Chemia Analityczna. Chromatografia. Tłumaczyła: inż. Karolina Hierasimczyk

Transkrypt

1 Chemia Analityczna Chromatografia Tłumaczyła: inż. Karolina Hierasimczyk Korekta: dr hab. inż. Waldemar Wardencki, prof. nadzw. PG prof. dr hab. inż. Jacek Namieśnik Część VI A Detektory. Katedra Chemii Analitycznej Wydział Chemiczny Politechnika Gdańska 2002

2 SPIS TREŚCI Wprowadzenie 1. Co to jest chromatografia? 1.1. Proces chromatograficzny 1.2. Podział metod chromatograficznych 1.3. Co to jest chromatografia gazowa? 2. Terminy i definicje 2.1. Czas retencji (t R ) 2.2. Współczynnik retencji (k) 2.3. Indeks retencji (I) 2.4. Współczynnik rozdzielenia 2.5. Teoretyczna liczba półek (N) lub sprawność kolumny 2.6. Rozdzielczość (R S ) 2.7. Stosunek faz (β) 3. Kolumny kapilarne do chromatografii gazowej 3.1. Fazy stacjonarne Polisiloksany Glikole polietylenowe 4. Gazy nośne 5. Dozowniki 5.1. Dozowniki wykorzystujące odparowanie 5.2. Dyskryminacja związków dozowanych 5.3. Opłukiwanie membrany 5.4. Dozowanie na kolumnę typu Megabore 5.5. Dozowniki z dzieleniem strumienia gazu (split) 5.6. Dozownik bez podziału strumienia gazu 6. Detektory w GC...VI A/ Detektor cieplno-przewodnościowy (TCD)...VI A/ Detektor płomieniowo jonizacyjny (FID)...VI A/ Detektor wychwytu elektronów (ECD)...VI A/ Detektor azotowo fosforowy (NPD)...VI B 6.5. Detektor płomieniowo fotometryczny (FPD)...VI B 6.6. Detektor fotojonizacyjny (PID)...VI B 6.7. Spektrometr mas (MS)...VI B 7. Analiza ilościowa

3 6. Detektory w GC Substancje wymyte z kolumny wpływają do detektora. Detektor reaguje na ich obecność i wytwarza sygnał elektroniczny, który wysyłany jest do systemu danych. Wielkości sygnału wykreślone są w zależności od czasu (od momentu zadozowania) i w ten sposób uzyskuje się chromatogram. Niektóre detektory dają odpowiedzi na każdą substancję elującą z kolumny, podczas gdy inne reagują tylko na anality o specyficznych strukturach, grupach funkcyjnych i atomach. Detektory, które reagują wzmożoną odpowiedzią na niektóre specyficzne rodzaje substancji nazywane są detektorami selektywnymi. Czułość detektora mierzona jest jako stosunek sygnału-do-szumu (S/N). Sygnał reprezentuje wysokość piku, a szum jest amplitudą linii podstawowej (rysunek 8). Wiarygodna identyfikacja wymaga aby stosunek S/N wynosił Niższe wartości są często także cytowane, ale zazwyczaj dotyczy ona standardowych lub bardzo czystych próbek. Aby uzyskać dokładne dane ilościowe, najlepiej pracować w liniowym zakresie odpowiedzi detektora. Jest to zakres, w którym obszar piku jest wprost proporcjonalny do ilości substancji badanej (np. dwukrotne zwiększenie ilości substancji powoduje podwojenie powierzchni piku). Umożliwia to przeprowadzenie analizy ilościowej nieznanej próbki przy pomocy wielopunktowej krzywej kalibracji. Nieliniowość detektorów występuje powyżej specyficznej ilości substancji, a niektóre detektory są także nieliniowe poniżej pewnych ilości substancji.

4 Zakres liniowy odpowiedzi detektora musi być określony eksperymentalnie ponieważ często zależy od badanej substancji i warunków chromatografowania (np. temperatury, przepływu gazu). Jedną z metod jest wykreślenie zależności ilości analitu od stosunku powierzchnia piku/ilość substancji (rysunek 9). Prostą linię uzyskuje się wtedy gdy odpowiedź jest liniowa. Przyjmuje się, iż odchylenie większe niż 5% jest poza zasięgiem liniowości detektora dla danej substancji. Większość detektorów wymaga do właściwego funkcjonowania, jednego lub więcej gazów. Są to gazy: do spalania, reakcyjne, pomocnicze (tzw. make-up). W niektórych przypadkach, jeden gaz może mieć wiele zastosowań. Rodzaj gazu do danego detektora zależy od jego specyfiki i jest zwykle taki sam dla różnych producentów chromatografów gazowych. Różni się natomiast natężenie przepływu dla każdego z detektorów pomiędzy producentami tych urządzeń. Zalecane gazy i ich natężenia przepływu znaleźć można w instrukcjach obsługi. W celu otrzymania optymalnej czułości, selektywności i liniowego zakresu detektora zaleca się stosowanie określonego natężenia przepływu strumienia gazu nośnego. Charakterystyka odpowiedzi detektora Wyróżniamy trzy główne charakterystyki odpowiedzi detektora: czułość, selektywność i zakres dynamiczny. W praktyce, należy uwzględnić także stabilność i odtwarzalność. Czułość podawana jest jako stosunek odpowiedzi do ilości próbki, to jest, nachylenie krzywej odpowiedzi / ilość. Minimalna ilość na krzywej definiowana jest jako granica wykrywalności. Na wartość tą wpływa sposób pobierania i przygotowania próbek, rodzaj dozowania i kolumny, sposób integracji sygnału, oraz szum pochodzący z układu obwodów elektrycznych.

5 Dlatego, wartość tą praktycznie definiuje się jako ilość próbki, dla której wysokość piku jest dwu lub trzykrotną wysokością szumu (stosunek sygnał/szum wynosi 2-3). Selektywność jest miarą rodzaju związków, dla których otrzymuje się sygnał detektora. Niektóre z detektorów wykrywają prawie wszystkie składniki i należą do kategorii detektorów uniwersalnych. Inne reagują tylko na poszczególne związki i są bardzo użyteczne gdy badane składniki zawarte są w kompleksowej matrycy na którą detektor nie reaguje. Zakres dynamiczny jest zakresem stężenia próbki, w którym detektor może gwarantować dokładną analizę ilościową. Dla niektórych detektorów zakres ten jest całkiem szeroki, (tak jak dla detektora płomieniowo-jonizacyjnego). Dla innych, takich jak detektor płomieniowofotometryczny, zakres jest niski z powodu takich czynników jak nasycenie sygnału przy wyższych stężeniach. Czułość Czułość detektora i granica wykrywalności to terminy powszechnie stosowane zamiennie, chociaż ich znaczenia są różne. Detektor cieplno-przewodnościowy, na przykład, charakteryzowany jest przez wielu producentów w różny sposób. Należy zauważyć, że czułość poszczególnych detektorów zależy od rodzaju związków. * 3 x g butan / ml * 200 uv/ppm nonanu * 2 x10-9 g/ml * 5 x 10-9 mv-ml/mg nonanu * 1.5 x 10-9 g/ml benzenu w helu * 400 pg (propan)/ml gaz nośny(hel) * 1 ppm neonu w 1 ml azotu

6

7 Selektywność Detektory chromatograficzne można zaliczyć do następujących kategorii: Detektory uniwersalne reagują na wszystkie substancje wymywane z kolumny. Detektor cieplno-przewodnościowy (TCD) uważany jest za detektor uniwersalny, ponieważ większość substancji wymytych powoduje zmiany przewodności cieplnej. Przykładem uniwersalnej detekcji może być monitorowanie całkowitego prądu jonowego w systemie GC MS. Odpowiedź na wszystkie związki, zazwyczaj korzystna, może także być kłopotliwa. Słaba separacja chromatograficzna może interferować z wykrywaniem żądanych związków gdy detektor reaguje na wszystkie składniki. Uniwersalne detektory reagują także na upływ fazy z kolumny oraz na małe fluktuacje temperatury i ciśnienia gazu nośnego. Detektory selektywne mogą być czułe na poszczególne pierwiastki, strukturę/grupę funkcyjną lub inne właściwości. Detektor płomieniowo-jonizacyjny (FID) jest czuły na substancje, które ulegają jonizacji w płomieniu powietrzno - wodorowym (bardzo szeroki zakres selektywności)! Selektywność ta daje wiele korzyści, na przykład, gdy za pomocą detektora FID analizowane są ciekłe próbki nawet gdy piki składników i wody nakładają się na siebie. Detektor termojonowy jest detektorem jonizacyjnym selektywnym w stosunku do związków organicznych zawierających azot i fosfor. Detektor wychwytu elektronów (ECD) stosowany jest do detekcji i monitorowania pestycydów, ponieważ jest czuły na związki wielo-chlorowcowe, organometaliczne, zawierające skończone grupy karbonylowe, itp. Związki te posiadają możliwość wychwytywania niskoenergetycznych elektronów i formowania negatywnie naładowanych jonów. Zjawisko to powoduje zmianę prądu w celce detektora wytwarzając sygnał. Selektywność dla takich pierwiastków jak chlorowce, azot lub siarka może być uzyskana przez jedną z wielu konfiguracji detektora przewodnictwa elektrolitycznego. Detektory te stosują katalizator w celu redukcji eluatów do związków jonowych, które mogą być mierzone kulometrycznie w strumieniu cieczy. Detektor foto-jonizacyjny (PID) umożliwia wykrycie związków, które jonizowane są poprzez źródło światła UV.

8 Detektory specyficzne, to te które są tak selektywne, że potrafią odróżnić poszczególne struktury lub pierwiastki zapewniając przy tym wysoki stopień pewności. Czasami detektory te stosowane są do jakościowej analizy związków. Detektor płomieniowo-fotometryczny (FPD) filtruje i mierzy światło emitowane podczas spalania próbki w płomieniu bogatym w wodór. Dzięki zastosowaniu określonej długości fali, otrzymuje specyficzną odpowiedź tylko dla związków zawierających siarkę i fosfor w swoim składzie. Spektrometria mas (szczególnie z monitorowaniem wybranych jonów) i spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fourier a odznaczają się także wysoką selektywnością w zależności od szczegółowej struktury cząsteczkowej badanych związków. Zakres dynamiczny Większość metod chromatografii gazowej wykorzystuje obliczenia współczynników odpowiedzi (powierzchnia piku do masy próbki) dla standardów w celu wykorzystania ich w dalszej analizie. Takie podejście zakłada liniowy zakres odpowiedzi detektora, co nie zawsze ma miejsce. Sprawa staje się jeszcze trudniejsza ponieważ, brak definicji dokładności w odniesieniu do zakresu liniowego, którą można zaakceptować (czy 5% odchylenie od zakresu liniowości uważane jest za liniowe?). Zanim skorzysta się ze stałych wartości współczynników odpowiedzi, dobrze jest określić liniowy zakres dynamiczny dla każdego detektora przez przeprowadzenie kilku analiz standardowych w spodziewanym zakresie dynamicznym. Nie liniowa odpowiedź, może być stosowana przy użyciu nie liniowych technik kalibracyjnych, tak długo jak jest powtarzalna. Interpolacja pomiędzy odpowiedziami dla standardów jest stosowana do obliczenia przybliżonych współczynników odpowiedzi przy nieznanym stężeniu. Takie obliczenia mogą być wykonane z łatwością przez urządzenia rejestrujące dane chromatograficzne. Charakterystyka innych parametrów detektora Detektory niedestrukcyjne a destrukcyjne - w niektórych technikach detekcji nieodłączny jest proces spalania, bombardowania lub inaczej unicestwienia składników próbki. Fakt ten ma znaczenie przy wielokrotnym wykorzystaniu detektorów połączonych, gdy wyciek z detektora 1 przechodzi do detektora 2. Detektor cieplno-przewodnościowy (TCD) jest

9 detektorem nie-destrukcyjnym, ponieważ pomiar przewodnictwa cieplnego zazwyczaj nie niszczy próbki. Powszechne detektory niedestrukcyjne: TCD, PID, IRD Powszechne detektory destrukcyjne: FID, NPD, FPD, MSD Stężenie a wykrywana masa - inną ważną, chociaż subtelną, charakterystyką detektorów jest zależność wielkości odpowiedzi detektora od stężenia lub masy. Dla detektorów stężeniowych odpowiedź detektora jest proporcjonalna do ilości składników podzielonych przez objętość detektora. W detektorach czułych na masę, odpowiedź jest proporcjonalna do ilości związków w danym czasie (masowe natężenie przepływu). Powszechne detektory stężeniowe: TCD, PID, IRD Powszechne detektory masowe: FID, NPD, FPD, MSD 6.1. Detektor cieplno-przewodnościowy (TCD) Zasada działania: Komora detektora zawiera ogrzewany prądem element oporowy (żarnik). Ponieważ gaz nośny zawiera anality przechodzące przez komorę, następuje zmiana prądu żarnika. Zmiana prądu porównywana jest do prądu w komorze odniesienia a miernikiem różnicy jest wytworzony sygnał. Detektor cieplno-przewodnościowy (TCD) jest uniwersalnym detektorem odpowiadającym na związki charakteryzujące się różnymi zdolnościami przenoszenia ciepła z gazu nośnego.

10 Elementy połączone są w mostku Wheststone a, w którym jeden lub dwa oporniki znajdują się w komorach detektora. Gaz nośny, hel, przepływa przez ogrzane elementy oporowe dzięki dostarczonemu prądowi. Gaz schładza opornik ze stałą szybkością do momentu aż nie zmieni się skład gazu. Na początku analizy, mostek jest zrównoważony, ale w momencie gdy związki zostaną wprowadzone do komory, rejestrowana jest zmiana w rezystancji oraz brak równowagi mostka. Do detektora, wprowadzany jest gaz odniesienia i gaz wypływający z kolumny. Komora na jednej z przekątnych mostka formuje sygnał gazu odniesienia, a druga strona reprezentuje sygnał analityczny pochodzący ze związków rozdzielonych w kolumnie. Detektor TCD zazwyczaj składa się z czterech oporników. Są one zamontowane współosiowo w czterech cylindrycznych wnękach o małej objętości w bloku ze stali nierdzewnej. Wnęki te są wewnętrznie połączone tak, że gaz odniesienia przepływa przez dwa oporniki z przeciwnych sobie przekątnych ramion mostka, a eluat przepływa przez dwa inne oporniki. Wielkość prądu zasilania jest parametrem wpływającym na czułość detektora. Detektor TCD jest łatwy w stosowaniu i ma bardzo szeroki zakres liniowy. Mostek Wheatstone a detektora TCD Selektywność: Wszystkie związki za wyjątkiem gazu nośnego Czułość: 5-20 ng Zakres liniowy: Gazy: pomocniczy (make-up) taki sam jak gaz nośny Temperatura: C

11 Schemat budowy detektora TCD Model TCD dostępny w handlu Praktyczne wskazówki dotyczące użytkowników detektora TCD Należy zwrócić uwagę na spadek czułości spowodowany składnikami próbki reagującymi z opornikami pochodzącymi z gazu nośnego zanieczyszczonego tlenem, nieszczelnościami w pionie, lub upływem fazy z kolumny. Próbki zawierające składniki aktywne takie jak kwasy i

12 związki chlorowców mogą także chemicznie reagować z opornikami. Ponadto, kondensacja próbki może zanieczyścić celkę detektora jeżeli temperatura jest zbyt niska. Niektóre z zanieczyszczeń mogą być usuwane poprzez ogrzanie bloku detektora w celu odparowania zanieczyszczeń. Czułość detektora TCD w funkcji temperatury. Detektor płomieniowo-jonizacyjny (FID) Zasada działania: Związki spalane są w płomieniu wodoru i powietrza. Związki zawierające węgiel wytwarzają jony, które zbierane są na kolektorze (elektrodzie kolektorowej). Liczba jonów zebranych przez tę elektrodę jest rejestrowana i w ten sposób powstaje sygnał. Selektywność: Związki zawierające wiązanie C- H. Słaba odpowiedź na związki organiczne pozbawione wodoru (np. heksachlorobenzen). Czułość: 0,1 10 ng Zakres liniowy: Gazy: Do spalań wodór i powietrze; gaz uzupełniający (make-up) hel lub azot Temperatura: C; C dla analiz przeprowadzanych w wyższej temperaturze

13 Związki dające słabe odpowiedzi lub nie dające odpowiedzi przez detektor płomieniowo-jonizacyjny He CS 2 NH 3 Ar COS CO Kr H 2 S CO 2 Ne SO 2 H 2 O Xe NO SiCl 4 O 2 NO 2 SiHCl 4 N 2 N 2 O SiF 4 Schemat detektora pomieniowo-jonizacyjnego Schemat detektora pomieniowo-jonizacyjnego dostępnego w handlu

14 Diagramy przedstawiające odpowiedź detektora FID podczas przepływu gazu nośnego wodoru i powietrza FID jest detektorem destrukcyjnym, masowym. Liczba jonów powstających w płomieniu jest policzona. Jony wytwarzają sygnał detektora. Anality odznaczające się największą liczbą węgli o niskim stopniu utlenienia wytwarzają najsilniejszy sygnał.

15 Wskazówki praktyczne dotyczące detektora FID Temperatura detektora musi być utrzymana powyżej C aby zapobiec kondensacji wody formowanej podczas procesu spalania w detektorze FID. Kondensacja, szczególnie gdy połączona z chlorowanymi rozpuszczalnikami, powoduje korozję i utratę czułości. Niektóre ze związków mogą przyczyniać się do powstania osadu w detektorze, który musi być natychmiast usunięty aby zapobiec utracie czułości. Do takich związków zaliczana jest krzemionka z kolumną lub reagenty stosowane do derywatyzacji. Dysze o różnych wielkościach, są dostępne w handlu, co umożliwia kształtowanie odpowiedniego płomienia dla kolumn kapilarnych, zmniejszanie gromadzonych zanieczyszczeń powstających od substancji wysokowrzących wymywanych z kolumny. Zazwyczaj dysze o małych średnicach otworu zapewniają największy sygnał, ale w porównaniu do dużych dysz mogą łatwiej ulegać zanieczyszczaniu i zapychaniu, niezbędny jest więc tu odpowiedni kompromis obu tych właściwości. Względne wartości czynników odpowiedzi dla detektora FID i TCD [% wag] Związki FID TCD n-parafiny - - Metan Etan Propan Butan Pentan Heksan Oktan Rozgałęzione Parafiny - - Izopentan ,3 Dimetylopentane ,2,4 Trimetyolpentan Związki nienasycone - - Etylen Związki aromatyczne Benzen Toluen o Ksylen m Ksylen p Ksylen Związki tlenowe - - Aceton Etylometyloketon Octan etylu

16 Dietyl eteru Metanol Etanol n propanol i propanol Związki azotowe - - Anilina Analiza śladowych ilości CO i CO 2 za pomocą układu metanizer FID 6.3. Detektor wychwytu elektronów (ECD) Zasada działania: Elektrony dostarczane są z promieniotwórczego 63 Ni umieszczonego w celce detektora, w której generowany jest prąd. Elektroujemne związki wychwytują elektrony powodując zmniejszenie prądu. Mierzony pośrednio spadek prądu jest sygnałem tła. Selektywność: chlorowce, azotany i skoniugowane grupy karbonylowe Czułość: pg (związki chlorowcowane), pg (azotany); ng (związki karbonylowe) Zakres równości: Gazy: Azot lub argon / metan

17 Temperatura: C Schemat budowy detektora ECD Odpowiedź ECD na różne związki Węglowodory 1 Etery, estry 10 Alifatyczne alkohole, ketony, aminy, związki 100 mono Cl, i mono F Związki mono Br, di-cl I, di F 1000 Anhydrydy i związki tri Cl Związki mono I, di Br, poli Cl i poli F Związki Di I, tri Br, i poli F Najczęściej stosowanymi gazami nośnymi w przypadku detektora ECD są azot lub 5% metan w argonie. CH 4 pomaga w wytworzeniu niskoenergetycznych, łatwiejszych do wychwycenia elektronów (niska energia). Wybór gazu nośnego jest ważny także dlatego, że azot w niektórych przypadkach produkuje większy sygnał niż argon/metan, jak widać poniżej. Jednakże, azot przyczynia się do powstawania większego szumu, co nieznacznie zmniejsza czułość detektora.

18 Wpływ temperatury detektora ECD na jego czułość Odpowiedź benzofenonu w funkcji temperatury detektora. Kolumna 1,2m x 2 mm średnica wewnętrzna, szklana kolumna wypełniona 2% OV-17 na Chromosorbie W-HP 100/120 (mesh). Gaz nośny: argon / metan (95-5), 32 ml/min. Termostat C. Dozownik C, wielkość próbki 20 ng.

19 Odpowiedź antrachinonu w funkcji temperatury detektora. Warunki chromatograficzne identyczne jak w poprzednim przypadku. Model detektora ECD dostępnego w handlu

20 Budowa detektora ECD (wersja mikro) Praktyczne wskazówki dla użytkowników detektora ECD Aby uzyskać satysfakcjonującą odpowiedź detektora ECD, należy stosować czyste i suche gazy nośne (99,9995%). Wilgoć, tlen, (należy zwracać uwagę na nieszczelności), lub inne zanieczyszczenia mogą być odpowiedzialne za wzrost czułości, ale kosztem zakresu liniowości. Kolumnę należy kondycjonować przed podłączeniem jej do detektora. Przerwy miedzy pulsami mogą być różne i w typowych modelach są kontrolowane przez układ elektroniczny detektora w celu utrzymania stałego prądu w celce. Wysokie częstotliwości (>100 Hz) są zazwyczaj powodowane zanieczyszczeniami, co powoduje wzrost szumów, które wpływają zarówno na liniowość i czułość. Średni zakres częstotliwości wskazujący na nieobecność zanieczyszczeń wynosi od 100 do 600 Hz. Nieodłącznie mała czułość detektora ECD na wiele mono-chlorowców może być zaletą w przypadku pewnych analiz; na przykład, 1-chlorobutan może zostać zastosowany do ekstrakcji analitów, ponieważ wytwarza bardzo małe i nierozmyte piki. Stosowanie źródła radioaktywnego regulowane jest przepisami przez rządy wielu krajów. Należy zatem zapoznać się z nimi i je uwzględnić.

21 Detektor pulsacyjno-wyładowczy Detektor pulsacyjno wyładowczy (VICI PDD) jako źródło jonizacji wykorzystuje stałe, nisko napięciowe, pulsacyjne wyładowania prądu stałego w helu. Jego sprawność jest zbliżona lub lepsza od detektora z konwencjonalnym źródłem radioaktywnym. W wersji detektora wychwytującego elektrony, PDD jest detektorem selektywnym, czułym na związki o wysokim powinowactwie elektronowym takie jak freony, chlorowane pestycydy i inne związki chlorowcowe. Dla takich związków, granica wykrywalności jest na poziomie femtogramów (10-15 ) lub pikogramów (10-12 ). Czułość i selektywność PDD jest podobna do

22 detektora radioaktywnego. Może być stosowany w temperaturach do C. Podczas pracy w tej wersji He i CH 4 wprowadza się w górę strumienia z wylotu kolumny. W helowej wersji, PDD, jest uniwersalnym, nie destrukcyjnym detektorem o dużej czułości. Odpowiedź na związki organiczne i nieorganiczne jest liniowa w dużym zakresie. Odpowiedź na gazy jest dodatnia (wzrost prądu), z granicą wykrywalności w zakresie niskich wartości ppb. Detektor PDD w wersji fotojonizacyjnej jest znakomitą alternatywą dla detektora płomieniowo-jonizującego w przemyśle petrochemicznym, gdzie stosowanie płomienia i wodoru może stanowić problem. W dodatku, gdy hel zmieszany jest z odpowiednim gazem szlachetnym takim jak argon, krypton, lub ksenon, detektor PDD pełni funkcję specyficznego detektora fotojonizującego do selektywnego oznaczania cząsteczek związków alifatycznych, aromatycznych, amin i innych substancji. Układ detekcyjny zawiera celkę detektora, impulsator, regulator, elektrometr i filtr (dla oczyszczania strumienia helu). Analiza pozostałości pestycydów w glebie, wodzie, pożywieniu jest istotna dla utrzymania ich bezpiecznego poziomu w środowisku. Detektor PDD w wersji ECD jest detektorem selektywny przy monitorowaniu związków wychwytujących elektrony takich jak chlorowane pestycydy chlorowców i innych związków chlorowcowych. Poniższy chromatogram przedstawia czułość nieradiacyjnego detektora PDECD (pulsed discharge electron capture detector) dla takich związków. 1. TCMX 1 pg 2. α BHC 0.25 pg 3. β -BHC 1 pg 4. δ BHC 0.5 pg 5. cis-chlordan 0.5pg 6. trans-chlordan 0,5 pg 7. p.p -DDD 1 pg 8. Endryna 1 pg 9. p. p DDD 1 pg 10.Siarczan endusulfanu 1pg 11. Keton endrinowy 1 pg 12. DCBP 1 pg

23 Próbka: Skalibrowana mieszanina pestycydów Wersja detektora: wychwytujący elektrony Temperatura detektora: C Kolumna: 25m x 0,32mm x 25 µm, HP-5 Temperatura kolumny: C do C przy Objętość próbki: 1 µm, stosunek podziału 10 0 C / min 10:1 Gaz wyładowczy: Hel, 30 ml / min Gaz domieszkowy: 5% metan w helu, Tłumienie: 1 2,4 ml / min