Dr hab. inż. Joanna Cabaj Wrocław Zakład Chemii Medycznej i Mikrobiologii Wydział Chemiczny Politechnika Wrocławska

Transkrypt

1 Dr hab. inż. Joanna Cabaj Wrocław Zakład Chemii Medycznej i Mikrobiologii Wydział Chemiczny Politechnika Wrocławska Recenzja rozprawy doktorskiej mgr inż. Aleksandry Kurowskiej Modyfikacje właściwości elektrochemicznych i spektroelektrochemicznych 3,4-diazoli w układach typu donor-akceptor Promotor: prof. dr hab. inż. Mieczysław Łapkowski Promotor pomocniczy: dr inż. Wojciech Domagała Organiczne półprzewodniki polimerowe są obecnie postrzegane przez innowacyjne sektory przemysłowe jako materiały o wysokim potencjale. Budzą zainteresowanie, dzięki swoim niewątpliwym zaletom pod względem przewodności elektrycznej, stabilności termicznej, kompatybilności z mechanicznie elastycznymi substratami, niskich kosztów produkcji i łatwej integracji z zastosowaniami chemicznymi i biologicznymi. Na chwilę obecną polimery przewodzące najlepiej znane są ze swoich obiecujących zastosowań w doskonalonych ogniwach słonecznych i elastycznych wyświetlaczach. Π-sprzężone półprzewodniki mają jednak wciąż pewne ograniczenia (niewystarczająca trwałość, zbyt mała przewodność). Aby poprawić jakość tych materiałów potrzebna jest kontrola nad ich strukturą fizyczną. Rozwiązań tego problemu upatruje się m.in. w projektowaniu układów makrocząsteczek zawierających w łańcuchu głównym motywy elektrono-donorowe oraz elektrono-akceptorowe (tzw. polimery III generacji). Dzięki temu możliwe będzie wytworzenie materiałów o wymaganych parametrach użytkowych. By jednak wytworzyć materiały o zaprojektowanych i oczekiwanych parametrach należy przeprowadzić szczegółową analizę korelacji pomiędzy strukturą, a właściwościami danej grupy związków, co było głównym celem rozprawy doktorskiej mgr inż. Aleksandry Kurowskiej (opisanym w rozdziale Cel pracy i profil badań). Prezentowane w pracy doktorskiej badania dotyczyły cząsteczek typu donorakceptor-donor oraz ich polimerów. W układach tych funkcję jednostek elektronoakceptorowych pełniły pochodne 3,4-diazoli lub 1,2,4-triazolu, natomiast jednostek elektrono-donorowych sprzężone z nimi pierścienie tiofenu lub alkilotiofenu. Badania i ich analiza (wspomagane obliczeniami kwantowo-mechanicznymi) obejmowały trzy fundamentalne elementy modyfikacji struktury: zmianę rodzaju grupy elektrono-akceptorowej przy zachowaniu stałej ilości jednostek elektrono-donorowych; rozbudowę ugrupowania elektrono-akceptorowego cząsteczki przy niezmiennej ilości jednostek elektrono-donorowych; zwiększenie udziału jednostek elektrono-donorowych w łańcuchu głównym cząsteczki przy zachowaniu stałej ilości jednostek elektrono-akceptorowych. Rezultaty przeprowadzonych analiz umożliwiły określenie wpływu powinowactwa elektronowego cząsteczki na jej właściwości: spektroskopowe, elektrochemiczne, spektroelektrochemiczne oraz elektroemisyjne. Tym samym recenzowana rozprawa doktorska poszerza i uzupełnia w interesujący sposób program badań nad fizykochemią nowych materiałów realizowany z

2 powodzeniem w zespole Prof. dr hab. inż. Mieczysława Łapkowskiego, promotora rozprawy. Warto dodać, że praca opisuje fragment badań eksperymentalnych prowadzonych przy współpracy z zespołem naukowym prof. A. S. Fisyuka z Wydziału Chemii Organicznej Państwowego Uniwersytetu im. F. Dostojewskiego w Omsku (Federacja Rosyjska) synteza pochodnych heterocyklicznych. Przedstawiony do recenzji wydruk komputerowy rozprawy zawiera 218 stron. Wyodrębniono w nim, w klasyczny sposób, cztery kluczowe elementy: część literaturową, cel pracy i profil badań, część eksperymentalną oraz obszerny rozdział opisujący badania własne (Opis i analiza wyników badań). Te części rozprawy zostały poprzedzone trzystronicowym wprowadzeniem. Rozprawa doktorska mgr inż. Aleksandry Kurowskiej kończy się 6-cio stronicowym rozdziałem dotyczącym podsumowania otrzymanych w pracy wyników. Warto podkreślić, że krótkim podsumowaniem kończy się również każdy z podrozdziałów wchodzących w zakres badań własnych. Ten cenny zabieg ułatwia śledzenie licznych wyników badawczych w tak obszernym opracowaniu naukowym jakim jest niewątpliwie rozprawa doktorska mgr inż. A. Kurowskiej. Pracę kończy spis literatury liczący 280 pozycji oraz opis dorobku naukowego Doktorantki, na który składa się: - 11 publikacji w czasopismach z listy JCR (h-index 4) - udział w 9 konferencjach naukowych (w tym wykład na zaproszenie) - cztery odbyte staże naukowe - oraz stypendium DoktoRIS. W rozpoczynającym pracę Wprowadzeniu Doktorantka w sposób bardzo zwięzły i klarowny przedstawiła charakter, historię syntezy oraz rolę organicznych układów sprzężonych jako alternatywy dla półprzewodników nieorganicznych. Wskazała kierunki badań mające na celu wytworzenie materiałów o oczekiwanych parametrach, podkreślając jednocześnie, że prace badawcze będące podstawą rozprawy doktorskiej wpisują się we współczesne trendy naukowe związane z wykorzystaniem półprzewodników organicznych w urządzeniach fotowoltaicznych, elektrochromowych oraz diodach typu OLED. Przedstawiona w rozprawie część literaturowa zawierała 52 strony i dotyczyła właściwości półprzewodników organicznych, metod otrzymywania π-sprzężonych polimerów o właściwościach półprzewodnikowych, elektrochemii oligotiofenów, modyfikacji układów π-sprzężonych oraz właściwości fizyko-chemicznych wybranych donorowo-akceptorowych pochodnych 3,4-diazoli i 1,2,4-triazolu. Zapoznanie się z tak przygotowaną częścią literaturową uzasadnia w pełni stwierdzenie, że Doktorantka śledzi na bieżąco literaturę przedmiotu i że zrealizowane w ramach rozprawy doktorskiej badania, odpowiadają najnowszym trendom literaturowym oraz oczekiwaniom technologicznym rynku. W części eksperymentalnej Doktorantka skupiła się na przedstawieniu ogólnej charakterystyki badanych cząsteczek, obliczeń teoretycznych oraz na opisie pomiarów elektrochemicznych, spektroelektrochemicznych oraz na procedurze wytwarzania diod OLED. Jednak integralną częścią pracy doktorskiej mgr inż. Aleksandry Kurowskiej są oczywiście szczegółowo opisane w rozdziale Opis i analiza wyników badań (110 stron) - badania własne. W pracy doktorskiej mgr inż. Aleksandra Kurowska zaprezentowała wyniki badań elektrochemicznych i spektroelektrochemicznych π-sprzężonych makrostruktur

3 heterocyklicznych typu donor-akceptor-donor (D-A-D), w których rolę układów elektronodonorowych pełniły ugrupowania tiofenowe, a elektrono-akceptorowych heterocykliczne pierścienie: 1,3,4-oksadiazolu, 1,3,4-tiadiazolu oraz 4-fenylo-4H-1,2,4-triazolu. Analizowane parametry fizykochemiczne takie jak potencjał utlenienia i redukcji, wartość elektrochemicznej oraz optycznej przerwy energetycznej oraz zakres absorbowanego i emitowanego promieniowania ściśle zależą od budowy cząsteczek. Czynnikiem determinującym te parametry był rodzaj oraz wzajemny stosunek fragmentów o różnym powinowactwie elektronowym obecnych w szkielecie makrocząsteczki. Wspomniane parametry Doktorantka wyznaczyła za pomocą klasycznych technik spektroskopowych takich jak UV-Vis i fluorescencja oraz elektrochemicznych (CV). W celu bardziej wnikliwej analizy mgr inż. A. Kurowska łączyła ze sobą dwie techniki badawcze, rejestrując jednocześnie zmiany widm: UV-Vis lub EPR pod wpływem przyłożonego potencjału. Możliwość sprzężenia ze sobą komplementarnych metod badawczych pozwoliło jej na wnikliwą analizę naładowanych form cząsteczek oraz właściwą interpretację zjawisk zachodzących w trakcie pracy organicznych urządzeń elektronicznych. Ze względu na donorowo-akceptorowy charakter, prezentowane w pracy π- sprzężone cząsteczki wykazywały zdolność do tworzenia dodatnich oraz ujemnych nośników ładunku pod wpływem przyłożonego potencjału. Zmieniając stosunek jednostek elektrono-donorowych względem akceptorowych Doktorantka modyfikowała właściwości fizykochemiczne π-sprzężonych układów. Interesujących wniosków dostarczyło jej także porównanie ze sobą wartości potencjałów redukcji cząsteczek bazowych (oznaczonych numerami 1-3). Porównując je z wyznaczoną (obliczenia kwantowo-mechaniczne) aktywnością grupy elektronoakceptorowej Doktorantka stwierdziła że nie tylko moc grupy elektrono-akceptorowej wpływa na podwyższenie potencjału redukcji, ale równie istotnym jest, jak oddziałuje ona z pozostałymi elementami strukturalnymi cząsteczki. Istotnym etapem pracy było otrzymanie sprzężonych oligomerów. Każda z badanych cząsteczek wykazywała elektroaktywność w procesie anodowym. Z przeprowadzonych przez mgr inż. A. Kurowską badań wynikało, że oprócz rodzaju i ilości grup elektronoakceptorowych w łańcuchu głównym polimeru, istotny wpływ na właściwości otrzymywanych warstw polimerowych ma obecność oddziaływań międzyatomowych i ich zasięg, a także występowanie dodatkowych podstawników w pozycji bocznej. W tym przypadku budowa jednostek merycznych polimeru miała wpływ na możliwość tworzenia i stabilizacji form naładowanych. Generowaniu form naładowanych towarzyszyła ponadto zmiana barwy osadzonych na powierzchni elektrody warstw. W trakcie prowadzonych badań zostało zaobserwowane zjawisko multielektrochromizmu w połączeniu z odtwarzalnością generowanych barw przy wielu cyklach pomiarowych stwarza to możliwość potencjalnego wykorzystania wybranych polimerów (pochodne 3,4-diazolu) w urządzeniach elektrochromowych. Omawiane w pracy π-sprzężone pochodne 3,4-diazoli oraz 1,2,4-triazolu oprócz elektroaktywności, wykazywały również interesujące właściwości emisyjne. Zdolności te Doktorantka sprawdziła podejmując próby wytworzenia diod elektroluminescencyjnych typu host-guest, przy czym w każdym z rozpatrywanych przypadków parametry otrzymanych urządzeń były umiarkowanie dobre.

4 Przedstawiona mi do oceny rozprawa doktorska jednoznacznie dowodzi, że Doktorantka posiada doświadczenie i umiejętności niezbędne w pracy badawczej. Potrafi rozwiązywać problemy oraz w sposób krytyczny analizować otrzymane wyniki. Należy tutaj podkreślić również umiejętność Doktorantki korzystania z sugestii wynikających z metod obliczeniowych. Dostęp do komputerów oraz właściwego oprogramowania ułatwia generowanie danych teoretycznych, jednak w sposób proporcjonalny powinien też wzrastać krytycyzm związany z oceną otrzymanych wyników, to ważna umiejętność, która zaobserwowałam czytając pracę doktorską mgr inż. Aleksandry Kurowskiej. Chciałabym również podkreślić interdyscyplinarny charakter eksperymentów fizykochemicznych, obliczeń teoretycznych oraz prób wytworzenia diod typu OLED. Dzięki tego typu badaniom rosną szanse na wykorzystanie organicznej elektroniki w nowoczesnych technologiach. Widocznym efektem tego typu prac są liczne publikacje w czasopismach o wysokim stopniu rozpoznawalności naukowej (11) oraz udział Doktorantki w konferencjach naukowych (w tym również na zaproszenie). Świadczy to o oryginalności i wartości naukowej prowadzonych prac badawczych. Materiał ten przekonuje mnie, że Doktorantka posiada wiedzę i umiejętności niezbędne dla uzyskania stopnia doktora. Rozprawa doktorska mgr inż. Aleksandry Kurowskiej jest dość obszerna, merytorycznie i edytorsko została przygotowana starannie. Jednak w trakcie jej lektury nasunęły mi się pewne uwagi i wątpliwości, którymi podzielę się, co wynika z przywileju i obowiązku recenzenta. Doktorantka często stosuje zamiennie zwroty kationo-/aniono-rodnik lub rodnikoanion/-kation, sądzę że powinna pozostać przy jednej konwencji i stosować przyjętą i poprawną nazwę kationo-rodnik; aniono-rodnik. Pewne moje wątpliwości budzi również stosowanie w nazewnictwie związków pochodnych tiofenu nazwy tienyl, bitienyl, itp. Pięcioczłonowy aromatyczny pierścień posiadający w swojej strukturze jeden atom siarki to raczej tiofen, a jego pochodne to pochodne tiofenowe. Podobnie w tekście pracy spotkałam się z nazwą pochodne stannylowe jako substraty stosowane w reakcji sprzęgania Stille a. Doktorantka zapewne miała na myśli pochodne cynoorganiczne, a zastosowana nazwa jest bezpośrednim zapożyczeniem z języka angielskiego, niemniej jednak w pracy doktorskiej należy pamiętać o poprawnym stosowaniu słownictwa naukowego oraz nazewnictwa. W tak obszernej pracy Doktorantka nie uniknęła również drobnych błędów językowych, literówek oraz tzw. żargonu laboratoryjnego, zbyt często korzysta również ze znaku interpunkcyjnego jakim jest apostrof. Pewne moje uwagi mogą dotyczyć również rysunków i tabel ilustrujących oraz uzupełniających pracę, niektóre rysunki nie zawsze są czytelne (np. rys c), rażą też trochę angielskie opisy schematów w pracy przygotowanej w języku polskim (np. rys ), w tabeli nazwy pochodnych heterocyklicznych również podane są w języku angielskim. Powyższe uwagi i wątpliwości nie zmieniają jednak mojej bardzo dobrej opinii o pracy doktorskiej mgr inż. Aleksandry Kurowskiej. Realizacja interdyscyplinarnego projektu badawczego oraz redakcja rozprawy dowodzi, że Doktorantka jest wykształconym naukowcem, zdolnym do rozwiązywania zadań badawczych przy wykorzystaniu dostępnych technik spektralno-analitycznych związanych z badaniami nad wykorzystaniem nowych układów heterocyklicznych w elektronice molekularnej oraz realizacji i interpretacji obliczeń teoretycznych.

5 Jestem w pełni przekonana, że recenzowana rozprawa spełnia wszystkie wymogi stawiane pracom doktorskim przez Ustawę o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki z dnia 14 marca 2003 roku (Dz.U. z 2003 r. Nr 65, poz. 595 z 16 kwietnia 2003) wraz z późniejszymi zmianami. Pozwala mi to wystąpić, z pełnym przekonaniem, z wnioskiem do Rady Wydziału Chemicznego Politechniki Śląskiej o dopuszczenie Pani mgr inż. Aleksandry Kurowskiej do dalszych etapów przewodu doktorskiego. Biorąc pod uwagę wkład pracy, sposób prezentacji i dyskusji wyników oraz co najważniejsze, udokumentowany publikacjami dorobek naukowy, chciałabym prosić o wyróżnienie tej rozprawy.