Postępy Chemii Organicznej w świetle XI Międzynarodowego Kongresu Chemii Czystej i Stosowanej. Prof. Dr T. Urbański. CHIC СНСООН I I CH I.

Transkrypt

1 11 (1947) PRZEMYSŁ EMCZNY 419 Postępy Chemii Organicznej w świetle X Międzynarodowego Kongresu Chemii Czystej i Stosowanej Prof. Dr T. Urbański. W S T Ę P Zagadnienia chemi organicznej były femafem obrad szeregu sekcji, poza sekcjq śc.śle poświęconą chemi organ,cznej. Omaw.ane więc były na posedzeniach sekcji chmii f.zycznaj, biochemii, chemij roln.czej, chemii lekarskiej, chemii 'w zastosowanu do zoologii, chemii, środków spożywczych, chemii paliwa, chemii włókna, chem.i mas plastycznych, chsmi olejków zapachowych. Poniższe sprawozdanie omawia referaty w łych sekcjcch, których prace aufor mógł śledzić. Antybiotyki Na czoło wysunęły się ргасэ poświęcone wyodrębnianiu j budowie chemicznej a n t y b i o t y k ó w. A więc penicylinie poświęcono 5 referatów. Mrs. D. C r o w f o o t H o d g k i n opisała \ badania rentgenograf.czne, zmierzające ku wyjaśnieniu budowy fej subsfancji. Do badań tych najbcrazej nadawały s.ę sole: sodowa, potasowa i rubidowa benzyiopen.cyl.ny dzięki pewnym cechom krystalograf.cznym. Badana te potwierdzają budowę lakfamową penicyliny (z pierścieniem czleroczłonowym). V. du V i g n e a u d podał dalsze szcze goły syntezy penicyl.ny, którą ze współpracownikami opisał poprzednio w Science (104, 431, 194(5). Szczegóły tyczą się stężania i wyodręb niania soli trójetyloamoniowej. dentyczność produktu syntetycznego z produktem naturalnym została udowodn.ona na podsiawie temp. topnienia, absobcji ultrafioletu i podczerwieni, postaci krystal.cznaj, dz.ałalności antybiotycznej i skręcalności właściwej. Autor wspomniał również o syntezie związków zbliżonych do penicyliny, przyrządzonych z modyfkowanych oksazolonów i /3-sulfohydryloaminowych kwasów. Obszerny referat o nowym podejściu do syntezy penicyliny przedstawił. H e i b r o n ze współpracownikami. Autorzy usiłowali we wcześniejszych swych pracach dojść do penicyliny (ll)jub (), wychodząc ze związku typu (). stotnie^uzyskano małą ilość produktów, mających własności antybakteryjne. W dalszych pracach zwrócili uwagę na anty. bakteryjne własności odpowiedn.ch t.azolin Otrzym/wanie prostych liazolin jest (alwe. Od tiazokn droga prowadzi do t.azolidyn, z których można otrzymać kwasy dehydropanicylowe, wzgl. ich estry (V), te zaś cyklizuja. się do fiazolino - oksozolonów (V): Próby redukcji zw'qzku (V) do () lub przez jednoczesnq izomeryzację do () dały jednak wynik nsgatywny wobec migracji podwójnego wiqzania tak, jak to się dzieje z (V) w stosunku do'(v). Wobec tego wysiłki były skierowane ku otrzymaniu tiazolin zdolnych do redukcji. Otrzymano więc amino-oksazole (V), lecz natrafiono na trudność w deaminowaniu substancji. W następnym etapie próbowano uszlywmć wiqzanie podwójne przez wprowadzenie grupy metylowej (V). Otrzymanie tego rodzaju zwiqzku przez przejść.e analogiczne do (V) i (V) nie dało jednak pozqdanych wyników. Ważne z punktu widzenia syntszy penicyliny 5 - a l k o k s y o k s a z o l e były przedmiotem referatu kliku autorów: Boon, С a r r i n g- f о n, W. G. M. J о n e s, R a m a g e, Waring. - Autorzy studiowali warunk; cyklizacji estrów a-acyloaminokwasów do 5-alkoksyoksazoli i пр. odbenzylowanie 5-benzylooksy-oksazoli (X) do odpowiednich oksazolonów (X) przez katalityczne uwodornienie: ( 3 ) 2 Ç снсоон (сн 3 ) S 4 / NH C 0 OR' NH-CO R W C СНСООН 2 сн-со ч >0 N = C^ S -снсоон \ / N \ со \ / NHCO-R и

2 420 PRZEMYSŁ EMCZNY 11 (1947) ( 3 ) 2 C COOH. с ы R C COOR' 3,2, i С -COOR" NHCO R C 3 i 2 l S X / N H с COOR' c-co \ \ 0 R с = Л / с R M R =C 5 H it.a*bo 2 C 6 H 5 R" =CJA COOR' R* =H 5 M albo albo, 2 C 6 H 5 C-NHR" ( 3 ) 2 C С j-c-co x COOR' N= C( H X R O produkcji p e n i c y l i n y mówił A. H. Osłałecznie produkuje się penicyliną Q w po- C a m p b e l l. Autor przedstawił najważniej. staci soli sodowej lub potasowej wyjątkowo odsze etapy historii rozwoju hodowli penicyliny: pornej na działanie wysokiej temperatury. Popoczqiki hodowli powierzchniowej, zastosowa- stęp ten został dokonany dopiero w ciągu ostatnie pożywki kukurydzowej, szkodliwe działanie niego roku lub dwóch, enzymów penicylinazy", opracowanie hodowli głębinowej". осн 2 с б н 5 ш 2 -co P -C = 0 C H, 0 2 C 6 H 5 C H 2 - C H \ 0 N = С, Ы L OH C H r > c. 0 N = С 3 J C H 2 - C 0 \ N H - C H ^, o O nowym antybiotyku, l i c h e n i f o r m i - n i e retrował R, К. С a o w. Wyodrębnia się go z Baciiius licheniformis. Licheniformina jest anlybiotykiem wobec prątków gruźliczych (wg. doświadczeń na myszach). X" Jest to zasada, fworząa chlorowodorek, zawieraiąca grupy guanidowe, czym zaznacza się podobieństwo do streptomicyny. Waksman referował o produkcji antybiotyków przez А с t i n o m y с e t e s mikroorga

3 11 (1947) PRZEMYSŁ EMCZNY 421 niżmy występujące w glebie, nawozach, torfie j kurzu. Znaczna część znanych kultur.(20 40% ogólnej l.czby) wytwarza antybiotyki. Oto ich lista:. Antyb.otyki rozpuszczalne w eterze j in. nych rozpuszczalnikach organicznych: Aktynom,cyna (oranżowo p.gmentowana) Proaklynomicyna (zasada bezbarwna) Akly-d.on (fung.cyd, ale nie bakteriostatyk) Streptcm.na (bezbarwna) Litmocydyna (czerwono-błękitny pigment). Antybiotyki nierozpuszczalne w elarze, ale rozpuszczalne w innych rozpuszczalnikach organicznych. M.cetyna (błękitno.fioletowo pigmentowana substancja, czynna przeć.w gramododatnim bakteriom).. Antybiotyki rozpuszczalne w wodzie, nie rozpuszczalne w organicznych rozpuszczalnikach. 1. Zasady rozpuszczalne w rozcieńczonym kwasie: Streptotrycyna Streplyna Sfreptolina Lawendulina Aktynorubina i najważniejsza Streptomicyna 2. Rozpuszczalne w wodzie obojętnej, ekstrahowane z węgla alkoholem: Gryzeina 3. Eksirahowane z węgla mieszaniną alkoholu i eleru: Nokardyna V. Antybiotyki białkowe: Aktynom.cetyna (czynna wobec gramo-dodatnich bakterii), Mikromonosporyna (oranżowo pigmentowana, bakter.ostalyczna wobec gramo-dodainich bakterii), V. Niewyodrębniony czynnnik Smegmatis. Chemię s t r e p t o m i c y n y referował K. F о к e r s. Streptomicyna jsst, jak wiadomo, antybiotykiem produkowanym przez S t r e p t o m y c e s g r i s e u s. Ma wzór empiryczny C2iHyr,0;u>N7. Ну dna i na substancji HCL w metanolu rozszczepia substancję na zasadę streptydyn ę i disacharyd, izawierajqcy azot s г e p t o- b i o z a m i n ę. Degradacja straplydyny wskazuje na budowę l.o-d.guanido tetrahydrocykloheksan. Streptobiozamina ulega rozszczepieniu na nową heksozę streptozę i nową heksozaminę, którą zidentyfikowano jako N-metylo-l.glukozaminę. Na podstawie przastudiowania produktów kwaśnej i alkalicznej hydrolizy, uwodornienia i utlenienia prowadzi do wzoru streptomicyny (X): NH NH-C-NH (xi) H0(2) ( C H NH 2 - C-NH-(0 (s)ckoh NH OH. C H - Ç H C 0 0 H NH, 2 0H J. F. G r o v e referował badania nad chemią k w a s u g l a d i o l o w e g o antybiotyku produkowanego przez P é n i c i l l i u m G l a d i o l i, wyodrębnionego przez В r i a n a i współpracowników w 194(5 roku. Wzór empiryczny substancji jest C1H10O5. Cząsteczka substancji zawiera jedną grupę karboksylową, jedną grupę metoksylową, jedną aktywną grupę karbonylową, ugrupowanie С СНз (wykryte metodą К u h n a-r o t h a) Energiczne utlenienie kwasu gladiolowego daje kwas metoksy. benzeno - trójkarboksylowy

4 422 PRZEMYSŁ EMCZNY 11 (1947) СюНвСч identyczny z kwasem 6 - meioksy łrójkarboksylowym. Te i szereg innych jeszcze produktów degradacji wskazują na to, że kwas gladiolowy jest prawdopodobnie 4 - metyło - metoksy kaboksyfenylo - glioksalem (X): O budowie chemicznej e с h i n u ï n y, sub. stancjj wyodrębn.onsj z Aspergillus echinulatus referowali A. Q u i i с o, L. P a n i z z i i V. R o s n a t i. Substancja występują w ilości aż 5% suchej pleśni. Ma wzór empiryczny CanHyuOoNs. Towaizyszq jaj dwa p.gmenty id.ntyczne z flavog'aucynq i auroglaucynq, wyodrębnionymi, dawniej przez R a i s t r i с к a z Aspergillus glaucus. Autorzy opisujq swe doświadczenia nad uwodornieniem, bromowaniem, utlenieniem, nitrowaniem i nifrozowaniem echinuliny. Ostatni z tej grupy referat А г л s t e i n a, A. H. Cooka, Farmera, i L a- c e y'a poświęcony był otrzymywaniu antybiotyków z różnych galunków Fusaria. Fusaria dajq mianowicie roztwór czynny przeciw Mycobacterium ple i, reprezentującym grupę bakterii odpornych wobec kwasów w tej liczbie takich, jak pralki gruźlicy. Roztwór zawiera 3 grupy antybiotyków: a) bardzo złożone i nietrwałe substancje o nieznanej i bardzo skompl.kowanej budowie. b) względnie proste pigmenty o budowie p- naftochinonowej, np. pigmenty: ja wan i- cyna (X) i oksyjawanicyn a(xv), wytwarzane przez Fusarium Ja. van i cum: (Substancje ts dajq wynik dodatni przeciw prqlkom gruźlicy in vitro i sq słabo toksyczne). c) względnie proste pochodne aminokwasów. Jednym z tych produktów jest a- t e r y t y i n a o wzorze przybliżonym CO 6 H 4 G0 7 N2. Ciekawq cechq tej substancji jest brak wyraźnych przybliżonych grup funkcjonalnych z wyjątkiem 4 grup == С СНз i 2 grup >N p,. Jednym z produktów degradacji jest kwas d a.hydrcksyizowalerianowy, również występujący w innych antybiotykach tej samej grupy. nnym produktem degradacji jest N - metylowalina (XV) (str. 421). Niska toksyczność Laferytyiny wskazuje na ewentualną możliwość zastosowania tej substancji w terapii. C H 3-2 0H - C H 2 C 0 C H C H 2 C 0 C H 3 Substancje pochodzenia Z referatów poświęconych innym produktom naturalnym na uwagę zasługuje referat A. S ł o a i Seebecka o aliini e składniku czosnku (Allium sativum L. i Allium ursinum L.). Jest to substancja krystaliczna, bezwonna, o wzorze empirycznym C,;H 1O3NS. V«2HtO-, f Al = Aliina sama nie jest czynna wobec mikroorganizmów. Jeżeli jednak wodny roztwór aliiny zmieszać z enzymem wyodrębnionym również z czosnku, uzyskuje się działalność antybakferyjną zarówno przeciw gramo - dodatnim, jak i gramo - ujemnym bakteriom. Aliina jest a - aminokwasem z jednym wiązaniem podwójnym podlegającym kalalitycznemu uwodornieniu. Aliina traci łaiwo tlen, roślinnego dając desoksoaliinę, która jest - s - a i o - cysteina. Alkaloidom poświęcone były dwa referaty. R. Robinson przedstawił swe najnowsze badania z chemii strychniny i bruc y n y. Według tych badań izomeryzacja strychniny na neostrychninę dokonana niklem R a n e y'a polega na przesunięciu wiązania podwójnego: (a) = N (b) = N C H 2 С = o O = С C H 2 C H 2 O

5 3 11 (1947) PRZEMYSŁ EMCZNY 423 Pod wpływem bromu neosfrychninct daje da!, sze przeksziałcenie: O = N С Możliwe są łeż odwrotne przekształcenia. Na podstawie spostrzeżeń autor dochodzi do wzoru strychniny (XX), w którym pierścień E, zawierający N(b) jesf więcej niż pięcioczłonowy: : (Aj C e H 4 --C N CO (C) - (G) o (F) ~_ 2 (EJ (DJ - -, Nb, - с Janot i Goutarel referowali o odwodornieniu selenowym alkaloidów Pseudocinchona africana. O chemii a - amiryny (substancji występującej w żywicach egzotycznych elemi i innych) dał krótką wzmiankę L. R u z i с к a. przedstawiając wyniki degradacji tej substancji przez utlenienie i rozkład termiczny. W i t Z dziedziny witamin wygłoszono trzy referaty. J. E. Arens i D. A. Van Dorp omawiali zależność między budową a biologiczną aktywnością związków należących do grupy witaminy A. Dotychczas istniał pogląd, że warunkiem koniecznym, aby substancja posiadała czynność fizjologiczną witaminy A jest budowa /?-jononu z łańcuchsm pclienowym, dająca alkohol witaminy A. Ostatnio jednak przyrządzono szereg związków, np. metylowy eter wifamny A, kwas witaminy A keton CM, karbinol C«2r które nie zawsze odpowiadają temu warunkowi. Dotychczasowy pogląd winien być wobec tego zrewidowany. Nową syntezę p r rydoksyny (Witaminy В 6) podał A. Cohen, wychodząc z założenia, że p;rydoksyna pochodzi z a.alaniny. Tak w : ęc ester N - benzylo - alaniny z estrem a - hydroksymefylenoburszfynowym cyklizuje się w (XV): COOChL *2 aminy COO,, w ^OH, a po hydrolizie grupy eterowej otrzymuje się pirydoksynę (XX). L J. Harris i współpracownicy podali referat o analitycznych metodach określania kwasu askoibnowego, aneuryny, rboflawiny, kwasu nikotynowsgo i jego amidu, witaminy A, karotenu i witaminy E. Referat poświęcony syntezie substancji zbliżonych do auksyny aib, a mianowicie posiadający zbliżony do auksyn łańcuch boczny wygłosił E. R. H. Jones ze współpracownikami. Autorzy otrzymali a к f o n (XX) hydroli - -.,. CO... CO " O -:l kwasu analogicznego do tego, który występuje wauksynie b Duże zainteresowanie wzbudził refsrat A. R. T o d d a i współpracowników o czynniku uła- СООСнГс COO, -H,0 CQ0, CCOO, NaOC 2 H 5 cçf i J У с(нон) 3 - NH сн 2 с 6 н 5 2 CgH 5,- 3 v COO, N C-COO, с а д, Otrzymaną pochodną 3 keto tefrahydropirydyny odwodom à się do chlorku 1 benzylo 2 metylo 3 -- hydroksy i 5- d.karbomefoksypirydyniowego (XV). Hydroliza grupy benzylowej daje (XV), po czym, po zabezpieczejącej etsryfikacjj grupy fenolowej, przekształca się grupy karboksylowe fwiającym rozmnożenie się Hejerodera rostochiensis insektu niszczącego ziemniaki. Okazało się, że rozmnażanie się insektów jest ogromnie ułaiwione przez pewną substancję wydzeloną przez korzenie ziemniaków, pomidorów i innych pokrewnych roślin, Stosując metodę adsorbcji, ekstrakcji rozpuszczalnikiem,

6 424 PRZEMYSŁ EMCZNY 11 (1947) frakcjonowania soli i chromatografii rozdzielczej rakfer lakfonu, zbliżona do auksyny. Szereg subotrzymano stężone roztwory czynne) substancji, stancji, przyrządzonych syntetycznie, wykazuje Jest to substancja wolna od azofu, mająca cha- podobną, aczkolwiek słabą czynność. COO, HOC,-C 3 C-COO, CL ĆH 2 C 6 H 5 (xvii) HO СШ)СН 3 ^соосн, (XVJ -, HO poh 2 0H M g, OH-OŁ-CO/COOH / CK-. (xxi) O reakcji о е f i n ó w z siarką i siarkowodorem mówi Bloomfield i Nayl or. Ogólnie biorąc, siarka reaguje z olefinami w wyższej temperaturze, tworząc w'azania polisulfidowe między cząsteczkami olefin. Diolefiny tworzą w tych warunkach nienasycone cykliczne siarczki. Działaniem H^S na dieny fypu poliizopre. nu otrzymuje się pochodne fetrahydro " tio - piranu. Mechamzm reakcji siarki z poliizoprenami po lega prawdopodobnie na atakowaniu grupy metylenowej oznaczonej * (XX): Różne reakcje organiczne O nowej reakcji addycji związków chlorów, ców do olefinów referowali M. S. К h a- r a s с h, W. H. U r r y i E. Jensen. Znaleźli oni, że chlorowane pochodne metanu i chlorowane pochodne kwasu octoweao przyłączaj się do olefin w obecności nadtlenków iako kri'al'zatorow. Np. jeżeli roztwór zawierający CC.) (4 mole), okten - 1 (1 mol) i natlenek acetylu (2.2 mola) oqrzac do 90 przez 4 godziny, fworzv s ; ę tetrachlorononan z wydajnością 85%. Ponadfo tworzą się polimery z cząsteczek oktenu i ССЦ. Podobnie reagują inne chlorowane pochodne metanu, np. chloroform, da. jąc trójchlorononan z okfenem - 1. Reakcje te mogą być zainicjowane również światłem. Bromowe pochodne mefanu zachowują się nieco inaczej, niż chlorowe. Tak więc bromoform z okfenem. 1 daje trójbromononan. Ogólnie biorąc, bromowe pochodne dają z o- lefinami wyższą wydajność jednolitego produk tu, niż chlorowe pochodne. Autorzy przestudiowali również addycję dwu bromo-dwuchlorometanu:,, (A) Cl Cl,, - R-= +Br-C-Br-+ R--.,-C-Br " 'l Cl Br Cl (B) (A)+R'=.* R - - GH 2 -C- 2 --R'! Br Cl Otrzymane substancje moaą służyć do synfezy aldehydów i ketonów. Np. hydrol za (B) prowadzi do podstawionych ketonów dwuwinylowych. Cl

7 11 (1947) PRZEMYSŁ EMCZNY 425 J. P. W j b a u t przedstawił referai o wpływie temperatury j kalalizalorów na. podstaw.enie w związkach aromatycznych. Np. bromowa, nie bromobenzenu na katalizatorze z Fe Вгз na pumeksie w daje orfo para podsławione pochodne. Na samym pumeksie lub graficie w tworzy się mefa pochodna. С. К. n g о d ze współpracownikami przedstawił wyniki swych badań o nitrowaniu aromatycznym. Mieszanina nitrująca z kwasu siarkowego i a. zotowego ma postać ogólną: HN0 3 +2H 2 S0 4 > N H HSP, -, W przypadku samego kwasu azotowego: 2H NO,' NO,i+HjO + NO,- Jon nifronowy (NO2+) może być wyodrębnio ny w postaci soli krystalicznej, np. (NO )+(Cl 0 4 ~ (N0 2 V (HS ). O reakcjach nifrozwiązków alifatycznych mówił J. Rose. a Niiroolefiny łatwo ulegają reakcjom addycji alkoholi lub merkaptanów, dając 2-nitroalkilo-alkilowe lub arylowe etery lub siarczki a Nifroolefiny przyłączają odczynniki G г i g n a г d a, daiąc nifroparafiny, Addycja HCN prowadzi do 2-nifroalkylo - cyjanków, a Nifroolefiny przyłączają nifroparafiny, dając 1.3-dwunifrowe związki. W. P r e o g przedstawił referat o konstelacji ketonów wieloczłonowych jako część pracy nad zwązkiem (między konstytucją chemiczną a zapachem Autor dokonał syntezy ketonów o wzorze ogólnym XX, w drodze następującej reakcji: Reakcja przebiega w kierunku (a) lub (b) (XXV). Na podstawie fej reakcji autor przypisuje cyklanonom XXV wzór konsfelacyjny XXV: 2 )n-3 (xxvi) ОС сн 2,, ( 2 L 4 ^ =0 ( X X V a ) c=o +? 2 C-0 ^H 2 ) N. 3 0= 'l (xxvhj XXV i Zagadnienia chemoterapii i łeksykologii H. M a r f i n rozpatruje zależność między owadobójczymi własnościami, chlorowanych węglowodorów, a ich budową chemiczną. Już poprzednio (1944) aufor wspólnie z W a i n e m wypowiedział pogląd, że chlorowane weqlowodory o wzorze (Ć.Cr.H tb-cr.crn, gdz : e R И lub Cl, mają fylko wówczas własności owadobóicze jeżeli posiadają zdolność odszczepiania HC. Obecnie aufor potwierdza fo spostrzeżenie. Całkowicie chlorowany analog DDT (CCc,H.i) 2 CC.CC3 nie posiada własności owadobóiczych, natomiast izomer DDT (С1С 0 Н4) 2 CC.C 2 jesf owadobójczy. Ten osfatni podlega reakcji odszczepiania HC, podczas gdy poprzedni związek własności fej oczywiście nie posiada. Owadobójcze własności izomstów DDT, zawierających grupę C3 są tym silniejsze, im łatwiej zachodzi odszczepienie się HC. Wskutekjego izomer o-o', rwaly wobec O.N alkohobweg-) KOH. prawie wcale ne jest substancją owadobójczą. Bardzo interssujący reteraf o związkach fenan- rydynowych jako środkach przeciw Trypanosomas s u bydła rogatego wygłosił L. P. Walls. Szereg związków fenanfrydynowych był przyrządzony syntetycznie przez Browninga, Brownlee i Goodwina i zbadany

8 426 PRZEMYSŁ EAACZNY 11 (1947) przez autora do zwalczania rozmaiych rodzajów śpiączki, wywołanych przez rozmaite odmiany Trypanozoma. Doskonałe wyniki osjqgn : ęto przez stosowa, nie dwóch substancji: tzw. 897" chloiku fenydowego (XXV) i tzw..,1553" bromku dymldiowego (XXV). Szczególnie ciekawa jest grupa amidyn opra cowanych przez E w i n s a i innych (XXX): gdzie X dwuwartościowa grupa, np. - =. A. T. Fuller zwraca uwagę na wpływ ph na działanie sulfanilarrcdów. Dz.ałanie to ulega zmianę w bardzo nieraz szerokich granicach zależnie od ph. Np. Sulfabenzamid przy ph = = 7 wykazuje zaledwie '/12 aktywności sulfatiazolu, natomiast w ph = 3 jest 10-krotnie aktywniejszy niż sulfatiazol. Czynnikiem wpływającym na aktywność jest ponadto stopień elektrolitycznej dyssocjacji grupy kwasowej SO L >NHR, na co zwracali uwagę już w 1942 r. Bell i R o b i n. A. A l b e r t również podkreśla wpływ elektrolitycznej dyssocjacji na aktywność pochodnych akrydyny. Na podstawie zbadania 107 pochodnych akrydyny okazało się, że działanie bakferiostatyczne uwydatnia się, gdy substancja jest zdysocjowana w min. 60% (w 37 ). Aby osiągnąć ten stopień dyssoc ; acji przy ph = 7,3, należy szukać związków, które posiadają К = 7.8 lub więcej. Syntezę terapeufyków pirymidynowych (XXX) podali F. H. S. С u r d i F. L: Rose: Stosując metodę XXX otrzymuje się produkty z grupq R w pozycji (2) R == alk 1 ', aryl, hydroksyl, tiol, alkoksy, alkiltio!, amino, alkilamino, arylamino, guanidyno, aryloguanidyno, cyjanoamino, sultonyloamino Hp.). O chemoterapii związków amidynowych referował H. J. Barber. Związki amidynowe zajmują w chemoterapii chorób wywołanych przez protozoidy poważne miejsce od 1935 г., gdy J a n с s o s wykazał skuteczność działania dwuchlorowodorku dekametyleno-dwuguanidyny, tzw. syntaliny. przeciwko trypanozomom. Dyskusję nad antymalaryczriym działaniem substancji, głównie na tle otrzymanej przez siebie p a l u d r y n y przeprowadził F. Rose ze współpracownikami. M. S t a с e у referował chemię bakteryjnych polisacharydów. Jak wiadomo, H e i d о - b e r g ze współpracownikami znalazł, że zastrzyki polisacharydów wyodrębnionych z pneumokoków uodporniają ludzi wobec różnych postaci zapalenia płuc. Doświadczania wykonane w armii USA w zupełności potwierdziły to spostrzeżenie. W związku z tym istni г je duże zainteresowanie pol sacharydami bakterialnymi. Nieklóre z nch mogą być przyrządzone syntetycznie, np. z sacharozy i l-fosforanu glukozy przy pomocy enzymów. Syntezy te rzucają światło na chemizm biosyntezy tych polisachurydów. f

9 U (1947) PRZEMYSŁ EMCZNY 427 Zagadnienia Trzy referały były poświęcone stosowaniu zotopów do wyjaśnienia mechanizmu procesów biochemicznych. G. von Hevesy opisał doświadczenia, w których do plazmy krwi wprowadzał radioczynny fosforan sodu (Na 2 HP 32 04). Po upływie 2 g około 50% P 32 znajduje się już w czerwonych ciałkach krwi, co wskazuje na dość szybkie przenikanie jonów fosforanu przez membranę с alek Takie znaczone" ciatka krwi mogą służyć do badania przebiegu ich cyrkulacji. V. du V i g n e a u d wykazał, że w przemianie m et ion i л y (XXX) w cystynę XXX: NH 2! s ;! S.,.,.COOH S.o..COOH NH, S.2..COOH biochemi (XXX) NH 2 (XXX) tylko siarka metioniny zużytkowuje się do utwo rżenia cystyny. Udowodnił to, stosujqc metionina z S 34 i węgle/? oraz ï С 1 3 do odżywiania szczurów, pozbawionych włosów. Z odraslającego uwłosien.a otrzymano cystynę z S 34, ale bez wyraźnej zawartości C 1 3. Referat G. E. Francisa i A. W o r- maila podał pracs nad zastosowaniem radio czynnej S J5 do badania przebiegu działania iperytu na białko. Okazało się np,. że 1 mol białka wiqźe т.п. 23 mole iperytu. O rozdzielaniu białek metodq chromatograficzną traktowały dwa referaty: A. Fromageot ze współpracownikami opisuje rozdzielenie aminokwasów i pepfydów na krzemionce aktywnej lub tlenku glinu. R. Cons den i A. H. G o r d o n opisujq zastosowanie metody chromatograficznej Martina na b.bule do rozdzielania aminokwasów i peptydów. O nowym czynniku H" pobudzajqcym działalność gruczołów mlecznych, rsfercwal M o- hamed el^shahat. Czynnik len był wyodrębniony droga chromatografii z niehydrolizujacej się części oleju Foenum graecum. Chemia polimerów elastomerów Wielkie zainteresowanie wzbudziły referaty poświęcone chemii polimerów. Dwie prace przedstawił H. M a г к ze współpracownikami z nstitute of Polymer Research, Brooklyn. W jednym z referatów, na podstawie pomiarów ciśnienia osmotycznego, rozproszenia światła, szybkości sedymentacji, szybkości dyfuzji i lepkości frakcji octanu celulozy, polistyrenu, chlorku poliwinylu w rozmaitych rozpuszczalnikach, autorzy dochodzq do wniosku, że frakcje octcmu celulozy i polistyrenu o małym ciężarze cząsteczkowym mają cząsteczki o kształcie elipsoidalnym. Frakcie o dużej cząsteczce wszystkich badanych polimerów mają raczej kszfa 1 ; spirali. Wyjąlkcwo interesujący był referat H i a i W a к e r'a o zależności między budową chemiczną polimerów a zdolnością tworzenia włókna. Zdolność ta wypływa zs- zdolności tworzenia silnie zorientowanej budowy mikrokrystalicznej, polrzebnei do uzyskana mocnego włókna. Warunkiem koniecznym do tego jest, by polimer miał: a) duży ciężar cząsteczkowy. b) budowę łańcuchową j wysoki stosunek między długością a szerokością łańcucha. c) Wysoki stopień symetrii wzdłuż osi łańcucha i nieobecność dużych odgałęzień bocznych, d) prawdopodobnie potrzebna jest również pewna liczba grup polarnych w regularnych odstępach, ułalwających tworzenie się regularnej siatki. Przykładem odpowiadającym tym wymaganiom jest nowe włókno Terylen utworzone przez estryfikację kwasu fereftalowego glikolem elylenowym. Budowę siatkową kauczuku poddają dyskusji jej twórcy H. M. J aim e s i E. G u t h. Tworzenie się p o l i m e r ó w typu f. zw. r o z g a ł ę z i o n e g o, w którym poszczególne łańcuchy związane są mędzy sobq w jednym tylko mejscu, omawał H. W. Melvillo. (Jedynym polmerem naiuralnym tego typu jest amylcpektyna). Autor tworzy w tym celu poliester kwasu adypinoweao i gl'kclu etylenowego z newielka ilością pentaerytrytu, zapewn!a : ącego tworzenie s : ę wiązań poprzecznych. Badanie lepkości takich polimerów dało bardzo interesujące wyniki. O ulepszeniu jakości w e ł n y przez wprowadzenie wiązań poprzecznych albo apretury" utworzonej z polimeru mówił J. B. S p e a k- m a n. W szczególności interesujące jest stosowania apretury chemicznie związanej z keratyna wełny, gdyż nadaje wyjątkowo wysoka wytrzyma, łość wełny na ścieranie się oraz ogromnie zmniejsza jej kurczenie się. Trzy referaty H. W. Thompson'a, Suf h e r a n d'à i L e с o m t e'a prz=dstawiły badania nad zastosowaniem analizy widmowej w podczerwieni wobec polimerów i plastyków. Zastosowanie to obejmuje: 1) analizę nreszanin różnych rodzajów makrocząsteczek,

10 42S PRZEMYSŁ EMCZNY 11 (1947) 2) określenie pewnych grup w danym polimerze, 3) określanie ciężaru cząsteczkowego, 4) badania strukturalne- 5) badanie szybkości i mechanizmu polimeryzacji, 6) wpływ pewnych metod obróbki polimeru 4 na widmo i strukturę. Autorzy opisują również stosowanie promieni podczerwonycn spolaryzowanych do określenia oneniacji substancji kryslal.cznych i włóknistych. G. E. Little i K. VV. Pepper przedstawili referat o wpływ.e ph na czas śc.nania s.ę żywic ïenoio-io.iiiu.aen/aowycii w temperaturze pokojowej. Kazuemu tenolowi oapow.ada pewne graniczne ph, powyżej którego ścinanie się przeb.ega ba.dzo wolno. Ula fenoli i o-krezoiu wynosi ono około ph = 1,0. W przypadku m kiezolu i m-5-ksyienoiu jest w.ększe mz 1,0. Wartość gran.czna ph w maiym slopniu zależy od sposobu pizyrząazenia zyw.cy. Wnioskiem praktycznym, do jakiego doszli autorzy, jest, ze tenole jednowadośoowe ma mogą dac zyw.cy, która sana s,ę w temperaiurze pokojowej w obojętnym lub slabo-kwaśnym śrouow.sku. Nalom.as' w przypadku w.'îlowartośc,owych fenoli, np. rezorcyny, można otrzymać żywicę ścnającą się w środowisku slabokwaśnym. Na podslawie tego opracowano nowy klej rezorcynowy. C. A. R e d f a r n podkreśla, że w pewnych bl.żej jeszcze nieokreślonych przypadkach fenol z forma.dehydem d.^je produkty z w ązania mj eterowymi, czego dowodem jest niemożl.wość metylowan.a fycn produktów dwuazomefanem Nowy rodzaj żywicy fenolowo-formaldehydowej, posado^ącej bardzo dobre własności dielektryczne, opisał A. Samuel. Żywicę tę nazwaną T i о i t e m, autor otrzymał działaniem siarki lub selenu na żywicę fenolo-formaldehydową. Uproszczony sposób przyrządzania eterów winylowych z acetylenu i alkoholi lub fenoli opisują. D. Cosfabello i D. Ma rag li ano. Pro oie polega r.a tym, że acetylen rozpuszcza się naprzód w alkoholu lub fenolu pod cśnieniem kilku atmosfer, a więc stwarza się waiunki wysokiego bezpieczeństwo. Roztwór ten wtryskuje s'ę następnie do reaktora. K'netyke pol'meryzacji zo-butylenu w obec ności SnC i studiował R. G. W. N o r r i s h i К. F: R u s s e. Reokcję prowadzono w Stopień polimeryzacji badano dylatometrem. Badano wpływ stężenia wody i katalizatora na przebieg reakcji. Wyjaśniono, że zarówno woda, jak i SnCU sq konieczne do wywołania reakcji. W przypadku niskiego stężenia katalizatora zauważono wzrost szybkości reakcji w późniejszych stadiach reakcji, zaobserwowany również w reakcjach polimeryzacji wolnych rodników. Zagadnieniu plastyfikatorów poświęcono trzy referaty: R. Houwink przedstawił referat ogólny с teorii zmiękczania (termin, który autor uważa za najbardziej odpowiadający istocie zjawiska), Faulkner usiłuje powiązać własność; pla styfikatorów z ich budową chemiczną. Bada mianowicie wpływ estrów kwasów dwuzasadowych na chlorek poliwinylu. Znajduje, że rozgałęzienie łańcuchów cząsteczki plastyfikatorów obniża zdolność rozpuszczania chlorku poliwinylu. H. von Euler proponuje stosowanie flobafenu naturalnego (ester katechiny i kwasu atachisowego) lub syntetycznego (estry katechiny i innych wyższych kwasów). Flobafeny można s'o sować zdaniem autora do plastyf.kowania żywic bakelitowych, z którymi wchodzą w reakcję. Szereg referatów był poświęcony kauczukowi np. metodom analizy lateksu i kauczuku wulkanizowanego. Szczególnie interesujący jest opis mikroanalizy kauczuku przez G. H. W y a t t a, w k'oraj autor stosuje 20 mg substancji. Dz'ałaniem aromatycznych dwuamin, jak np. benzydyny, na kauczuk zajmuje się M. W. P h i p o f Działanie to polega, jak wiadomo, na obniżeniu plastyczności kau czuku (w przeciwieństwie do nitrozwiązków, zmiękczających kauczuk). Dwuaminy mogą być pochłaniane przez kauczuk z ich roz tworu wodnego. Nie dają się one wyekstra chować z kauczuku alkoholem. Świadczy to wyraźnie o powinowactwie, chociaż nie znana jest własność chemiczna olefinów wiązania się z aminami Kauczuk butadienowy i izobufylenowy tym się różni od kauczuku naturalnego i neoprenu, że nie ulega stwardnianiu pod wpływem dwuamin. Summary: The author gives a survey of the progress in the organic chem'sfry in the light of the Xl-th nternational Congres of Pure and Applied Chemistry in London, July, R é s u m é : L'auteur donne un bref résumé des progrès de la chimie organ'que démontrés par le Xl-ème Congrès nternational de la Chimie pure et appliquée à Londres.