodzinnego ogrzewania. Zaadsorbowane anality poddano termodesrobcji (w temperaturze 310 o C przez 20 min) z wykorzystaniem automatycznego desorbera termicznego (ATD; Turbo Matrix, firmy Perkin Elmer), a nastêpnie zatê ono na pu³apce kriogenicznej (w temperaturze 30 o C) stanowi¹cej czêœæ desorbera równie zawieraj¹cego polimer Tenax TA. W dalszej kolejnoœci ponownie zdesorbowano anality (w temperaturze 310 o C przez 20 min) i analizowano je z wykorzystaniem chromatografu gazowego (Auto System firmy Perkin Elmer, kolumna: Elite 1,30 m, faza polidimetylosiloksanowa) wyposa onego w detektor mas (Turbo Mass Gold firmy Perkin Elmer, energia wi¹zki elektronów: 70 ev, monitoring jonów w zakresie m/z). Zastosowano nastêpuj¹cy program temperaturowy: 35 o C przez 3 min, ogrzewanie do 120 o C z przyrostem 5 o C/min, ogrzewanie do 270 o C z przyrostem 10 o C/min, temperatura 270 o C przez 7,5 min). Uzyskane chromatogramy porównywano z chromatogramami wzorców substancji ropopochodnych oraz rozpuszczalników organicznych, otrzymanymi w tych samych warunkach pomiarowych. OMÓWIENIE WYNIKÓW Analiza pozosta³oœci popo arowych W próbkach zabezpieczonych z miejsca po aru oraz pochodz¹cych z obu kanistrów (D1 D5 oraz P1 i P2) stwierdzono wystêpowanie ³atwopalnych produktów ropopochodnych. Na chromatogramach uzyskanych dla próbek D2 (rycina 1a), D5, P1 i P2 (rycina 1b) widoczne s¹ grupy pików odpowiadaj¹ce pikom widocznym w chromatogramach benzyn czêœciowo odparowanych (ryciny 1c, 1d). Analizuj¹c chromatogramy benzyn, mo na zaobserwowaæ, e wraz ze wzrostem stopnia odparowania spada intensywnoœæ pików pochodz¹cych od sk³adników o ni szej temperaturze wrzenia (bardziej lotnych; piki nr 1 6), a roœnie intensywnoœæ pików odpowiadaj¹cych sk³adnikom o wy szej temperaturze wrzenia (trudno lotnym; piki nr 10 i dalsze). Sk³adniki bardziej lotne to mieszanina izomerów wêglowodorów alifatycznych i aromatycznych o 5 8 atomach wêgla w cz¹steczce, natomiast frakcjê o wy szej temperaturze wrzenia stanowi¹ alifatyczne pochodne benzenu i naftalenuo9iwiêcej atomach wêgla w cz¹steczce. Zmiany w stosunkach iloœciowych sk³adników

12 Identyfikacja produktów ropopochodnych benzyny, których piki obserwujemy w przedziale czasu retencji min (wêglowodory o 8 9 atomach wêgla w cz¹steczce; piki nr 7 9), s¹ stosunkowo niewielkie. W próbce D3 (rycina 2) ujawniono mieszaninê zwi¹zków, której sk³ad chemiczny odpowiada nafcie zawieraj¹cej œladowe iloœci benzyny. Widoczne na otrzymanym chromatogramie piki nr 5 9 pochodz¹ od trudno lotnych wêglowodorów o 8 20 atomach wêgla w cz¹steczce, które maj¹ swoje odpowiedniki na chromatogramie uzyskanym dla próbki nafty (rycina 3; piki nr 1 5). O œladach benzyny w analizowanej próbce œwiadcz¹ charakterystyczne dla benzyn piki nr 1 4, które widoczne s¹ równie na rycinach 1a 1d (odpowiednio piki nr 5, 7 9). Nie uda³o siê w sposób nie budz¹cy w¹tpliwoœci ustaliæ sk³adu mieszanin obecnych w próbkach D1 i D4. Niemniej jednak, bior¹c pod uwagê obecnoœæ wêglowodorów o 5 20 atomach wêgla w cz¹steczce, nie mo na wykluczyæ, e w próbkach tych znajduj¹ siê mieszaniny substancji ropopochodnych i (lub) rozpuszczalników organicznych. Ska enie wody pitnej W badanych próbkach W1 W3 (rycina 4) wykryto dwuchlorometan (pik nr 1), n-heksan (pik nr 2) oraz izomery wêglowodorów alifatycznych o atomach wêgla (piki nr 11 15), jak te alifatycznych pochodnych benzenu (piki nr 3 10). Podobny sk³ad chemiczny, szczególnie w zakresie czasu retencji 16,0 37,5 min, posiadaj¹ syntetyczne mieszaniny zwi¹zków organicznych stosowane jako rozpuszczalniki i rozcieñczalniki, np. rozcieñczalnik uniwersalny (rycina 5). WNIOSKI Opisane w niniejszej pracy dwa przypadki ukazuj¹, e zastosowana metoda wyodrêbniania substancji ropopochodnych i rozpuszczalników organicznych z matrycy mo e byæ u yteczna w badaniach s¹dowych i znajduje zastosowanie zarówno w analizie próbek zabezpieczonych z miejsca po aru, jak i w badaniach prób wody ska onej tymi produktami. Metoda adsorpcji pasywnej z wykorzystaniem porowatego polimeru Tenax TA jako adsorbenta oraz desorbera termicznego, a nastêpnie analiza metod¹ GC jest bardzo czu³a i pozwala na wykrycie œladowych iloœci substancji ropopochodnych b¹dÿ rozpuszczalników organicznych. Jak pokazano, wykrycie œrodków ³atwopalnych w materiale dowodowym dostarczonym do badañ by³o mo liwe nawet po up³ywie kilku miesiêcy od momentu pobrania materia³u na miejscu po aru dziêki czu³ej metodzie analizy oraz dobremu zabezpieczeniu materia³u. Nale y zaznaczyæ, e badania materia³ów ropopochodnych czêsto nie pozwalaj¹ na stwierdzenie, czy ujawnione w materiale dowodowym œrodki ³atwopalne oraz zabezpieczone u podejrzanego pochodz¹ z tego samego Ÿród³a. Na przyk³ad w omawianym przypadku nie jest mo liwe ustalenie, czy benzyna obecna w próbce zabezpieczonej z ogniska po aru i benzyna z kanistra ujawnionego w domu podejrzanego to ta sama benzyna. Wynika to z faktu, e sk³ad benzyn pochodz¹cych od ró nych dystrybutorów jest bardzo zbli ony. Niezale nie od pochodzenia benzyny, musi ona spe³niaæ œciœle okreœlone normy, które determinuj¹ sta³oœæ jej sk³adu.