STALE ODPORNE NA KOROZJĘ. Publikacja współfinansowana ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego

Transkrypt

1 STALE ODPORNE NA KOROZJĘ Publikacja współfinansowana ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego

2 STALE ODPORNE NA KOROZJĘ stale zawierające co najmniej 10,5% chromu i max. 1,20% węgla (EN :2007) Podział ze względu właściwości użytkowych stale nierdzewne stale żaroodporne stale żarowytrzymałe Podział ze względu na mikrostrukturę ferrytyczne martenzytyczne i umacniane wydzieleniowo austenityczne ferrytyczno-austenityczne 2

3 Podział ze względu na główne pierwiastki stopowe Główne pierwiastki stopowe to chrom i nikiel. Stal Cr tradycyjna nazwa gatunków ferrytycznych, Stal CrNi nazwa gatunków austenitycznych. Molibden poprawia odporność na korozję, zwłaszcza wżerową pod działaniem chlorków. Mangan substytut niklu w charakterze pierwiastka austenitotwórczego. Niski węgiel ( 0,030%) nowoczesny sposób uniknięcia korozji międzykrystalicznej. Azot substytut niklu w charakterze pierwiastka austenitotwórczego. Tytan, niob, cyrkon stabilizują stal, tzn. zapobiegają wydzielaniu się węglików chromu po obróbce cieplnej lub spawaniu, a tym samym zapobiegają korozji międzykrystalicznej. 3

4 Stale nierdzewne Stal nierdzewna to stal o dobrej odporności na jednorodny lub lokalny atak środowiska. Przy zawartości chromu zbliżonej do 10,5% i przy większych zawartościach, na powierzchni stali tworzy się cienka warstwa tlenków chromu i żelaza o grubości rzędu Å, tzw. warstwa pasywna, o zwartej budowie i spójna z podłożem, powodująca skokowy wzrost potencjału chemicznego, tj. odporności korozyjnej. Warstwa chroni stal przed korozją, tak jak np. powłoka malarska. Warstwa pasywna musi mieć zdolność do odtwarzania się w wypadku mechanicznego uszkodzenia powierzchni. Przy mniejszych zawartościach chromu, tworząca się warstwa tlenków jest porowata i mało spójna z podłożem, co powoduje dostęp korodenta do powierzchni stali i rozwój korozji. 4

5 Zmiana potencjału elektrochemicznego stali w zależności od zawartości chromu 5

6 Klasyfikacja stali nierdzewnych ze względu na mikrostrukturę: a) ferrytyczne b) martenzytyczne i umacniane wydzieleniowo c) austenityczne d) ferrytyczno-austenityczne 6

7 Stale nierdzewne ferrytyczne uzyskują strukturę ferrytyczną w całym zakresie temperatur dzięki dużej zawartości chromu, pierwiastka rozszerzającego zakres ferrytu ( ) i niskiej zawartości węgla. Przy większej zawartości węgla, możliwe jest uzyskanie struktury austenitu ( ) i martenzytu po ochłodzeniu do temperatury pokojowej stale martenzytyczne. Przekroje stężeniowe wykresu układu równowagi fazowej Fe-Cr-C od strony żelaza przy stałej zawartości chromu, równej: a) 13% b) 17% c) 25 % K 1 M 23 C 6, K 2 M 7 C 3 % masy C 7

8 Przykłady oznaczeń i uproszczone dane o składzie chemicznym niektórych gatunków stali nierdzewnych ferrytycznych Znak C max. % masy Cr Mo Ni Ti X2CrTi12 0,030 10,5-12,5 - - [6x(C+N)] 0,65 X6CrNiTi12 0,08 10,5-12,5-0,50-1,50 - X6CrMo17-1 0,025 16,0-18,0 0,90-1, X2CrMoTi29-4 0,025 28,0-30,0 3,50-4,50 - [4x(C+N) + 0,15] 0,80 8

9 Obróbka cieplna stali nierdzewnych ferrytycznych: wyżarzanie w temperaturach 750ºC 950ºC. Obróbka cieplna w wyższych temperaturach może powodować tworzenie się austenitu, który przy chłodzeniu przemienia się w martenzyt, co powoduje kruchość stali. Przykłady właściwości mechanicznych stali w stanie wyżarzonym, temperatura otoczenia Znak R p0,2 [N/mm 2 ] R m [N/mm 2 ] A [%] X2CrTi min min. X2CrMoTi min min. Zastosowanie: naczynia kuchenne, elementy aparatury chemicznej, elementy karoserii samochodowej 9

10 Przykłady oznaczeń i uproszczone dane o składzie chemicznym niektórych gatunków stali nierdzewnych martenzytycznych Znak % masy C Cr Mo Ni Inne X20Cr13 0,16-0,25 12,0-14, X38CrMo14 0,36-0,42 13,0-14,5 0,60-1,00 0,50-1,50 - X39CrMo17-1 0,33-0,45 15,5-17,5 0,80-1,30 max. 1,00 - X90CrMoV18 0,85-0,95 17,0-19,0 0,90-1,30 - V: 0,07-1,12 10

11 Obróbka cieplna stali nierdzewnych martenzytycznych: wyżarzanie w temperaturach 900ºC 1000ºC, chłodzenie w powietrzu (hartowanie) lub dla zwiększenia wytrzymałości w oleju lub w wodzie, zależnie od gatunku. Plastyczność przed zastosowaniem powiększa się przez odpuszczanie. Przykłady właściwości mechanicznych stali w stanie obrobionym cieplnie, temperatura otoczenia. Znak R p0,2 [N/mm 2 ] R m [N/mm 2 ] A [%] X20Cr min min. X39CrMo max min. Zastosowanie: silnie obciążone części maszyn, które muszą być odporne na korozję, np. łopatki turbin parowych, wały, śruby, sprężyny, narzędzia skrawające i pomiarowe, narzędzia chirurgiczne oraz przedmioty gospodarstwa domowego. 11

12 Stale nierdzewne austenityczne uzyskują strukturę austenitu w całym zakresie temperatur dzięki dużej zawartości niklu, pierwiastka rozszerzającego zakres austenitu ( ) i niskiej zawartości węgla. % masy C Fragment wykresu układu równowagi Fe-Cr-Ni-C przy stałej zawartości Cr i Ni (18% i 10%) 12

13 Przykłady oznaczeń i uproszczone dane o składzie chemicznym niektórych gatunków stali nierdzewnych austenitycznych Znak % masy C Cr Mo Ni Inne X5CrNi ,07 17,5-19,5-8,5-10,5 N: 0,11 X2CrNiN ,030 17,5-19,5-8,5-11,5 N: 0,12-0,22 X6CrNiTi ,08 17,0-19,0-9,0-12,0 Ti: 5xC-0,70 X6CrNiMoNb ,08 16,5-18,5 2,00-2,50 10,5-13,5 Ti: 5xC-0,70 13

14 Obróbka cieplna stali nierdzewnych austenitycznych: przesycanie polegające na wygrzaniu w temperaturach 1000ºC 1200ºC i chłodzeniu w wodzie. Stal uzyskuje strukturę austenityczną bez wydzieleń węglików rozmieszczających się głównie na granicach ziaren. Zapobiega to zubożeniu w chrom stref przy granicach ziaren, a tym samym korozji międzykrystalicznej. Przykłady właściwości mechanicznych stali w stanie obrobionym cieplnie, temperatura otoczenia Znak R p0,2 [N/mm 2 ] R m [N/mm 2 ] A [%] X5CrNi min min. X2CrNiN min min. Zastosowanie: przedmioty gospodarstwa domowego, aparatura w przemyśle spożywczym, instalacje w przemyśle chemicznym, rafineryjnym, petrochemicznym z uwagi na najwyższe wskaźniki odporności na korozję atmosferyczną, w wodzie morskiej, roztworach alkalicznych, w produktach żywnościowych, w środowisku wielu kwasów. 14

15 Stale nierdzewne ferrytyczno-austenityczne (duplex) o zrównoważonej strukturze ferrytu ( ) w zakresie 30% do 50% i austenitu ( ), uzyskują taką strukturę dzięki odpowiedniemu składowi chemicznemu i obróbce cieplnej. Przekrój potrójnego wykresu układu równowagi fazowej Fe-Cr-Ni dla 68% Fe 15

16 Przykłady oznaczeń i uproszczone dane o składzie chemicznym niektórych gatunków stali nierdzewnych ferrytyczno-austenitycznych Znak C max. % masy Cr Mo Ni inne X2CrNiN23-4 0,030 22,0-24,0 0,10-0,60 3,5-5,5 N: 0,05-0,20 X2CrNiMoN X2CrNiMoN ,030 28,0-30,0 1,50-2,6-5,5-7,5 N: 0,30-0,40 Cu 0,80 0,030 24,0-26,0 3,0-4,0 6,0-8,0 N: 0,20-0,30 Cu: 0,50-1,00 16

17 Obróbka cieplna stali nierdzewnych ferrytyczno-austenitycznych: przesycanie polegające na wygrzaniu, zależnie od gatunku, w temperaturach 800ºC 1300ºC i chłodzeniu w wodzie. Przykłady orientacyjnych właściwości mechanicznych stali w stanie obrobionym cieplnie, temperatura otoczenia: Znak R p0,2 [N/mm 2 ] R m [N/mm 2 ] A [%] X2CrNiN min min. X2CrNiMoN min min. Zastosowanie: elementy urządzeń w przemyśle rafineryjnym, chemicznym, wydobywczym, stoczniowym. Mają lepszą odporność niż stale austenityczne na korozję wżerową, naprężeniową i międzykrystaliczną. Wadą jest spadek plastyczności przy eksploatacji w podwyższonych temperaturach. 17

18 Korozja wżerowa ma miejsce w przypadku, gdy nastąpi lokalne uszkodzenie warstwy pasywnej i warstwa nie odnowi się. Powstaje ogniwo galwaniczne miedzy powierzchnią pasywną (katoda) i małym uszkodzonym obszarem (anoda). Korozja postępuje w głąb stali. a) b) 100 μm Korozja wżerowa blachy ze stali austenitycznej: a) powierzchnia, b) przekrój (zgład bez trawienia, mikroskop świetlny) 18

19 Korozja miedzykrystaliczna Występuje w przypadku nieprawidłowej obróbki cieplnej, procesu spawania lub długotrwałej eksploatacji w podwyższonej temperaturze ºC. Korozja jest wynikiem wydzielenia się węglików chromu z austenitu, które lokując się przy granicach ziaren stali powodują zubożenie obszarów przygranicznych w chrom. W wyniku spadku zawartości chromu poniżej 13%, obszary przygraniczne stają się nieodporne na korozję. Korozja postępuje przez miejsca lokalnie zubożone w chrom między ziarnami (kryształami). Stąd pochodzi nazwa korozja międzykrystaliczna. Prawdopodobieństwo korozji można zmniejszyć, stosując stale o obniżonej zawartości węgla ( 0,030%) lub stale z dodatkiem tytanu, niobu lub cyrkonu, pierwiastkami o większym powinowactwie do węgla niż chrom. 19

20 Przykład korozji międzykrystalicznej w stali austenitycznej. Zgład trawiony. Mikroskop świetlny. 100 μm 20

21 Korozja naprężeniowa ma miejsce w przypadku, gdy nastąpi lokalne uszkodzenie warstwy pasywnej i warstwa nie odnowi się oraz przy równoczesnym działaniu naprężeń rozciągających. 100 μm Przykłady korozyjnych pęknięć naprężeniowych w stali austenitycznej. Zgład bez trawienia. Mikroskop świetlny. 21

22 Stale żaroodporne (PN-EN 10095) Żaroodporność: cecha materiałów stosowanych powyżej 550ºC, wynikająca z ich odporności na działanie gorących gazów i produktów spalania, a także odporności na działanie stopionych soli i metali oraz dobrych właściwości mechanicznych podczas krótko- i długotrwałych naprężeń cieplnych. Żaroodporność jest związana ze skłonnością stopu do tworzenia zgorzeliny warstwy produktów korozji na powierzchni, o zwartej budowie i ściśle przylegającej do podłoża. Stop posiada wtedy dobrą żaroodporność, gdyż dyfuzja jonów ze środowiska i jonów metalu w przeciwnym kierunku jest utrudniona, a szybkość tworzenia się zgorzeliny jest mała. Stal żaroodporna to stal, głównie ferrytyczna lub austenityczna, charakteryzująca się żaroodpornością (wg definicji jw.). Zastosowanie mało obciążone mechanicznie części aparatury chemicznej, kotłów, pieców przemysłowych, części palników gazowych, skrzynie do nawęglania itp. 22

23 Pierwiastki korzystnie wpływające na żaroodporność stali: Chrom podstawowy pierwiastek zwiększający żaroodporność. W atmosferach utleniających tworzy na powierzchni stali ochronną warstwę tlenków. Dodatek ok. 5% Cr zapewnia żaroodporność w temperaturze do ok. 650 C. Zwiększenie stężenia chromu do ok. 30% powoduje wzrost żaroodporności do ok C. Krzem i aluminium, mimo analogicznego wpływu na żaroodporność, występują w ograniczonej ilości ok. 2%, ze względu na niekorzystny wpływ na plastyczność stali. Nikiel nie zwiększa żaroodporności stali. 23

24 Dwuwarstwowa zgorzelina siarczkowa na przekroju elementu ze stali austenitycznej chromowo-niklowej. Skaningowy mikroskop elektronowy 24

25 Wpływ zawartości chromu na temperaturę żaroodporności stali % masy Cr 25

26 Przykłady oznaczeń i uproszczone dane o składzie chemicznym, obróbce cieplnej niektórych gatunków stali żaroodpornych Znak stali % masy Obróbka cieplna C Cr Si Ni Inne Struktura X10CrAlSi7 0,12 max. 6,0-8,0 0,50-1,00 - Al: 0,50-1,00 Wyżarzanie ºC ferryt X18CrN28 0,15-0,20 26,0-29,0 1,00 max. - N: 0,15-0,25 Wyżarzanie ºC ferryt X8CrNiTi ,10 17,0-19,0 3,0-4,0 9,0-12,0 Ti: 5xC-0,80 wyżarzanie ºC + przesycanie austenit X12NiCrSi ,15 15,0-17,0 1,00-2,00 33,0-37,0 N: 0,11 wyżarzanie ºC + przesycanie austenit 26

27 Przykłady właściwości mechanicznych stali żaroodpornych w stanie obrobionym cieplnie w temperaturze otoczenia Znak stali Rodzaj wyrobu HB max. R e0,2 min. N/mm2 R m min. N/mm2 A% Struktura X10CrAlSi7 1) ~20 ferryt X18CrN28 2) ~15 ferryt X8CrNiTi ) ~40 austenit X12NiCrSi ) ~30 austenit 1) Wyroby płaskie o grubości a 12 mm, 2) walcówka i kształtowniki o średnicy d <25 mm, 3) Wyroby płaskie o grubości a 75 mm, 4) pręty o średnicy d 160 mm 27

28 Przykłady szacunkowej wartości średniej wytrzymałości na pełzanie (w N/mm 2 ) stali żaroodpornych w stanie obrobionym cieplnie w temperaturach podwyższonych Znak stali Zerwanie po upływie h 500º C 600º C 700º C 800º C Zerwanie po upływie h 500º C 600º C 700ºC 800º C Zerwanie po upływie h 500º C 600ºC 700º C X10CrAlSi , ,5 4, ,3 X18CrN28 X8CrNiTi º C X12NiCrSi

29 Zagrożenia związane z eksploatacją stali ferrytycznych Podczas eksploatacji stali ferrytycznych w temperaturze ºC, na granicach ziaren może wydzielić się międzymetaliczna faza FeCr, co zmniejsza spójność ziaren stali i obniża udarność. Faza może pojawić się w stalach zawierających więcej niż około 13 % Cr (zawartość Cr w ferrycie również ~13% Cr). Podczas eksploatacji stali ferrytycznych w temperaturze ºC w ferrycie może wydzielić się bogata w chrom faza oraz faza typu M 2 X, powodujące kruchość stali, tzw. kruchość 475ºC. 29

30 Stale żarowytrzymałe (EN 10302) Żarowytrzymałość dobra odporność stopu na odkształcenia pod długotrwałym obciążeniem mechanicznym w temperaturach wyższych niż 500ºC. Stal żarowytrzymała to stal, głównie martenzytyczna lub austenityczna, charakteryzująca się żarowytrzymałością (wg definicji jw.). Stal żarowytrzymała musi również posiadać dobrą żaroodporność. Pierwiastki korzystnie wpływające na żarowytrzymałość stali Nikiel przy stężeniu ok. 9%, w obecności ok. 18% chromu powoduje utworzenie struktury austenitycznej, trwałej w całym zakresie temperatur. Struktura austenityczna decyduje o zwiększeniu żarowytrzymałości stali. Molibden, wolfram, wanad, kobalt, chrom, tytan i podwyższają temperaturę topnienia i rekrystalizacji. krzem, które Zastosowanie elementy podlegające w czasie pracy w podwyższonej temperaturze szczególnie dużym naprężeniom, np. stosowane w budowie turbin gazowych i silników odrzutowych. 30

31 Przykłady oznaczeń i uproszczone dane o składzie chemicznym, niektórych gatunków stali żarowytrzymałych Znak stali % masy C Si N Cr Mo Nb Ni V Inne X8CrCoNiMo10-6 0, ,10-0,80 0,035 9,8-11,2 0,50-1,00 0,20-0,50 0,20-1,20 0,10-0,40 B: 0,005-0,015 Co: 5,0-7,0 X22Cr MoV12-1 0,18-0,24 0,50-11,0-12,5 0,80-1,20-0,30-0,80 0,25-0,35 - X7CrNi Nb ,04-0,10 1,00-16,5-18,5-10xC- 1,20 9,0-12,0 - - X12CrCoNi ,08-0,16 1,00 0,10-0,20 20,0-22,5 2,50-3,50 0,75-1,25 19,0-21,0 - W: 2,0-3,0 Co: 18,5-21,5 X8CrCoNiMo10-6, X22Cr MoV12-1 stale martenzytyczne (obróbka cieplna: hartowanie w powietrzu, oleju lub szybsze + wysokie odpuszczanie) X7CrNi Nb18-10, X12CrCoNi21-20 stale austenityczne ((obróbka cieplna: wyżarzanie + przesycanie z chłodzeniem w powietrzu lub szybszym) 31

32 Przykłady właściwości mechanicznych stali żarowytrzymałych w stanie obrobionym cieplnie w temperaturze otoczenia i granicy plastyczności w temperaturach podwyższonych Znak stali Temperatura otoczenia R e0,2 min. [N/mm 2 ] R e0,2 min. N/mm 2 R m min. N/mm 2 A % 400ºC 500ºC 600ºC 800ºC X8CrCoNi Mo X22Cr MoV12-1 X7CrNi Nb18-10 X12CrCoNi

33 Przykłady szacunkowej wartości średniej wytrzymałości na pełzanie stali żaroodpornych w stanie obrobionym cieplnie w temperaturach podwyższonych Znak stali Temp. ºC Wytrzymałość na pełzanie, N/mm h h h X8CrCoNiM o10-6 X22Cr MoV12-1 X7CrNi Nb18-10 X12CrCo Ni