SPRAWOZDANIE Z REALIZACJI

Transkrypt

1 SPRAWOZDANIE Z REALIZACJI pierwszego etapu UMOWY o DZIEŁO p.t.: Analiza zbiorcza wyników badań produktów korozji próbek metali konstrukcyjnych parowozów Wykonawca: dr inż. Marek Strzelec Wojskowa Akademia Techniczna, Instytut Optoelektroniki, Laboratorium Zastosowań Laserów WARSZAWA, 1 czerwiec, 2011r.

2 WPROWADZENIE atmosferyczna korozja żelaza i stali (opis, przebieg, definicje) Jak wynika z wielu wydań książkowych i artykułów naukowych, korozja atmosferyczna nie była i nie jest pojęciem bardzo ściśle zdefiniowanym. Obejmuje terytorium definicji leżącym gdzieś pomiędzy tzw. korozją zanurzeniową i utlenianiem na sucho, ponieważ metale mogą znajdować się w wilgotnej atmosferze i/lub być wystawione na pełne oddziaływanie pogody i otoczenia (klimat, czystość powietrza) oraz na takie zabiegi jak malowanie, przygotowanie do malowania (obróbka powierzchniowa), czyszczenie. Metale narażone na wpływ niekontrolowanej normalnej atmosfery mogą korodować szybciej i w wyniku innych mechanizmów niż te, które znajdują się w czystym, suchym powietrzu, nawet jeżeli te ostatnie wystawione są na działanie deszczu. W suchej atmosferze, narastająca warstwa tlenków zazwyczaj zabezpiecza leżący pod spodem metal, narastając zgodnie z zależnością logarytmiczną lub kwadratową. W niekontrolowanej atmosferze, szybkość narastania korozji zazwyczaj jest stała przez pewien określony przedział czasu, ale może ona zmniejszyć się gdy warstwa narośnie do znacznych wymiarów. Gdy metal jest narażony na deszcz koroduje z szybkością w przybliżeniu taką jak przy zanurzeniu w zanieczyszczonej, dobrze napowietrzonej wodzie, ale szybkość ta znacznie spada gdy metal wysycha. Modelowanie szybkości korozji atmosferycznej musi więc zawierać człon czasu zwilżania oraz czynniki uwzględniające średnią temperaturę, średnią względną wilgotność, czystość atmosfery i tak dalej. Próby takiego modelowania mają ograniczone zastosowanie, ponieważ nie jesteśmy w stanie precyzyjnie przewidywać lokalnych warunków ekspozycji, nawet w bliskich sobie miejscach. Oto przykłady: na odcinku kilkuset metrów promenady na wybrzeżu w Biarritz, szybkość korozji stali zmieniała się o rząd wielkości [1], w Wielkiej Brytania, średnie szybkości zmieniają się od 48 m/rok w okolicach wiejskich, poprzez 79 m/rok nad morzem, aż do 170 m/rok w atmosferze przemysłowej [1], w bardzo suchym powietrzu (Chartum) [2], szybkość korozji obniża się np. aż do 3 m/rok. Szczegółowe wyniki są bardzo często trudne do unormowania, ale generalnie wzrostowi szybkości korozji sprzyja wilgotność, wysoka temperatura i zanieczyszczenie otoczenia przez silne elektrolity. Szybkość rdzewienia w zanieczyszczonej atmosferze bez deszczu jest niska, jeśli wilgotność jest niewielka, a także pozostaje względnie niska nawet przy RH 100 % przy braku silnych elektrolitów. Szybkość korozji ostro wzrasta przy RH na poziomie %, jeśli na powierzchni osadziły się cząsteczki chlorku sodu, siarczku amonu, lub gdy atmosfera zawiera dwutlenek siarki. Z kilku publikacji wynika wzrost szybkości korozji przy wilgotności względnej około 60 % nawet w czystym powietrzu, a następnie znacznie szybszy wzrost przy niewielkim wzroście wilgotności do 80 % ale w obecności tylko 0.01 % dwutlenku siarki. Wzrost ten był większy, a warstwa korozyjna mniej zabezpieczająca przy powierzchni zanieczyszczonej węglem drzewnym. Generalnie sądzi się, że tzw. krytyczną względną wilgotność określa ciśnienie par uwodnionych soli w produktach korozji, oraz że chlorki i siarczki są najskuteczniejszymi środkami korozyjnymi. Efektem wilgotnej atmosfery jest osadzanie się kropli pewnego silnego elektrolitu w postaci klasycznego wzoru struktury korozji z małą anodą w środku kropli działającą jako źródło jonów żelaza i redukującymi tlenowymi katodami na skrajach wytwarzającymi jony wodorotlenowe. Krople takie pokrywają się przezroczystą skórką głównie wodorotlenków, które ciemnieją, pogrubiają się i ewentualnie przekształcają się przez szereg uwodnionych tlenków żelaza do getytu i lepidokrocytu. Ze względu na warunki atmosferyczne, krople te mogą pozostać jako dyskretne

3 obszary lub rozprzestrzeniać się, tworząc ścieżki wędrujące po powierzchni. Po utworzeniu pełnej warstwy rdzy, powierzchnia metalu może być pozbawiona dostępu do tlenu i często na powierzchni takiej uwodnionej rdzy tworzy się warstwa Fe 3 O 4 (maghemit, magnetyt). Obecność korozyjnych soli niszczy jednak tą warstwę ochronną. Przyjęte klasyfikacje otoczenia (rodzaje atmosfery) [3-5] Rolnicze, podmiejskie jest zazwyczaj wolne od agresywnych zanieczyszczeń ( szybkość osadzania SO 2 i NaCl niższa nić 15 mg/m 2 /dzień). Zasadniczą korozyjność tworzy wilgotność, względnie niewielkie ilości tlenków siarki (SO x ) i dwutlenek węgla CO 2 z różnych produktów spalania. Można również spodziewać się wpływu amoniaku NH 3 pochodzącego z rozpadu nawozów gospodarczych i kompostów. Rdzewienie staje się istotne powyżej pewnej względnej wilgotności, która dla czystego powietrza wynosi około 70 %. Miejskie podobne do podmiejskiego, gdy nie ma dużej ilości przemysłu, charakteryzujące się zanieczyszczeniem głównie przez tlenki SO x i NO x, pochodzące z emisji spali samochodowych i ogrzewania. W wyższych niż poprzednio koncentracjach, zanieczyszczenia te tworzą jednak silnie korozyjne, wilgotne warstwy kwaśne na powierzchni metali. Przemysłowe najsilniejsze przyczyny korozji to ponownie tlenki siarki i azotu, ale w znacznie większych koncentracjach. Ocenia się, że krytyczna wartość względnej wilgotności powodująca skokowy wzrost szybkości korozji jest w tym przypadku na poziomie już 60 %. Przypadek STAL WĘGLOWA Stal węglowa jest najszerzej wykorzystywanym metalem konstrukcyjnym. Obok czynników atmosferycznych wpływających na korozję istotną rolę pełni reaktywność stali węglowej. Cecha ta zależy od kilku właściwości, a wśród nich od składu chemicznego zależącego od procesu produkcji i obróbki końcowej. Jak już podkreślono, najbardziej powszechną cechą korozji atmosferycznej metali jest zlokalizowany charakter jej nukleacji. Preferowane miejsca zarodkowania zależą od struktury metalu i są związane z obecnością różnych faz lub zanieczyszczeń środowiskowych w nieciągłych obszarach powierzchni. W przypadku stali węglowej, zarodkowanie korozji rozpoczyna się w momencie utworzenia małych wypukłości produktów korozji w izolowanych punktach powierzchni metalu, po których następuje rozprzestrzenianie się punktów aż do pokrycia całej powierzchni. Przypadek - ŻELIWO Obiekty żeliwne na ogół w mniejszym stopniu ulegają zniszczeniom niż żelazne czy stalowe. Różnica w szybkości procesów korozyjnych żelaza i odlewów żeliwnych wynika z obecności w żeliwie kilku składników bardziej odpornych na korozję, z których najważniejszym jest grafit. W wyniku korozji żeliwa tworzy się szkielet z łusek grafitu, wzmocniony węglowymi produktami rozkładu węglika oraz osadzoną w pobliżu metalu rdzą. Szkielet ten, mimo dużo mniejszej wytrzymałości od samego żeliwa, może pomagać zachować pierwotny zarys żeliwnego przedmiotu. Korozja żeliwa w poszczególnych środowiskach przebiega różnie. W środowisku atmosferycznym w małym stopniu ulega daleko posuniętym zniszczeniom, natomiast w wodnym i ziemnym uzależniona jest od rodzaju soli, napowietrzenia (udziału tlenu) oraz od odczynu środowiska najbardziej korozję żeliw przyspiesza środowisko kwaśne. Bardzo niszczący wpływ na przedmioty wykonane z żeliwa wywierają również zmiany temperatury. Częste ogrzewanie i studzenie przedmiotów wykonanych z żeliwa wywołuje pęcznienie stopu, które spowodowane jest grafityzacją w wyniku rozkładu węglika, w której powstaje ferryt i grafit.

4 Szczegółowy opis wpływu parametrów ekspozycji Krytyczna wilgotność względna Pierwotna przyjęta wartość krytycznej wilgotności względnej oznacza wilgotność, poniżej której nie zachodzi korozja danego metalu. Niemniej, ważne jest stwierdzenie, czy odnosi się ona czystej powierzchni metalu czy do powierzchni już skorodowanej. W tym ostatnim przypadku definiuje się tzw. wtórną wilgotność krytyczną, dla której w istotny sposób wzrasta korozyjność [7]. Różnica przypisywana jest higroskopijnej naturze produktów korozji. W przypadku żelaza i stali definiowana jest jeszcze trzecia kolejna wilgotność krytyczna [8]. Tak więc przy około 60% RH rozpoczyna się bardzo powolne rdzewienie (wartość pierwotna) [9], a przy % RH następuje ostry wzrost szybkości korozji przypisywany kapilarnej kondensacji wilgoci [7,10]. Przy 90 % RH następuje kolejny wzrost szybkości rdzewienia [9], za który odpowiada ciśnienie par nasyconego roztworu siarczków żelaza, identyfikowanych w rdzy jako aglomeraty krystaliczne [11]. Jako ciekawostkę podano, że cienka warstwa wody na powierzchni metalu może działać jak bariera dla NO 2 i przepuszczać SO 2 [12]. Określone czynniki korozyjne atmosfery (zanieczyszczenia) Warstwa elektrolitu na powierzchni zawiera różne składniki osadzone z atmosfery lub pochodzące z oryginalnego korodującego metalu. Istotne w przypadku lokomotyw może być połączone działanie ognia, korozyjnego dymu i cząsteczek, definiowane jako korozyjność ogniowa [13]. O ile dobrze znane są efekty korozyjności ogniowej, niewiele wiadomo na temat jej mechanizmów i stopnia jej wpływu na metale. Jak podano w [14], spaliny zawierające ppm SO 2, 1-2 g/m 3 chlorków alkalicznych i 8-15 % tlenu mogą spowodować silne uszkodzenia korozyjne stali węglowej w temperaturach C. Z kolei w pracy [15] scharakteryzowano produkty korozji na stali węglowej, utworzone w okresie 12 miesięcy w środowisku przemysłowym. W badaniach wykorzystano metody SEM EDS, XRD, XRF, XPS oraz spektroskopię FTIR. Tak jak to opisano już wcześniej, w cytowanych badaniach stwierdzono początki korozji w postaci małych pęcherzyków w różnych obszarach powierzchni stali. Zawierały one duże ilości chlorków żelaza, wodorotlenków i siarczków żelaza. Tworzenie chlorków żelaza jako pierwotnego produktu korozji, ze względu na agresywną naturę jonów chloru jest ograniczone wyłącznie do wczesnego stadium formacji pęcherzyków. Dalsze tworzenie chlorków jest ograniczone przez barierę transportu świeżych jonów chloru tworzoną przez coraz grubszą warstwę rdzy. W odróżnieniu, na granicy rdza-metal powstaje i rozwija się warstwa siarczków żelaza, będąca wynikiem mechanizmu regeneracji kwasowej siarki. SO 2. Dwutlenek siarki pochodzący ze spalania zawierających siarkę paliw kopalnych gra istotną rolę w korozji atmosferycznej w zdefiniowanych wcześniej atmosferach miejskich i przemysłowych. Łatwo absorbuje na powierzchni metalu, łatwo rozpuszcza się w wodzie i tworzy kwas siarkowy w obecności wilgoci. Jony siarczanowe tworzone są w warstwie wilgoci poprzez utlenianie dwutlenku siarki SO 2 + O 2 + 2e - SO Ich powstanie uważane jest za główny mechanizm przyspieszający działanie dwutlenku siarki. Dla żelaza i stali, prowadzi to do szybkiego powstania siarczanu żelaza FeSO 4 [16]. Związki azotu. Ich głównym źródłem są spaliny samochodowe i wytwarzanie energii. Większość tlenków azotu jest emitowana w postaci NO w procesie spalania. W atmosferze zachodzi jego utlenianie do NO 2. Badano przede wszystkim wpływ tlenków azotu na korozję miedzi i jej stopów [np. 17,18]. Chlorki. Ich wpływ jest istotny w zasolonej atmosferze blisko wybrzeży morskich. Takie sole jak NaCl i MgCl2 tworzą nie tylko elektrolity na powierzchni, co wspomaga nukleidację zarodków

5 innych związków, ale poprzez jony chloru powodują bezpośrednio szereg elektrochemicznych reakcji korozyjnych [19]. CO 2. Badano przede wszystkim wpływ atmosferycznego CO 2, o koncentracji średniej na poziomie 350 ppm [20] na cynk i aluminium. H 2 O 2. Od lat 70-tych nadtlenek wodoru (woda utleniona) stała się powszechnym składnikiem atmosfery, w miesiącach letnich osiągając koncentrację ppb [21]. Jego ważność jako składnika otoczenia wynika z tendencji do wchodzenia w reakcje z żelazem i jego stopami [22]. Wynika to z faktu tworzenia rodników OH x w kontakcie z powierzchnią metalu, a następnie szeregu dalszych reakcji utleniania opisywanych wcześniej. Tlen. Tlen jest naturalnym składnikiem powietrza i jest łatwo absorbowany przez warstwy wilgoci na powierzchni metalu. Poważne uszkodzenia korozyjne stopów żelaza może spowodować koncentracja tlenu na poziomie 8 15 % tlenu w temperaturach C, co zostało potwierdzone eksperymentalnie [23]. Cząsteczki stałe. Cząsteczki przenoszone powietrzem można podzielić na dwie grupy: a) obojętne nieabsorbujące, zazwyczaj krzemowe, które mogą wpływać na korozję poprzez ułatwianie napowietrzania w punktach kontaktu; b) cząsteczki absorbujące, takie jak sadza lub węgiel drzewny, z natury obojętne ale absorbujące silnie np. SO 2 lub wodę. Temperatura Wpływ temperatury na szybkość korozji atmosferycznej jest bardziej złożony niż wynika to z prostej dynamiki reakcji chemicznych. Tak więc wzrost temperatury powoduje zwiększenie stymulacji korozji poprzez zwiększenie szybkości reakcji elektrochemicznych i procesów dyfuzji. Przy stałej wilgotności, wzrost temperatury prowadzi więc do zwiększenia szybkości korozji. Jednocześnie jednak ze wzrostem temperatury spada względna wilgotność i następuje szybsze odparowanie warstewki elektrolitu z powierzchni metalu. Tłumi to wzrost szybkości procesów korozyjnych [24]. Transformacja tlenków żelaza [25] Magnetyt jest dobrze znaną formą tlenku żelaza tworzącą się w temperaturze pokojowej w szczelinach (ubytkach) płytek stalowych i w średnich temperaturach wewnątrz boilerów, wymienników ciepła itp. Wynikiem utleniania Fe 3 O 4 jest albo -Fe 2 O 3 albo -Fe 2 O 3 w zależności od temperatury utleniania i/lub wymiarów kryształów początkowego magnetytu [26,27]. Transformacja magnetytu w hematyty najczęściej zachodzi poprzez utworzenie maghemitu, rozpoczynającego się od zarodkowania i wzrostu getytu lub lepidokrocytu, następnie dehydracji do hematytu, a w końcu redukcji do magnetytu. Szybkość osadzania się hematytu jest o rząd większa niż magnetytu. Teoretyczne prace Jobe a [28] wykazały, że hematyt bardzo małą rozpuszczalność i dużo niższą szybkość rozpadu niż magnetyt i lepidokrocyt w obecności 5 ppb rozpuszczonego tlenu. Literatura [1] David Talbot, James Talbot, Corrosion Science and Technology, CRC Press, [2] [3] Naeemi A.H and Albrecht P, Int. Cong. Metallic Corros., Toronto, Canada, 418. [4] Money K. L, Metals Handbook Corrosion, Metals Park, Ohio, ASM International, 204. [5] Vilche J. R, Varela F.E, Acuna G, Codaro E.N, Rosales B.M, Fernandez A and Moriena G, Corros. Sci., 37:941. [6] [7] Vernon W.H.J, Trans. Far. Soc., 31:1668.

6 [8] Schikorr G, Werkst. Korros., 15:457. [9] Skorchelletti V.V and Tukachinsky S.E, J.Appl. Chem., 28:615. [10] Barton K and Bartonova Z, Werkst. Korros., 21:85. [11] Schwarz H, Werkst. Korros., 16:93. [12] Arroyave C and Morcillo M, th Int. Corros. Cong., Melbourne, Australia. [13] Joel P. S. and Karl W, Mater. Perf., 31:46. [14] Karlsson A, Moller P. J and Vagn J, Corros. Sci., 30:153. [15] Allam I.M, Arlow J.S and Saricimen H, Corros.Sci., 32: 417. [16] Graedel T.E,1996. Corros. Sci., 38:2153. [17] Ericsson P and Johansson L.G, Proc. 10 th Scandinavian Corros. Cong., Stockholm. [18] Simon D, Mollimard D, Perrin C and Bardolle J, Proc. 14th Int. Conf. Electric Contacts, Paris. [19] Feliu S, Morcillo M and Feliu Jr. S, Corros. Sci., 34:403. [20] Butcher S.S, Charlson R.J,Orians G.H and Wolfe G.V, Global Biogeochemical Cycles, Academic press, Inc., London. [21] Kok, G.L, Darnall K.R, Winer A.M, Pitts J.N, Jr and Gay B W, Environ. Sci. Technol., 12:1077. [22] Petrova T.I, Kharitonova N.L and Popova A.I, Tr. Mon Energ. Inst., 575:86. [23] Karlsson A, Moller P. J and Vagn J, Corros. Sci., 30:153. [24] Roberge P.R, Handbook of Corrosion Engineering, McGraw-Hill, USA. 58. [25] H. Namduri, S. Nasrazadani, Quantitative analysis of iron oxides using Fourier transform infrared Spectrophotometry, Corrosion Science 50 (2008) [26] S. Nasrazadani, A. Raman, Application of IR spectra to study the rust systems, Corrosion Science 34 (8) (1993) [27] Nasrazadani, Namduri, Steven, Theimer, Fellers, Application of FTIR in the Analysis of Iron Oxides and Oxyhydroxides Formed in PWR Secondary System, 2003 Steam Generator Secondary Side Management Conference, February 10 12, [28] David Jobe, The calculated solubilities of hematite, magnetite and lepidocrocite in steam generator feed trains, AECL, 1997.

7 PORÓWNANIE KOROZJI MATERIAŁÓW Lokalizacja w Warszawie Próbki z I okresu ekspozycji (IV kwartał 2010r.) Próbka nr 1 żeliwo, próbka nr 3 stal węglowa. Próbki podzielone na trzy części, od lewej: do manipulacji, szczotkowana, szlifowana ŻELIWO STAL a) fotografia b) fotografia c) mikrofotografia część szczotkowana d) mikrofotografia część szczotkowana e) mikrofotografia część szlifowana f) mikrofotografia część szlifowana Rys. 1. Porównanie fotografii optycznych. Próbki szczotkowane wykazują bardziej rozbudowaną korozję powierzchni, różnica ta jest mniejsza w przypadku stali. Na próbkach stali miejscami (niewielkimi) można zaobserwować ciemne miejsca (brak korozji -?).

8 ŻELIWO STAL a) fotografia SEM - topografia b) fotografia SEM topografia c) fotografia SEM rozkład pierwiastków d) fotografia SEM rozkład pierwiastków Rys. 2. Porównanie fotografii ze skaningowego mikroskopu elektronowego. Jaśniejsze ziarna na powierzchni próbki żeliwa oznaczają większą koncentrację żelaza (mniejszy stopień korozji). Wymiary warstw korozyjnych (ocena przybliżona na podstawie dostępnych zdjęć szlifów i siatki z podziałką) Rys. 3. Zasada oceny szerokości minimalnej i maksymalnej warstwy powierzchniowej korozji.

9 ŻELIWO STAL a) część szczotkowana: minimum 15 m maksimum 45 m b) część szczotkowana: minimum 13 m maksimum 70 m Rys. 4. Szlify i grubość warstwy korozji dla części szczotkowanej próbek stali i żeliwa eksponowanych w I okresie w Warszawie. a) część szlifowana: minimum 8 m maksimum 38 m b) część szlifowana minimum 10 m maksimum 45 m Rys. 5. Szlify i grubość warstwy korozji dla części szlifowanej próbek stali i żeliwa eksponowanych w I okresie w Warszawie. Podsumowanie: Średnio grubsza warstwa korozji na stali niż na żeliwie, średnio grubsza warstwa korozji na częściach szczotkowanych obu materiałów. Potwierdzone wnioski z wizualnej oceny szlifów (A. Zatorska). Stratygrafia LIBS Z szerokiej gamy wyników wybrano dwa pomiary: Al pierwiastka śladowego w stali i żeliwie, a charakterystycznego dla osadzeń atmosferycznych, które łatwo wnikają w warstwy korozyjne żelaza [1], a więc w dużym stopniu zmiany jego koncentracji odpowiadają zmianom grubości warstwy korozyjnej; Si dla udokumentowania wpływu na pomiar (zniekształcenie obrazu) koncentracji pierwiastka obecnego w znacznym udziale procentowym (do 5%) w składzie typowych żeliw. Ta ostatnia uwaga odnosi się również do węgla (do 6% w żeliwie i do 2% w

10 stali), siarki i manganu. a) b) Rys. 6. Porównawcze wykresy stratygraficzne LIBS koncentracji Al i Si w głąb warstwy powierzchniowej żeliwa i stali po pierwszym okresie starzenia w Warszawie. Rysunek 6a potwierdza cieńszą warstwę korozji (nawarstwienia) na próbkach żeliwa. Nasycenie osiągnięto wcześniej, już po 4-6 strzałach lasera, podczas gdy w przypadku stali nastąpiło to po 8-10 strzałach. Pokazują to linie trendu jako średnie z dwóch okresów (rys.6a). W sprawozdaniu z tej części badań oceniono, że po 15 strzale lasera osiągano głębokość około 40 m. Oznacza to, że zdejmowana warstwa wierzchnia wynosi maksimum 3 m/strzał, a więc warstwa korozji wynosiłaby średnio m dla żeliwa i m dla stali. Na podstawie zdjęć szlifów (rys. 4,5) grubość warstwy korozji średnio jest porównywalna dla części szlifowanych próbek z grubością oszacowaną wg. ocen LIBS. Wykres na rysunku 6b pokazuje wzrost koncentracji krzemu w funkcji ilości strzałów dla żeliwa i jest to prawidłowy odczyt ze względu na zbliżanie się do podłoża, zawierającego w oryginalnym składzie Si. W przypadku stali obserwujemy charakterystyczny spadek koncentracji Si (jest on obecny w typowych nalotach atmosferycznych), którego nasycenie również następuje po około 8 10 strzałach lasera. Jeżeli pomiary stratygraficzne LIBS prowadzone były w obszarze szczotkowanym próbek, należy wyjaśnić rozbieżność w ocenie grubości warstw korozji. Może to wynikać np. z różnych obszarów pomiaru warstwa korozyjna ma dużą zmienność grubości. Porównanie z wynikami SEM EDS W ocenie porównawczej koncentracji poszczególnych pierwiastków w warstwie powierzchniowej próbek metodą LIBS i SEM EDS trudności sprawiają różne warunki pomiaru, różne obszary rejestracji sygnałów. W wykresach zbiorczych prezentowanych w sprawozdaniu W. Skrzeczanowskiego przyjęto średnią z wyników od 1 do 15 strzału w to samo miejsce powierzchni. Nie jest to więc wynik reprezentatywny ściśle dla powierzchni próbki. W danych SEM EDS koncentrację danego pierwiastka określano jako średnią z procentowej wartości wagowej dla trzech losowo wybranych miejsc próbek na powierzchni. Obie metody pomiarowe można porównać wynikowo tylko pod warunkiem wykluczenia zmiennych eksperymentalnych. Na rysunku 7 porównano je biorąc pod uwagę stosunek danych uzyskanych dla żeliwa i stali przy analizie wybranych pierwiastków. Porównując stosunek koncentracji danego pierwiastka dla obu materiałów K żeliwa /K stali, nie sprawdzamy oczywiście danych ilościowych, ale możemy potwierdzić w obu metodach słuszność ocen jakościowych. Jak widać, zgodność jest niespodziewanie wysoka,

11 zarówno dla średniej z 15 strzałów LIBS, jak i dla drugiego z kolei strzału (pierwszy jest często niejednoznaczny). Szczególnie widać to dla Al i Mn (rys. 7a) oraz Si (rys. 7b). Na kolejnych rysunkach (rys.8) porównano koncentracje procentowe wybranych pierwiastków na powierzchni żeliwa i stali zmierzone przy pomocy spektrometrii SEM EDS. Jest to pomiar bardziej wiarygodny przy podawaniu bezwzględnych wartości, a ponadto jest średnią z trzech miejsc losowo wybranych na próbkach. To w pewnym stopniu pozwala uniknąć przypadkowego pomiaru ziarnowego punktowego, nieodpowiadającego średniej wartości koncentracji materiału, albowiem w metodzie SEM EDS elektronowa wiązka pomiarowa ma wymiar na poziomie mikrometrów. a) b) Rys. 7. Porównanie stosunków koncentracji wybranych pierwiastków K żeliwo /K stal zmierzonych metodą LIBS i SEM EDS. a) b) Rys. 8. Koncentracje wybranych pierwiastków na powierzchni próbek zmierzone przy pomocy SEM EDS, rozdzielone pod względem ilościowym. Jak widać na rys. 8b, większa koncentracja żelaza i mniejsza tlenu na powierzchni żeliwa potwierdza wcześniejsze obserwacje o mniejszym stopniu korozji tego materiału. Bardziej skomplikowana sytuacja występuje przy pierwiastkach obecnych na powierzchni w małych ilościach. O ile większa koncentracja krzemu w żeliwie jest naturalnym wynikiem jego obecności w tym stopie, to podobnie powinna być zobrazowana obecność siarki. Tymczasem więcej jej zaobserwowano na powierzchni stali i może to świadczyć o jej pochodzeniu atmosferycznym. Dotyczy to również większej koncentracji węgla na powierzchni stali.

12 Wyniki spektroskopii Ramana w połączeniu z analizą mikrochemiczną Otrzymane wyniki są identyczne dla obszaru szczotkowanego i szlifowanego ŻELIWO STAL W próbce stwierdzono obecność jonów Fe 3+ W próbce stwierdzono obecność jonów Fe 3+ oraz oraz S 2-. S 2-. Zidentyfikowano lepidokrocyt Fe 3+ O(OH) [2] jako główny produkt korozji (pasma 248 i 373 cm -1 ), prawdopodobnie z domieszką geothytu, również Fe 3+ O(OH), na co wskazuje poszerzenie pasma przy 373 cm -1 (nakładanie się z pasmem przy 397 cm -1, charakterystycznym dla goethytu). W miejscach pomarańczowych i czerwonych zidentyfikowano lepidokrocyt Fe 3+ O(OH) (379 i 251 cm -1 ). W miejscach ciemno zabarwionych zidentyfikowano dodatkowo magnetyt Fe 3+ 2Fe 2+ O 4 (pasmo przy 665 cm -1, ciemnozielona i fioletowa linia), niekiedy z domieszką hematytu Fe 3+ 2O 3 (pasma 409, 294 i 227 cm -1, ciemnozielona linia). W miejscu zabarwionym zielono stwierdzono obecność organicznego pigmentu ftalocyjaninowego (czerwona linia). UWAGA: w przypadku stali brak identyfikacji jonu Fe 2+ w mikrochemii (magnetyt) może być spowodowany niską czułością reakcji (małą zawartość magnetytu w ciemnej mieszance korozyjnej). Zastanawia brak identyfikacji jakiegokolwiek widma Ramana związków żelaza i siarki (obecność jonów S 2- w mikrochemii). W dalszych badaniach należy zwrócić uwagę na mineralizujące siarczki: troilit FeS, greigit Fe 3 S 4, pyrhotyt - Fe 7 S 8, markasit FeS 2 (ortoromb) i piryt FeS 2 (kubiczny). Lokalizacja w Sochaczewie Próbki z I okresu ekspozycji (IV kwartał 2010r.) Próbka nr 4 żeliwo, próbka nr 2 stal węglowa. Próbki podzielone na trzy części, od lewej: do manipulacji, szczotkowana, szlifowana. ŻELIWO STAL a) fotografia b) fotografia

13 c) mikrofotografia obszar szczotkowany d) mikrofotografia obszar szczotkowany e) mikrofotografia obszar szlifowany f) mikrofotografia obszar szlifowany Rys. 9. Porównanie fotografii optycznych. Próbki szczotkowane wykazują bardziej rozbudowaną korozję powierzchni, różnica ta jest mniejsza w przypadku stali. Próbki stalowe są optycznie bardziej gładkie. Próbki żeliwa charakteryzują się wyraźnie intensywniejszym odcieniem ciemno-czerwonym. Na próbce szlifowanej stali widoczne miejsca nie pokryte warstwą korozji. ŻELIWO STAL a) fotografia SEM - topografia b) fotografia SEM - topografia

14 c) fotografia SEM rozkład pierwiastków d) fotografia SEM rozkład pierwiastków Rys. 10. Porównanie fotografii ze skaningowego mikroskopu elektronowego. Potwierdzenie gładszej struktury powierzchni stali. Wyraźne pęknięcia obu powierzchni (wpływ gradientów temperatury?) i jasna barwa wskazująca na przewagę koncentracji ciężkich pierwiastków (żelazo?). Wymiary warstw korozyjnych (ocena przybliżona na podstawie dostępnych zdjęć szlifów i siatki z podziałką) ŻELIWO STAL a) część szczotkowana: minimum 10 m maksimum 50 m b) część szczotkowana: minimum 30 m maksimum 90 m Rys. 11. Szlify i grubość warstwy korozji dla części szczotkowanej próbek stali i żeliwa eksponowanych w I okresie w Sochaczewie.

15 a) część szlifowana: minimum 10 m maksimum 60 m b) część szlifowana minimum 10 m maksimum 55 m Rys. 12. Szlify i grubość warstwy korozji dla części szlifowanej próbek stali i żeliwa eksponowanych w I okresie w Sochaczewie. Podsumowanie: Porównywalna (za wyjątkiem szczotkowanej stali) grubość warstw korozji na stali i żeliwie. Średnio grubsza warstwa korozji na części szczotkowanej stali w porównaniu ze szlifowaną, ale porównywalne grubości tych warstw w przypadku żeliwa. Stratygrafia LIBS a) b) Rys. 13. Porównawcze wykresy stratygraficzne LIBS koncentracji Al i Si w głąb warstwy powierzchniowej żeliwa i stali po pierwszym okresie starzenia w Sochaczewie. Rysunek 13a wskazuje na porównywalną grubość nawarstwień żeliwa i stali, a wręcz nawet nieco cieńszą, w miejscu pomiaru grubość nawarstwienia na stali. Wykres na rysunku 6b pokazuje wzrost koncentracji krzemu w funkcji ilości strzałów dla żeliwa i jest to prawidłowy odczyt ze względu na zbliżanie się do podłoża, zawierającego w oryginalnym składzie Si. W przypadku stali obserwujemy charakterystyczny spadek koncentracji Si (jest on obecny w typowych nalotach atmosferycznych), którego nasycenie następuje po około 8 10 strzałach lasera.

16 Porównanie z wynikami pomiarów SEM EDS a) b) Rys. 14. Porównanie stosunków koncentracji wybranych pierwiastków K żeliwo /K stal zmierzonych metodą LIBS i SEM EDS. a) b) Rys. 15. Koncentracje wybranych pierwiastków na powierzchni próbek zmierzone przy pomocy SEM EDS, rozdzielone pod względem ilościowym. Zgodność unormowanych wyników pomiarów LIBS i SEM EDS jest dość wysoka, za wyjątkiem koncentracji krzemu (Si) i tlenu (O). Zgodność szczególnie widać dla C, Al, S i Mn. Jak widać na rys. 15b, nieco większa jest koncentracja żelaza i mniejsza tlenu na powierzchni stali, co świadczy o większym stopniu skorodowania tego stopu. W pewnym stopniu (w granicach błędu eksperymentu) potwierdza to wcześniejsze obserwacje fotograficzne i na przekrojach o zbliżonych wymiarach nawarstwień na obu materiałach. Koncentracje węgla, krzemu i siarki odpowiadają składowi stopów wyjściowych (stosunkowo większe występują na żeliwa).

17 Wyniki spektroskopii Ramana w połączeniu z analizą mikrochemiczną Otrzymano wyniki identyczne dla obszaru szczotkowanego i szlifowanego ŻELIWO STAL Zidentyfikowano lepidokrocyt jako główny produkt korozji (pasma 248 i 373 cm -1 ), prawdopodobnie z domieszką getytu, na co wskazuje poszerzenie pasma przy 373 cm -1 (nakładanie się z pasmem przy 397 cm -1, charakterystycznym dla getytu). Wykryto: lepidokrocyt (250 i 378 cm -1 ), goethyt (298 i 382 cm -1 ) i hematyt (283 i 219 cm -1 ). W miejscach ciemno zabarwionych zidentyfikowano dodatkowo magnetyt (pasmo przy 665 cm -1 niekiedy z domieszką goethytu (pasma 397 i 297 cm -1 ). UWAGA: w przypadku stali brak identyfikacji jonu Fe 2+ w mikrochemii (magnetyt) może być spowodowany niską czułością reakcji (małą zawartość magnetytu w ciemnej mieszance korozyjnej). Zastanawia brak identyfikacji jakiegokolwiek widma Ramana związków żelaza i siarki (obecność jonów S 2- w mikrochemii). W dalszych badaniach należy zwrócić uwagę na mineralizujące siarczki: troilit FeS, greigit Fe 3 S 4, pyrhotyt - Fe 7 S 8, markasit FeS 2 (ortoromb) i piryt FeS 2 (kubiczny).

18 PORÓWNANIE LOKALIZACJI Żeliwo próbki z I okresu ekspozycji (IV kwartał 2010r.) WARSZAWA SOCHACZEW obszary szczotkowane obszary szlifowane Wizualnie, znacznie bardziej rozbudowana jest warstwa korozyjna na próbkach z Sochaczewa. Próbki szczotkowane są w gorszym stanie w porównaniu z próbkami szlifowanymi. Nie zaobserwowano miejsc nie posiadających warstw korozyjnych.

19 Zdjęcia SEM EDS WARSZAWA SOCHACZEW Zdjęcia topograficzne powierzchni Rozkład powierzchniowy pierwiastków Wyraźne różnice w strukturze warstwy powierzchniowej, która jest bardziej rozbudowana w próbkach z Sochaczewa. Jaśniejszy kolor warstw na zdjęciu w modzie BSE nie wskazuje na większą zawartość cięższych pierwiastków (żelazo, mangan), lecz prawdopodobnie jest wynikiem innego kontrastu. Ilustruje to przekształcone zdjęcie false-intensity.contrast poniżej i świadczy o konieczności zachowania dużej ostrożności przy wizualnej ocenie rozkładu powierzchniowego pierwiastków, zarejestrowanego przy pomocy zdjęcia SEM w modzie BSE.

20 WARSZAWA SOCHACZEW a) część szczotkowana: minimum 15 m, maksimum 45 m a) część szczotkowana: minimum 10 m, maksimum 50 m a) część szlifowana: a) część szlifowana: minimum 8 m, maksimum 38 m minimum 10 m, maksimum 60 m Zdjęcia szlifów warstw powierzchniowych nie potwierdzają jednak (z wyjątkiem obszaru szlifowanego) większego rozbudowania korozji na próbkach z Sochaczewa. Pewne znaczenie może tu mieć pobranie wycinków do szlifów z brzegu próbek. Stratygrafia LIBS a) b) Rys. 16. Porównawcze wykresy stratygraficzne LIBS koncentracji Al i Si w głąb warstwy powierzchniowej żeliwa po pierwszym okresie starzenia w Warszawie i Sochaczewie.

21 Wcześniejsza stabilizacja spadku koncentracji Al (rys.16a) w głąb nawarstwienia może świadczyć o nieco mniejszej grubości warstwy korozji żeliwa w Warszawie. Potwierdza to szybszy wzrost koncentracji krzemu (rys.16b), jednak do wyjaśnienia pozostaje amplituda sygnału większa w Warszawie. Wyjaśnienie może przynieść porównanie stratygrafii koncentracji żelaza, ale odniesienie do obszaru próbki bez korozji (zeszlifowanej już po ekspozycji). Stratygrafia pozostałych pierwiastków charakterystycznych dla nawarstwień atmosferycznych (np. Ca, Mn, Na, Ba) nie wykazuje charakterystycznego spadku w miarę zagłębiania się w materiał powierzchni. Prawdopodobnie przebiegi pomiaru intensywności linii w metodzie LIBS dla pierwiastków o niewielkim stężeniu w warstwie powierzchniowej mają charakter nieciągły (bądź znajdują się blisko granicy błędu). Jak to podano w sprawozdaniu źródłowym, ma to miejsce w przypadku, gdy dla danej głębokości czyli dla konkretnego strzału laserowego w dane miejsce pierwiastka nie udało się zidentyfikować, tzn. zarejestrować wiarygodnie jego najbardziej intensywnej linii w mierzonym przedziale widmowym, tj. w przedziale nm. Na kolejnym rysunku przedstawiono stosunki koncentracji wybranych pierwiastków w obu lokalizacjach, zmierzony przy pomocy techniki LIBS (rys.16) oraz porównanie wyników otrzymanych metodą LIBS i SEM EDS (rys.17). Podanie stosunków koncentracji umożliwiło, jak poprzednio (dla porównania stali i żeliwa), eliminację warunków pomiarowych i względnych czułości metod. Rys. 17. Według sprawozdania źródłowego (W. Skrzeczanowski).

22 a) b) Rys. 18. Porównanie stosunków koncentracji wybranych pierwiastków dla żeliwa K Warszawa /K Sochaczew zmierzonych metodą LIBS i SEM EDS. Porównując dane z rysunków 17 i 18 widać że w sprawozdaniu źródłowym LIBS nie użyto ani średniej wartości koncentracji z 15 strzałów, ani z drugiego strzału lasera sondującego. W dalszej analizie wykorzystano więc dane z rysunku 18. W przypadku uśredniania 15 strzałów (rys.18a), największe rozbieżności dotyczą koncentracji siarki i tlenu, a więc pierwiastków bezpośrednio związanych z produktami korozji żelaza. W przypadku drugiego strzału LIBS (rys.18b), największa niezgodność dotyczy stosunku koncentracji krzemu. Zgodność wyników w odniesieniu do C, Al i Mn jest bardzo dobra. W analizie kluczowych dla produktów korozji lub nawarstwień pierwiastków odnotowujemy więc albo rozbieżności wyników, albo oscylacje wyników wokół stosunku bliskiego 1. Nie daje to możliwości wyciągnięcia wiarygodnych wniosków z porównania metod LIBS i SEM EDS. a) b) Rys. 19. Koncentracje wybranych pierwiastków na powierzchni próbek żeliwa zmierzone przy pomocy SEM EDS, rozdzielone pod względem ilościowym. W przypadku próbek żeliwa eksponowanych w Sochaczewie odnotować należy wyraźnie większą koncentrację siarki, mniejszą żelaza, węgla i krzemu, oraz większą tlenu. Może to świadczyć o większym stopniu korozji tej próbki.

23 Spektroskopia Ramana i próby mikrochemiczne Nie ma różnic w identyfikacji jonów (S2- i Fe3+) oraz związków korozyjnych. Na obu próbkach żeliwa zidentyfikowano lepidokrocyt jako główny produkt korozji (pasma 248 i 373 cm -1 ), prawdopodobnie z domieszką getytu, na co wskazuje poszerzenie pasma przy 373 cm -1 (nakładanie się z pasmem przy 397 cm -1, charakterystycznym dla getytu). Stal próbki z I okresu ekspozycji (IV kwartał 2010r.) WARSZAWA SOCHACZEW obszary szczotkowane obszary szlifowane Wizualnie, znacznie bardziej rozbudowana jest warstwa korozyjna na próbkach z Sochaczewa. Próbki szczotkowane są w gorszym stanie w porównaniu z próbkami szlifowanymi. Wyraźny ślad braku korozji na próbce stali z Sochaczewa (dyskusyjny fragment również na mikrofotografii próbki z Warszawy).

24 Zdjęcia SEM EDS WARSZAWA SOCHACZEW Topografia powierzchni Powierzchniowy rozkład pierwiastków Zdjęcia SEM potwierdzają fakt bardziej rozbudowanej warstwy korozyjnej na próbkach stali z Sochaczewa. b) część szczotkowana: minimum 13 m maksimum 70 m b) część szczotkowana: minimum 30 m maksimum 90 m

25 b) część szlifowana minimum 10 m maksimum 45 m b) część szlifowana minimum 10 m maksimum 55 m Zmierzone wartości grubości warstw potwierdzają większą korozję próbek stali eksponowanych w Sochaczewie, w większym stopniu w obszarze szczotkowanym. Stratygrafia LIBS a) b) Rys. 20. Porównawcze wykresy stratygraficzne LIBS koncentracji Al i Si w głąb warstwy powierzchniowej stali po pierwszym okresie starzenia w Warszawie i Sochaczewie. W pomiarze stratygraficznym LIBS, pierwiastki związane z nawarstwieniem atmosferycznym (Al, Si) wskazują na mniejszą jego grubość w Sochaczewie. Jest to rozbieżne z wynikiem analiz na podstawie mikrofotografii i zdjęć SEM. Niestety brak w wynikach LIBS wiarygodnych danych związanych z rozkładem stratygraficznym pierwiastków związanych z produktami korozji (O, S), co związane jest z małą intensywnością lub wręcz zanikiem pików emisji na charakterystycznych długościach fal tych pierwiastków. Interesujące jest porównanie przebiegu krzywej stratygrafii koncentracji Si dla żeliwa i stali. W żeliwie koncentracja ta wzrastała w głąb warstwy, ponieważ krzem stanowi naturalny składnik tego stopu. W przypadku stali, koncentracja krzemu maleje zgodnie z obecnością tego pierwiastka w osadzie atmosferycznym. Na kolejnym rysunku przedstawiono stosunki koncentracji wybranych pierwiastków na powierzchni stali w obu lokalizacjach, zmierzony przy pomocy techniki LIBS (rys.16) oraz porównanie wyników otrzymanych metodą LIBS i SEM EDS (rys.17). Podanie stosunków koncentracji umożliwiło, jak poprzednio (dla porównania stali i żeliwa), eliminację warunków

26 pomiarowych i względnych czułości metod. Rys. 21. Według sprawozdania źródłowego (W. Skrzeczanowski) a) b) Rys. 22. Porównanie stosunków koncentracji wybranych pierwiastków dla stali K Warszawa /K Sochaczew zmierzonych metodą LIBS i SEM EDS. Podobnie jak poprzednio dla próbek żeliwa, w analizie kluczowych dla produktów korozji lub nawarstwień pierwiastków odnotowujemy albo rozbieżności wyników, albo oscylacje wyników wokół stosunku bliskiego 1. Nie daje to możliwości wyciągnięcia wiarygodnych wniosków z porównania metod LIBS i SEM EDS.

27 a) b) Rys. 23. Koncentracje wybranych pierwiastków na powierzchni próbek stali zmierzone przy pomocy SEM EDS, rozdzielone pod względem ilościowym. Za wyjątkiem większej koncentracji siarki, pomiar ilościowy SEM EDS nie potwierdza większej korozji stali w Sochaczewie, obserwowanej na zdjęciach. Może to świadczyć o różnicach w budowie warstw, co utrudnia porównanie ilościowe koncentracji pierwiastków odpowiedzialnych za produkty korozji. Spektroskopia Ramana i próby mikrochemiczne Nie ma różnic w identyfikacji jonów (S2- i Fe3+). Na obu próbkach zidentyfikowano lepidokrocyt Fe 3+ O(OH) (379 i 251 cm -1 ), magnetyt Fe 3+ 2Fe 2+ O 4 (pasmo przy 665 cm -1 ), oraz hematyt Fe 3+ 2O 3 (pasma 409, 294 i 227 cm -1,). Na próbce stali eksponowanej w Sochaczewie stwierdzono również obecność geothytu, również o wzorze Fe 3+ O(OH) jak lepidokrocyt.

28 PRÓBKI HISTORYCZNE WARSZAWA SOCHACZEW a) fotografia b) fotografia c) mikrofotografia d) mikrofotografia powiększenie zdjęcia metalicznej kulki e) mikrofotografia f) mikrofotografia Rys. 24. Porównanie fotografii optycznych próbek w obu lokalizacjach. Wizualnie, nieco bardziej rozbudowana jest warstwa produktów korozji na próbce historycznej parowozu z Warszawy. Charakterystycznym drobnym elementem jest kulka czystego metalu, poddana dalej badaniom SEM. Zawiera ona przede wszystkim żelazo i tlen oraz niewielkie domieszki krzemu i węgla. Może ona pochodzić więc z żeliwa, stopionego w wysokiej temperaturze (iskra, cząsteczka z kotła).

29 WARSZAWA SOCHACZEW Zdjęcia topograficzne powierzchni Zdjęcia rozkładu powierzchniowego pierwiastków Rys. 25. Porównanie fotografii ze skaningowego mikroskopu elektronowego. Zdjęcia SEM w modzie topograficznym (SE) nie pozwalają na wyróżnienie lokalizacji większego stopnia rozbudowy warstwy produktów korozji. Zdjęcia w powiększeniu w modzie BSE wskazują jednak na znacznie bardziej rozbudowaną warstwę powierzchniową na próbce z Warszawy. Częściowo potwierdza to wniosek z wizualnej analizy fotografii optycznych. Wymiary warstw korozyjnych (ocena przybliżona na podstawie dostępnych zdjęć szlifów i siatki z podziałką) WARSZAWA SOCHACZEW

30 a) szlif z części powierzchni skutecznie zabezpieczonej farbą. Maksymalny wymiar skupisk korozji do 20 m. Zdjęcie nieprzydatne do analizy grubości warstwy produktów korozji. b) niewielkie powiększenie mikrofotografii szlifu. Przybliżony maksymalny wymiar warstwy korozji sięga 200 m. c) wymiar maksymalny 120 m d) wymiar maksymalny 170 m e) szlif nie nadaje się do oceny grubości f) wymiar maksymalny we wgłębieniu około warstwy korozji (farba) 300 m Rys. 26. Zdjęcia szlifów z podaniem orientacyjnej grubości maksymalnej warstwy produktów korozji.

31 Jak pokazują dane na rysunku 26, bardziej rozbudowana przestrzennie warstwa korozyjna obserwowana wizualnie na próbce historycznej Warszawy (rys. 24) nie oznacza, że warstwa ta jest grubsza w głąb podłoża. Przybliżone oceny geometryczne na szlifach wskazują na większą grubość warstwy na próbce z Sochaczewa. Jak widać na rysunku 26f, produkty korozji wypełniają nierówności metalu wygładzając warstwę powierzchniową. Stratygrafia LIBS a) b) c) d) e) f)

32 g) h) i) j) k) l) Rys. 27. Porównawcze wykresy stratygraficzne LIBS pierwiastków w głąb warstwy powierzchniowej próbek historycznych z Warszawy i Sochaczewa. Do przeprowadzenia krótkiej analizy na rys.27 przedstawiono rozkłady stratygraficzne wszystkich pierwiastków jednoznacznie wykrytych i unormowanych w widmie LIBS. Wyróżnić należy typowe rozkłady stratygraficzne pierwiastków charakterystycznych dla zanieczyszczenia powietrza, które łatwo rozpuszczają się w warstwach korozji tlenowej żelaza [1,4], przedstawione na rys. 27 a-f), l). Jednoznacznie wynika z nich fakt grubszego nawarstwienia na próbce historycznej z Sochaczewa, co potwierdza obserwacje przekrojów warstw (rys. 26). Nasycanie się

33 krzywych następuje bowiem znacznie głębiej (większa ilość strzałów lasera) w próbkach z Sochaczewa niż w próbkach z Warszawy. Może to potwierdzać również spadek zawartości węgla (sadzy?) w głąb struktury powierzchniowej próbki z Sochaczewa (rys.27g). Bardzo nieregularny przebieg charakterystyk dla tlenu i siarki (rys. 27 i,j) może wskazywać na rejestrację w widmie LIBS zjonizowanych atomów pochodzących z nierówno rozłożonych i różnych (skład) związków korozyjnych tych pierwiastków, a więc (UWAGA) niejako potwierdzić wykrycie metodą mikrochemiczną jonów S 2- w próbkach korozji w obu lokalizacjach. Przy nieznanym składzie wyjściowym oryginalnych materiałów podłoża obu próbek ciekawy przebieg ma zależność koncentracji chromu (rys.27k). Wzrost jego koncentracji w głąb warstwy wierzchniej może świadczyć o obecności w oryginalnym stopie próbki historycznej z Sochaczewa. Lekki spadek zawartości chromu w próbce historycznej z Warszawy może z kolei być dowodem na osadzanie się zanieczyszczeń emitowanych przez hutę Luccini (wcześniej hutę Warszawa) [3]. Porównanie z wynikami SEM EDS Wynik stosunku natężeń linii LIBS w drugim strzale (blisko powierzchni) porównano ze stosunkiem procentowym średniej koncentracji w trzech losowych miejscach pomiaru SEM EDS. Rys. 28. Porównanie stosunków koncentracji wybranych pierwiastków K Warszawa /K Sochaczew zmierzonych metodą LIBS i SEM EDS dla próbek historycznych. Całkowita rozbieżność wyników na rys.28 wymaga poszerzonej dyskusji i być może powtórzenia eksperymentów dla próbek historycznych w bardzo bliskich odległościach miejsc pomiarowych. Dla wszystkich przedstawionych w kolumnach pierwiastków z wyjątkiem siarki, pomiar SEM EDS wykazał dużo większą koncentrację na próbkach w Warszawie niż w Sochaczewie. Pomiar LIBS odwrotnie. Podkreślić należy, że pokazane są tu koncentracje przypowierzchniowe, nic nie mówiące o grubości warstwy. Do czasu rozstrzygnięcia rozbieżności pokazanych na rysunku 28, również badania stratygraficzne LIBS muszą być traktowane ostrożnie interpretacyjnie. Jak wynika bowiem z opisu próbek (Janusz Mróz), każdy zestaw próbek z Warszawy i z Sochaczewa był fragmentem elementów oblachowania parowozów, które co najmniej od 30 lat stoją w Warszawie i

34 w Sochaczewie. Prawdopodobnie w trakcie eksploatacji oblachowanie było utrzymywane w dobrym stanie, to znaczy nanoszono kolejne warstwy farb na elementy oblachowania. Korozja rozwinęła się znacznie w trakcie przechowywania parowozów w muzeach w W-wie i Sochaczewie i dlatego zdecydowano się na wymianę blach. Rodzaj użytej stali na elementy oblachowania powinien być taki sam. Co do miejsca przechowywania, w Sochaczewie powinno być mniej zanieczyszczeń związanych ze środowiskiem miejskim (spaliny), ale za to można się spodziewać większej koncentracji siarki ze spalania węgla do ogrzewania. Ten rys historyczny świadczy raczej o poprawności pomiaru SEM EDS. Porównanie koncentracji powierzchniowej wybranych w obu lokalizacjach, zmierzonych metodą SEM EDS i rozdzielonych ze względu na wielkość procentową, przedstawiono na rys. 29. a) b) Rys. 29. Koncentracje wybranych pierwiastków na powierzchni próbek historycznych zmierzone przy pomocy SEM EDS, rozdzielone pod względem ilościowym. Uśredniony (3x) pomiar SEM EDS jednoznacznie wskazuje na większą koncentrację powierzchniową na próbkach historycznych z Warszawy Mg, Al, Si, P, K, Mn i Zn. Zwraca uwagę brak rejestracji (być może czułość metody) P, K, Mn i Zn w Sochaczewie, ale zwróćmy uwagę na możliwy wpływ zanieczyszczeń metalicznych emitowanych przez Hutę Luccini (dawniej Warszawa). Stwierdzono porównywalne koncentracje wapnia, oraz prawie trzykrotnie większą na próbce z Sochaczewa koncentrację siarki (spodziewana z opisu wcześniej). Rozrzut punktów pomiarowych pokazują wykresy słupkowe poniżej. Z małymi wyjątkami, nie jest to rozrzut dyskwalifikujący wiarygodność wyników. Rys. 30. Ilustracja rozrzutu punktów pomiarowych w rejestracji koncentracji powierzchniowej pierwiastków metodą SEM EDS.

35 Spektroskopia Ramana i próby mikrochemiczne Nie ma różnic w identyfikacji jonów (S 2- i Fe 3+ ). Na obu próbkach zidentyfikowano lepidokrocyt Fe 3+ O(OH), goethyt, również o wzorze Fe 3+ O(OH) oraz hematyt Fe 3+ 2O 3. Na próbce historycznej z Sochaczewa stwierdzono również obecność magnetytu Fe 3+ 2Fe 2+ O 4. Literatura: [1] [2] [3] Dmuchowski, W. ; Sołtykiewicz, E., Ocena zanieczyszczenia powietrza chromem w Warszawie w latach , Chemia i Inżynieria Ekologiczna, 2006, Vol. 13, nr 3-4, s [4]