WNIOSEK o przyznanie dotacji na podstawową działalność statutową na rok 2010

Transkrypt

1 WNIOSEK o przyznanie dotacji na podstawową działalność statutową na rok 2010 A. DANE WNIOSKODAWCY 1. Nazwa i adres jednostki, tel., fax, INSTYTUT CHEMII FIZYCZNEJ POLSKIEJ AKADEMII NAUK Warszawa, ul Kasprzaka 44/52 tel , fax. (22) , sekn@ichf.edu.pl; 2. Kierownik jednostki Prof. dr hab. Aleksander Jabłoński 3. NIP , REGON Nazwa banku, nr rachunku BPH PBK S.A.O/Warszawa Nr Wypełnia Ministerstwo Nauki i Informatyzacji Nr rejestracyjny wniosku Data złożenia B. WYSOKOŚĆ DOTACJI 1. Wnioskowana kwota dotacji (zł) (słownie: dwadzieścia jeden milionów pięćset tysięcy złotych) w tym na nowe zadania badawcze (zł)... (słownie:... złotych) 2. Informacja o planowanej strukturze dotacji na podstawową działalność statutową Lp. Treść Ogółem (zł) Plan na rok 2009 w tym do objęcia dotacją ze środków finansowych na naukę (zł) Prowadzenie badań naukowych i prac rozwojowych: - płace w zakładach, projekty badawcze, własne, zamawiane, fundusze strukturalne, inne granty Zakup lub wytworzenie aparatury naukowobadawczej niezbędnej do wykonania zadań badawczych przedstawionych we wniosku: - zakłady

2 specjalna osobna dotacja przyznana na aparaturę w ramach działalności statutowej Współpraca naukowa w Polsce związana z wykonaniem zadań badawczych przedstawionych we wniosku: - delegacje krajowe - konferencje krajowe i seminaria Współpraca naukowa z zagranicą związana z wykonaniem zadań badawczych przedstawionych we wniosku: - delegacje zagraniczne - koszty cudzoziemców (przyjazdy w ramach umów międzyrządowych) Koszty działalności wspomagającej badania związane z realizacją zadań badawczych przedstawionych we wniosku: - biblioteka - czasopisma - recenzje i ekspertyzy - popularyzacja nauki - wdrożenia - patenty - promocja Instytutu Koszty utrzymania jednostki, z wyłączeniem kosztów związanych z działalnością inną niż wymieniona w pkt. 1-5: - koszty ogólne ( utrzymanie jednostki, płace administracji, amortyzacja budynków, energia, dotacja budowlana) Razem ogółem i z dotacji Informacja o finansowaniu podstawowej działalności statutowej z innych źródeł niż dotacja Razem (7 + 8) C. INFORMACJA O GŁÓWNYCH KIERUNKACH PRAC JEDNOSTKI 1. Informacja o powiązaniu przewidzianych do finansowania zadań z: 1) rozwojem dyscypliny naukowej lub dyscyplin naukowych, będących przedmiotem działalności statutowej jednostki, 2) potrzebami społecznymi, w tym określonymi w programach rozwoju społecznego Polski, 3) potrzebami edukacyjnymi w szkolnictwie wyższym, 4) międzynarodowymi programami badań naukowych i działalności badawczorozwojowej, 5) programami zrównoważonego rozwoju Polski i regionów, 6) podniesieniem innowacyjności i konkurencyjności gospodarki polskiej W dziedzinie nauk chemicznych Instytut Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk zajmuje wysoką pozycję zarówno w skali krajowej jak i międzynarodowej. W Instytucie Chemii Fizycznej powstaje (za lata ) średnio około 260 publikacji naukowych 2

3 rocznie w tym około 120 publikacji za 24 pkt według klasyfikacji Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego. Około 10 prac rocznie jest publikowanych w najlepszych czasopismach z chemii i fizyki o bardzo wysokim impakt faktorze (powyżej 5) w tym są prace w: Physical Review Letters, Journal of the American Chemical Society, Angewante Chemie International Edition, Science, Small, Chemistry A - European Journa, Catalysis Review- Science and Engineering. Na przykład w roku 2008 nasi pracownicy opublikowali 4 prace w Angewandte Chemie (30 pkt w MNiSzW) na 9 opublikowanych z całej Polski, 2 prace w Physical Review Letters, jedną w Small i jedną w Catalysis Review-Science and Engineering.. Prace te bardzo dobrze oddają interdyscyplinarny charakter badań prowadzonych w IChF PAN, ponieważ 4 z nich są z chemii, 2 z fizyki oraz dwie z nauk inżynieryjnych. W roku 2007 w całej Polsce chemicy opublikowali 19 prac w J. Am. Chem. Soc. z czego 5 powstało w IChF PAN. Z 5 prac w Science (30 pkt w MNiSzW) napisanych przez polskich naukowców ze wszystkich dziedzin w 2007 roku jedna praca powstała w IChF PAN. Prace opublikowane z adresem IChF PAN są rocznie cytowane 3 tys. razy. W latach (styczeń) indeks h dla około 60 placówek PAN wyniósł 27, w tym cztery prace pochodziły z IChF PAN (analiza podobna do tej, jaką zrobił ostatnio prof. Proń). Jedna z prac opublikowanych w Instytucie w 2003 roku dotycząca wewnątrz-cząsteczkowego przeniesienia elektronu (Chemical Review 103, , 2003 prof. Grabowski, prof. Rotkiewicz) uzyskała już 400 cytowań. Inna praca z dziedziny fizykochemii powierzchni z 1999 roku (J. Phys. Chem. Ref. Data, prof. A. Jabłoński) była cytowana ponad 200 razy. Wyniki innej pracy (dotyczące rozpraszania elektronów na powierzchniach ciał stałych) stały się standardem zalecanym przez National Institute of Standard and Technology (NIST, USA). Centrum Danych Termodynamicznych (doc. Góral) od lat publikuje prace w J.Phys.Chem.Ref. Data jako standardy zalecane przez NIST a dotyczące rozpuszczalności węglowodorów w rozpuszczalnikach polarnych. Najlepsze na świecie Instytuty badawcze i uczelnie (rocznie ponad 50) współpracują w ramach umów formalnych i nieformalnych z IChF PAN (Harvard, Instytuty Maxa Plancka, Ecole Normale Superieure, Oxford, Cambridge, Imperial College, CNRS i inne). To krótkie zestawienie pokazuje, że Instytut Chemii Fizycznej PAN, ze swoim dorobkiem naukowym jest ambasadorem polskiej nauki w świecie. Więcej o sukcesach Instytutu w latach można znaleźć na naszej stronie: act_pl/sukces.html Instytut Chemii Fizycznej należy do I kategorii placówek badawczych według rankingu MNiSZW za lata oraz za lata Według wstępnych obliczeń przeprowadzonych na podstawie poprzedniej kategoryzacji również w kategoryzacji za lata (jeśli będzie) IChF PAN znajdzie się w I kategorii placówek naukowych. W Instytucie Chemii Fizycznej istnieją Międzynarodowe Studia Doktoranckie. Średnio kształci się na takich studiach doktorantów kierowanych przez około 30 docentów i profesorów. Rocznie broni doktoratu około 8-10 osób. Część z nich po odbyciu stażu podoktorskiego w ośrodku polskim lub zagranicznym znajduje pracę w sektorze B+R w Instytucie Chemii Fizycznej PAN, na uczelniach lub w innych jednostkach badawczych. Jeden z wypromowanych u nas magistrów, a obecnie doktorantów (M. Izydorzak), zakładał laboratoria R&D w firmie farmaceutycznej ADAMED (obroty firmy około pół miliarda złotych rocznie) i dziś jest kierownikiem pionu projektów R&D w tej firmie. W 2008 roku Instytucie uzyskał patent międzynarodowy pt krystalizacja kaliksarenów i aktywnie biologicznie cząsteczek WO (FR ,wspólnie z CNRS-em). W roku 2007 przyznano Instytutowi dwa patenty P (Polska), P (Polska). Oprócz tego Instytut ma liczne wdrożenia np. tworzenie prekursora (Chlorowodorek 7-chloro-4-metoksyazaindolu) do leku na HIV. W 2008 roku zgłoszono do Urzędu Patentowego 4 wnioski patentowe. 3

4 W latach Fundacja na Rzecz Nauki Polskiej uruchomiła prestiżowe granty TEAM (około 2 mln zł na badacza). Do tej pory odbyły się dwa konkursy i przyznano około 12 takich grantów, na całą Polskę. Trzy z nich są realizowane przez pracowników IChF PAN (doc. Garsteckiego, prof. Hołysta, prof. J.Gołąba) w tym dwa w Instytucie. W Polsce najbardziej prestiżowym wyróżnieniem są nagrody Fundacji na Rzecz Nauki Polskiej (FNP) w tym Główna Nagroda Fundacji oraz stypendia profesorskie Mistrz. Jeden z profesorów IChF PAN Zbigniew Grabowski otrzymał główną nagrodę Fundacji w dziedzinie nauk ścisłych za odkrycie nowych metod generowania cząsteczek charakteryzujących się silnym przemieszczeniem ładunku elektronowego w cząsteczce (1994). W całej Polsce przyznaje się tylko jedną taką nagrodę rocznie w dziedzinie nauk ścisłych. Dwóch profesorów Instytutu otrzymało stypendium profesorskie Mistrz: prof. Jabłoński ( Badanie składu i struktury pierwszych warstw atomowych ciał stałych za pomocą spektroskopii elektronowych) i prof. Hołyst ( Fizykochemia inspirowana biologią i nanotechnologią). Do tej pory przyznano tylko 36 stypendiów Mistrz w fizyce, chemii, matematyce i astronomii w całej Polsce. Co roku FNP przyznaje stypendia wyjazdowe Kolumb dla najzdolniejszych młodych naukowców. Stypendium Kolumb otrzymało troje absolwentów studiów doktoranckich IChF PAN (dr Graca 2004, dr Garstecki 2002 i dr Palasyuk 2008). Jedna z tych osób (doc. dr hab. Piotr Garstecki), po powrocie ze stypendium na Uniwersytecie Harvarda, stworzyła w IChF PAN laboratorium mikrofluidyki. Siedmiu młodych naukowców otrzymała prestiżowe stypendium START FNP. Wyróżnienia FNP dla pracowników IChF PAN dotyczyły głównych kierunków badań Instytutu: fotochemia i fotofizyka, fizykochemii powierzchni, fizykochemia miękkiej materii, i elektrochemii. Co roku pracownicy Instytutu otrzymują prestiżowe nagrody i wyróżnienia w konkursach krajowych i zagranicznych. W 2008 roku takich wyróżnień było 15, w tym tak prestiżowe jak: Nagroda Premiera (P.Garstecki), Nagroda Naukowa PAN im. Marii Curie-Skłodowskiej (J.Lewiński), Nagroda Ministra Środowiska (M.Cieslak), czy R&D Semiconductor Industry Awards dla konsorcjum OLLA (z IChF PAN M.Pietraszkiewicz). W ramach 9 Zakładów IChF PAN prowadzi się prace doświadczalne i teoretyczne w zakresie najbardziej nowoczesnych dziedzin chemii fizycznej. Instytut dzięki pionierskim, w skali światowej, badaniom odgrywa wiodącą rolę w takich dziedzinach jak: chemia supramolekularna, fizykochemia powierzchni i kataliza, fotochemia i spektroskopia, fizykochemia miękkiej materii, elektrochemia, synteza i właściwości substancji pod wysokimi ciśnieniami. W ramach Instytutu na własnym rozrachunku działa też Zakład Doświadczalny CHEMIPAN, który opracowuje i wdraża nowe technologie a także zajmuje się produkcją środków ochrony lasów i sadów oraz wysokiej jakości produktów chemicznych na potrzeby odbiorców krajowych i zagranicznych. Oprócz chemików i fizyków Instytut zatrudnia także elektroników, optyków i innych specjalistów. Współpraca specjalistów z wielu dziedzin stwarza idealne warunki dla projektowania i budowy prototypów nowych, unikatowych narzędzi badawczych oraz dla doskonalenia już istniejących konstrukcji. Głównymi kierunkami badań naukowych Instytutu związanych z rozwojem dyscyplin naukowych będących przedmiotem działalności statutowej placówki oraz wiążących się z potrzebami edukacyjnymi oraz międzynarodowymi programami badań naukowych pozostają nadal: chemia supramolekularna oraz jej zastosowania w nowoczesnych metodach analitycznych; fizykochemia i inżynieria powierzchni ciała stałego obejmująca teorię transportu elektronów i analizę powierzchni metodami spektroskopii elektronowych; badania strukturalne metodą dyfrakcji rentgenowskiej na monokryształach i proszkach; fizykochemia miękkiej materii (polimery, mikroemulsje, ciekłe kryształy i układy koloidalne) ukierunkowana na tworzenie inteligentnych adaptowalnych - układów samoorganizujących 4

5 się; kwantowa teoria ciała stałego i jego powierzchni; synteza wysokociśnieniowa i fizykochemia układów w obszarze wysokich ciśnień; badania właściwości katalitycznych oraz reaktywności chemicznej; synteza i technologia nowych materiałów (w tym mikro- i nanomateriałów) oraz ich charakterystyka fizykochemiczna; termodynamika płynów; termochemia uwzględniająca rozwój biokalorymetrii i kalorymetrii dynamicznej; fotochemia i spektroskopia molekularna (w tym spektroskopia i fotochemia cząsteczek występujących w przestrzeni międzygwiazdowej) wraz z badaniem reakcji chemicznych na poziomie pojedynczych cząsteczek i reakcji najszybszych w obszarze femtosekund oraz rozwijaniem nowoczesnych technik spektroskopowych o wysokiej rozdzielczości spektralnej, przestrzennej i czasowej; teoretyczna i doświadczalna kinetyka chemiczna oraz kinetyka procesowa złożonych reakcji chemicznych; badania procesów elektrodowych, elektrokataliza, elektrochemia i nauka o korozji ze szczególnym uwzględnieniem sposobów ochrony przed korozją; fizykochemia środowiska naturalnego; fizyka statystyczna. W Instytucie rozwijana będzie również nowa tematyka badawcza związana z takimi dziedzinami jak np. struktura, dynamika molekularna i dynamika reakcji w fazie stałej z wykorzystaniem spektroskopii NMR, fotochemia, fotofizyka i spektroskopia na powierzchniach, fizykochemia inspirowana nanotechnologią (np. parowanie i kondensacja w nanoskali), fizykochemia inspirowana biologią (np. teoretyczna analiza ścieżek biochemicznych w żywych organizmach) oraz fotodiagnostyka i fototerapia (w tym testowanie aktywności fotodynamicznej wybranych cząsteczek w celu znalezienia efektywnych substancji antynowotworowych). Z tego wyliczenia głównych kierunków badawczych jasno wynika, iż badania w Instytucie mają charakter interdyscyplinarny. W Instytucie prowadzone są też badania o charakterze stosowanym polegające na syntezie i produkcji szeregu specjalistycznych odczynników chemicznych w tym m.in. pułapek biologicznych (wykorzystujących feromony, kairomony i antyfidanty) służących ochronie lasów i upraw (Zakład Doświadczalny CHEMIPAN).Dzięki sprzedaży feromonów i środków chemicznych dla odbiorców krajowych (np. Polskie Lasy Państwowe) i zagranicznych (np. International Partnership of Microbiocides USA, Diethelem Keller Sieber Hegner (DKSH) Szwajcaria i inne) Instytut może prowadzić dodatkowe badania na rzecz ekologii i ochrony lasów, pól i sadów. Prowadzone są unikalne badania w skali kraju nad nowymi związkami chemicznymi (Feromony i kairomony), które w mikroskopijnych ilościach, chronią równowagę w przyrodzie nie pozwalając na nadmierne rozprzestrzenianie się szkodników. Dla przykładu stworzono nowe dyspensery feromonowe na następujące szkodniki: Agrilus viridis, Etiella zinckenella, Platypus cylindrus, Grapholita moleta, Monochamus galloprovincialis, szkodnika palm olejowych Rhynchophorus ferrugineus, szkodników rolniczych Agrotis exclamationis, Agrotis ipsilon, Agrotis segetum, Autographa gamma, Mamestra brassicae, Ostrinia nubilalis oraz Pandemis heparana. Ta działalność ma kolosalne znaczenie dla polskiej gospodarki. Bez ochrony feromonowej lasów szkodniki zniszczyłyby polski drzewostan w bardzo krótkim czasie. Ważnym aspektem w tej działalności jest kontekst ekologiczny: feromony selektywnie wpływają tylko na szkodniki lasów i upraw a nie mają wpływu na inną faunę i florę, w odróżnieniu od środków do pryskania roślin, które niszczą wiele owadów (także tych pożytecznych). Feromony stosuje się w bardzo małych ilościach, co pozwala na minimalną ingerencję w środowisko naturalne. 5

6 Chemipan tworzy kairomony dla Opiętka dwuplamkowego (Agrilus biguttatus) szkodnika dębów. Na zdjęciu-dorosły osobnik Wykonano dyspensery dla szkodnika palm olejowych Rhynchophorus ferrugineus. Pokazano na zdjęciu larwy i dorosłe osobniki. Palmy olejowe to jeden z filarów gospodarki Malezji. W Instytucie działają od lat Laboratoria Specjalistyczne, oferujące dostęp do najwyższej klasy światowej aparatury badawczej dla polskiego przemysłu, polskich uczelni i polskich instytutów badawczych. Swoje możliwości badawcze Laboratoria udostępniają całemu polskiemu środowisku naukowemu, a także placówkom badawczorozwojowym związanym z przemysłem. W Instytucie działa 13 następujących laboratoriów specjalistycznych: 1) Laboratorium specjalistyczne spektroskopii elektronowych (AES - XPS) Przykład laboratorium specjalistycznego: Laboratorium Spektroskopii Elektronowych spektrometr fotoelektronów ESCALAB 210 oraz nowy spektrometr fotoelektronów PHI 5000 Versa Probe 6

7 Wnętrze spektrometru fotoelektronów 2) Laboratorium specjalistyczne spektroskopii i fotochemii, Laboratorium specjalistyczne fotochemii Laboratorium specjalistycz. spektroskopii 3) Laboratorium specjalistyczne rentgenowskiej analizy strukturalnej, 7

8 Laboratorium specjalistyczne rentgenowskiej analizy strukturalnej 4) Laboratorium specjalistyczne danych termodynamicznych 5) Laboratorium specjalistyczne rentgenowskiej dyfraktometrii proszkowej i spektrometrii, Laboratorium specjalistyczne dyfraktometrii proszkowej 8

9 6) Laboratorium specjalistyczne termodynamiki, 7) Laboratorium specjalistyczne kalorymetrii, 8) Laboratorium specjalistyczne warstw molekularnych, 9)Laboratorium specjalistyczne elektrochemii i analizy powierzchni w badaniach korozyjnych, Laboratorium badań korozji Korozja wodorowa niszcząca metale 10) Laboratorium specjalistyczne wysokich ciśnień, 11) Laboratorium specjalistyczne wiązek molekularnych, 9

10 Laboratorium specjalist. wiązek molekularnych 12) Laboratorium specjalistyczne analizy chromatograficznej, 13) Laboratorium specjalistyczne NMR ciała stałego. Kolejny przykład laboratorium służącego polskiej społeczności naukowej: laboratorium specjalistyczne NMR ciała stałego W Instytucie działa też kilka centrów badawczych, własnych lub utworzonych wspólnie z m.in. Uniwersytetem Warszawskim, Politechniką Warszawską, Instytutem Chemii Organicznej i Chemii Przemysłowej. 1) Środowiskowe Centrum Laserowe 10

11 Centrum Laserowe Lasery femtosekundowe 2) Centrum Danych Termodynamicznych 3) Środowiskowe Laboratorium Spektroskopii NMR do badań ciała stałego 4) Środowiskowe Centrum Fizykochemii Materiałów Centrum Fizykochemii Materiałów Microlab 350 Instytut współpracuje z innymi jednostkami przy tworzeniu sieci naukowych i wspólnych dużych projektów badawczych ważnych społecznie oraz dla zrównoważonego wzrostu. Na przykład w ostatnich latach uczestniczył w następujących sieciach i konsorcjach naukowych 1) Nowe materiały i sensory dla optoelektroniki, informatyki, energetyki i medycyny", w skrócie NM dla OIEM", koordynator - Instytut Fizyki Polskiej Akademii Nauk w Warszawie 2) EKO-KAT Innowacyjne materiały katalityczne w ochronie ekosystemu, koordynator Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN 3) Nanomateriały jako katalizatory nowych, przyjaznych środowisku procesów, koordynator - Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN 11

12 4) Europejska Sieć Planetologii - European Planetology Network EUROPLANET 5) Marie Curie Actions-Research Treaning Networks - "Nanomaterials for Application in Sensors, Catalysis and Emerging Technologies" NASCENT 6) ACCENT Atmospheric Composition Change, The European Network of Excellence European Network of Excellence ACCENT 7) SCALES- Self organization at all length scales, w ramach programu: SONS European Science Foundation 8) Marie Curie Initial Training Networks (ITN) - "Cavity-confined Luminophores for Advanced Photonic Materials: A Training Action for Young Researchers" FINELUMEN 9) Marie Curie Actions-Research Treaning Networks - 'Development of n-type polymer materials used as alternative to soluble C60 derivatives and their use in organic solar cells " SolarNtype 10) Group de Recherche Européen (GDRE), 11) Konsorcjum dla realizacji Programu Międzynarodowej Grupy Badawczej GDRI (Groupement de Recherche International) "Kataliza w ochronie środowiska: usuwanie zanieczyszczeń ze środowiska, energia odnawialna i czyste paliwa" 12) Molekularne mechanizmy oddziaływań w nanoukładach biologicznych oraz w układach aktywnych biologicznie modyfikowanych nanocząstkami BIONAN koordynator AGH 13) Nowe materiały - wytwarzanie i badanie struktury koordynator IChF PAN 14) Nowe zastosowania spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego w chemii, biologii, farmacji i medycynie koordynator CBMiM PAN W Instytucie istniało i nadal istnieje wiele centrów doskonałości: Centra, które zostaly założone w Instytucie 1) 5. PR UE (Centrum Doskonałości) - "Surface Phenomena and Reactions" 2) 5. PR UE (Centrum Doskonałości) - "Thermodynamic Laboratory for Environmental Purposes 3) 5. PR UE (Centrum Doskonałości) - "Centre for Photoactive Materials" 4) Centrum Doskonałości "TALES": Thermodynamic Laboratory for Environmental Purposes" finansowane przez MNiI 5) Dane rekomendowane własności fizykochemicznych - międzynarodowa sieć naukowa. 6) Środowiskowe Centrum Laserowe 7) Centrum Danych Termodynamicznych 8) Środowiskowe Laboratorium Naukowe w Warszawie 9) Centrum Zaawansowanych Technologii Materiałów dla Opto- i Mikroelektroniki 10) Centrum Materiałów Fotoaktywnych CPM 11) Centrum Zaawansowanych Materiałów i Technologii (CEZAMAT) dla Opto- i Mikroelektroniki. Najważniejszą sieć naukową IChF PAN tworzy z IFPAN i IWC PAN. Ta współpraca jest związana z projektem badawczym złożonym w 2008 roku do 12

13 funduszy strukturalnych. Instytut Chemii Fizycznej PAN wspólnie z Instytutem Fizyki PAN (koordynatorem), Instytutem Wysokich Ciśnień PAN, Instytutem Biologii Doświadczalnej PAN, Instytutem Technologii Elektronowej, Politechniką Wrocławską i Uniwersytetem Warszawskim stworzył konsorcjum oraz projekt badawczy pt Kwantowe nanostruktury półprzewodnikowe do zastosowań w biologii i medycynie. Projekt został złożony w kwietniu 2008 roku w ramach Program Operacyjny Innowacyjna Gospodarka Oś priorytetowa: Badania i rozwój nowoczesnych technologii Działanie 1.1: Wsparcie badań naukowych dla budowy gospodarki opartej na wiedzy. Pod koniec 2008 roku projekt został zakwalifikowany do finansowania i jest już realizowany w Instytucie od października 2008 roku. Celem Projektu jest wykorzystanie osiągnięć wnioskodawców Projektu w zakresie fizyki, technologii półprzewodników oraz chemii powierzchni do: opracowania nowoczesnych nanostruktur półprzewodnikowych do urządzeń diagnostycznych o zastosowaniach w biologii, medycynie, ochronie środowiska, oraz do wykrywania skażeń bioterrorystycznych, wykorzystujących funkcjonalizację powierzchni struktur półprzewodników opartych o GaN, ZnO i pokrewnych materiałów, opracowania podstaw urządzeń diagnostyki molekularnej opartych o rozwinięte w Polsce nowe technologie nanomateriałów półprzewodnikowych, opracowanie podstaw materiałowych do wytwarzania polskich przyrządów półprzewodnikowych do zastosowań sensorowych. Stworzona w wyniku realizacji Projektu infrastruktura technologiczno-pomiarowa, wykorzystująca zakupioną do tego celu aparaturę naukowo-badawczą, umożliwi realizację wspólnej strategii badawczej. Inną ważną konsekwencją realizacji tego Projektu jest stworzenie środowiska sprzyjającego formowaniu dużych, interdyscyplinarnych zespołów badawczych oraz powstawanie firm typu spin-off, zajmujących się produkcją nowych materiałów i urządzeń. ICHF PAN dokumentuje się światowymi rezultatami dotyczącymi chemii powierzchni i funkcjonalizacji powierzchni i dlatego nasz udział w tym projekcie okazał się niezbędny. Projekt ten powinien przełożyć się na wzrost naszej gospodarki, zrównoważony wzrost i tworzenie chemii przyjaznej środowisku człowieka. Już teraz do grona specjalistów chemików, fizyków w IChF PAN dołączyli dzięki temu projektowi biolodzy i medycy. Wprowadza to nową jakość w badaniach interdyscyplinarnych prowadzonych w Polsce. Poza działalnością ściśle naukowo-badawczą ważną formą działalności Instytutu jest wspomaganie kształcenia młodej kadry na poziomie licencjatu, magisterium i doktoratu. Kontynuowana i rozwijana jest współpraca z Wydziałami Chemii, Fizyki i Inżynierii Materiałowej Uniwersytetu Warszawskiego i Politechniki Warszawskiej (a także innych polskich uczelni) w zakresie specjalistycznego kształcenia, m.in. w formie wykładów monograficznych oraz serii ćwiczeń specjalizacyjnych. Instytut aktywnie wspiera działalność otwartej w 1993 roku Szkoły Nauk Ścisłych, która w roku 2002 została włączona do struktur Uniwersytetu Kardynała Stefana Wyszyńskiego. Instytut kieruje do pracy z młodzieżą swoich wybitnych naukowców a także udostępnia Szkole (w miarę istniejących możliwości) swoje sale wykładowe i pracownie. Wszyscy absolwenci chemii UKSW robią swoje prace licencjacie i magisterskie w IChF PAN a wielu z nich podejmuje studia doktoranckie w IChF PAN. W procesie edukacji młodzieży uczestniczyło w 2008 roku 54 pracowników IChF PAN w sumie wykonując ponad 5200 godzin dydaktycznych. W 2007 roku absolwentka UKSW (Natalia Ziębacz) otrzymała prestiżowe stypendium Prezesa PAN na wykonanie pracy doktorskiej z dziedziny nanotechnologii w IChF PAN. Takie samo stypendium trzy lata temu otrzymał absolwent UKSW Michał Kijak w dziedzinie fotochemii i fotofizyki. Trzy studentki UKSW 13

14 (chemia) zostały laureatami stypendium magisterskiego w programie TEAM, troje absolwentów UKSW otrzymało stypendia doktoranckie w ramach programu MISTRZ. W 2007 i 2008 roku praktyki odbyło w Instytucie 107 osób z UKSW, Politechniki Warszawskiej, IPPT PAN i innych uczelni. Co roku ponad 40 pracowników naukowych Instytutu uczestniczy w imprezach edukacyjnych popularyzujących naukę (m.in. w Piknikach Naukowych i Festiwalach Nauki, Nocach Badacza, Festiwalu Małego Człowieka na Politechnice oraz w edukacji szczególnie uzdolnionych dzieci). W 2008 roku pracownicy Instytutu popularyzowali naukę w Telewizji TVP 1, Telewizja Gdańsk, WP, Onet, TVN24, Polsat, w gazetach Wiedzy i Życiu, Polityce, Świecie Nauki, w audycjach radiowych w TOK FM, Polskim Radiu i PR-Euro. W 2007 roku pracownicy Instytutu popularyzując naukę wystąpili w 6 audycjach telewizyjnych w TVP1, TVP Polonia i TVP Superstacja. Pracownicy IChF PAN wzięli także udział w kilkunastu audycjach radiowych w Radiu BIS, TOK FM, PR 1, PR 3, Radio Zet. Artykuły popularnonaukowe lub wywiady dotyczące nauki z pracownikami IChF PAN ukazały się w Wiedzy i Życiu, Fizyce w Szkole, Forum Akademickim, Gazecie Wyborczej, Gazecie Stołecznej, Newsweeku, PAP, Polskim, Forum Feromonowym. Jedna z audycji telewizyjnych w Walentynki 2007 była zatytułowana Jak rozkochać kornika drukarza a dotyczyła prac w Zakładzie Doświadczalnym Chemipan w IChF PAN, w którym tworzy się chemię służącą ochronie polskich lasów i upraw. W 2008 roku zorganizowaliśmy dni otwarte w Instytucie dla absolwentów wyższych uczelni. W 2009 powstała specjalna komórka do spraw popularyzacji nauki w IChF PAN ze swoim wydzielonym budżetem. Chemiczny wulkan (Piknik Naukowy 2008). Górne zdjęcie pokaz cieczy nienewtonowskich Dyr. Gregorowicz udziela wywiadu TVN24 w czasie Pikniku. Górne zdjęcie mgr Ziebacz i Milczarczyk- Piwowarczyk w czasie pokazu. Mgr Igarashi doktorant w IChF PAN w czasie pokazu. 14

15 Reprezentacja Instytutu na Festiwalu Małego Człowieka na Politechnice Warszawskiej (N.Ziębacz, P.Milczarczyk-Piwowarczyk, A.Samborski, T.Szymborski, B Leśniewska., O Shkurenko R., Luboradzki, J Gregorowicz) W ostatnich latach dynamiczny rozwój Instytutu i naszej biblioteki spowodował, że dziś biblioteka Instytutu Chemii Fizycznej PAN stała się Polską Biblioteką Wiedzy Chemicznej. Ze zbiorów Biblioteki ICHF PAN korzysta ok. 376 instytucji z 49 miejscowości: Biała Podlaska, Białowieża, Białystok, Bielsko Biała, Brzeg Dolny, Bydgoszcz, Celestynów, Częstochowa, Działdowo, Ełk, Gdańsk, Gdynia, Gliwice, Gorzów Wielkopolski, Jabłonna k/warszawy, Katowice, Kielce, Komorów, Koszalin, Kraków, Kwidzyn, Lublin, Łódź, Mikołajki, Mroków, Nowy Sącz, Olsztyn, Opole, Ostrołęka, Ostrów Mazowiecka, Piastów, Poznań, Pruszków, Puławy, Radzików, Radom, Rzeszów, Siedlce, Skierniewice, Słupsk, Sopot, Szczecin, Sztum, Świerk k/otwocka, Toruń, Turek, Zabrze, Zielona Góra. Z zasobów bibliotecznych korzystają zarówno wydziały nauk ścisłych i biologicznych np. Instytut Biologii Doświadczalnej PAN Warszawa, Wydział Fizyki Uniwersytetu Jagiellońskiego, Instytut Biochemii i Biofizyki PAN Warszawa, jak i nauk humanistycznych np. Instytut Badań Literackich, Instytut Kultury Materialnej oraz nauk ekonomicznych np. Wydział Ekonomi Uniwersytetu Rzeszowskiego, Instytut Geografii i Przestrzennego Zagospodarowania czy Instytut Gospodarki Przestrzennej i Komunalnej. Z zasobów biblioteki korzystają także agencje rządowe z Ministerstwa Sprawiedliwości, Rolnictwa i Obrony Narodowej oraz wojewódzkie i miejskie biblioteki publiczne (np. w Bielsku-Białej, Ostrołęce, Koszalinie, Radomiu, Słupsku). Instytut dokłada starań, aby prowadzone badania pozostawały w ścisłym związku z nauką światową i zajmowały w niej czołową pozycję. Publikujemy prace wspólnie z partnerami z najlepszych Instytucji naukowych na świecie (n.p. Instytuty Maxa-Plancka, Harvard, Oxford, Ecole Normale Superieure). Instytut prowadzi formalna i nieformalną współpracę z ponad 50 jednostkami naukowymi na całym świecie. Co roku organizujemy kilka konferencji międzynarodowych (3 w 2008 roku).uczestniczymy w 8 międzynarodowych konsorcjach naukowych i sieciach. Braliśmy udział w 5,6 i 7 Programie Ramowym UE. 15

16 Współpracę międzynarodową Instytut realizuje między innymi w oparciu o porozumienia wyszczególnione w poniższej Tabeli: kraj partner nazwa dokumentu okres obowiązywania Bułgaria Instytut Katalizy BAN Protokół o współpracy naukowotechnicznej między PAN i Bułgarską Akademią Nauk Białoruś Instytut Fizyki Atomowej i Molekularnej BAN Protokół o współpracy naukowej ujęty w Polsko-Białoruskim Programie Wykonawczym (przedłużony na lata nastepne) Czechy Instytut Fizyki CzAN Porozumienie o współpracy naukowej pomiędzy PAN a CzAN Uniwersytet P. et M. Curie w Paryżu, Lab. Physique Theoretique Materie Condensee Porozumienie o współpracy naukowej PAN-CNRS Universytet im.j.fouriera, Grenoble, UMR CEA Porozumienie o współpracy naukowej PAN-CNRS Université Blaise Pascal Clermont II, LASMEA Porozumienie o współpracy naukowej PAN-CNRS Francja Laboratoire de Photophysique Moleculaire Universite d' Evry Val d' Essonne, Evry Laboratoire de Photophysique Moleculaire, Orsay Porozumienie o współpracy naukowej PAN-CNRS Porozumienie o współpracy naukowej PAN-CNRS Porozumienie o współpracy naukowej PAN-CNRS Laboratoire de Photophysique Moleculaire Porozumienie o współpracy naukowej w ramach programu POLONIUM University of P. and M.Curie, Lab. de Physique Theoretique de la Materie Condensee Porozumienie o współpracy naukowej w ramach programu POLONIUM Francja Ecole Normale Superieure de Cachan, Laboratoire de Photonique Quantique et Moleculaire Lab. d'electrochimie et de Physicochimie des Materiaux et des Interfaces Porozumienie o współpracy naukowej w ramach programu POLONIUM Program Ecconet (finansowany przez Ministerstwo Spraw Zagranicznych Francji) od Niemcy Uniwersytet Oldenburg Umowa międzyrządowa Niemcy (DAAD) Polska Rosja Instytut Chemii Roztworów RAN, Iwanowo Institute of Solid State Physics RAS, Chernogolovka Protokół do Porozumienia o współpracy naukowej między PAN i RAN Protokół do Porozumienia o współpracy naukowej między PAN i RAN

17 Instytut Chemii Nieorganicznej im. A.W.Nikołajewa, Syberyjski Protokół do Porozumienia o współpracy Oddział RAN naukowej między PAN i RAN RPA Unwersytet Stellenbosch, Wydział Chemii Umowa międzyrządowa RPA Polska (przedłużona) National Taiwan University, Taipei Tajwan Tatung University, Taipei Uniwersytet Providence, Wydział Chemii Stosowanej, Shalu Porozumienie między PAN a Narodową Radą Naukową Taipei Institute of Nuclear Research ATOMKI, HAS Porozumienie o współpracy naukowej między PAN i WAN Węgry Institute of Nuclear Research ATOMKI, HAS Porozumienie o współpracy naukowej między PAN i WAN Badawczy Instytut Fizyki Technicznej i Materiałoznawstwa WAN, Budapest Porozumienie o współpracy naukowej między PAN i WAN Włochy Universty Milano Umowa międzyrządowa Włochy Polska Informacja o zawartych i realizowanych przez jednostkę umowach dotyczących wykonania zadań badawczych na rzecz podmiotów działających w Polsce lub zagranicą Lp Rodzaj projektu Kierownik projektu Tytuł projektu Okres realiz. (rok od-do) a) krajowe projekty badawcze własne tzw."granty" (finansowanie MNiSW) 1. Dr R. Balawender Wpływ rozpuszczalnika (metoda EFP) na wartości indeksów reaktywności chemicznej, zdefiniowanych w teorii funkcjonałów. 2. Dr P. Garstecki Mikroprzepływy kropel w sieciach mikrokanałów o nie trywialnej topologii. 3. Prof. dr hab. R. Fizyka inspirowana biologią: ruch nanoobiektów Hołyst w płynach złożonych 4. Prof. dr hab. W. Kutner Budowa i własności cienkich warstw nanaorurek węglowych i donorowo-akceptorowych diod fulerenowych do budowy elektrod, urządzeń przetwarzających energię oraz sensorów i biosensorów

18 5. Prof. dr hab. T. Zakroczymski 6. Prof. dr hab. R. Hołyst 7. Dr inż. A. Bielajewska 8. Prof.dr hab. J.Herbich Dr R. Luboradzki Prof. dr hab. H. Dodziuk Doc.dr hab. M. Fiałkowski 12. Doc. dr hab. M. Fiałkowski 13. Prof. dr hab. M. Opałło 14. Dr J. Sobczak 15. Prof. dr hab. J. Waluk 16. Prof. dr hab. A. Ciach 17. Dr hab. W. Góźdź 18. Doc. dr hab. inż. J. Gregorowicz Doc. dr hab. inż. R. Nowakowski Dr M. Pietrzak 21. Dr hab. A. Borodziński Ocena wpływu środowiska na rozróżnienie molekularne związków biologicznie czynnych, w tym enancjonerów, na sztucznych błonach biologicznych w chromatografii cieczowej i elektroforezie kapilarnej. Struktura, dynamika i reaktywność elektronowo wzbudzonych układów z wiązaniem wodorowym. Projektowanie i badanie nowych małocząsteczkowych czynników żelujących oraz tworzonych przez nie żeli. Badanie naprężonych cyklofanów o nietypowej budowie przestrzennej za pomocą obliczeń kwantowych oraz pomiarów widm NMR I UV Synteza funkcjonalizacja nanocząsteczek kadmowo-selenowych jako próbników fotoluminescsncyjnych w pomiarach fizykochemicznych płynów złożonych. Samoorganizacja naładowanych nanocząstek w dwóch i trzech wymiarach. Elektrody modyfikowane cieczami jonowymi. Zagadnienia metrologiczne analizy powierzchni związków półprzewodnikowych za pomocą spektroskopii elektronowych AES i XPS. Spekroskopia, fotochemia i fotofizyka w środowiskach niejednorodnych. Przewidywanie struktury nanomateriałów w oparciu o teorię wychodzącą z pierwszych zasad. Mezoskopowa teoria nanomateriałów inspirowanych układami biologicznymi Zachowania fazowe i dynamika w roztworach polimerów dendrycznych Korelacja procesów powierzchniowych i objętościowych w przemianie metalicznych wodorków metali ziem rzadkich w trójwodorki o charakterze półprzewodnikowym - zjawisko przełączalnych zwierciadeł metalicznych Sprzężenie spektrometrii NMR z fotolizą laserową jako nowatorskie narzędzie w badaniach reakcji fotochemicznych oraz dynamiki molekularnej, ze szczególnym uwzględnieniem reakcji przeniesienia protonu Zastosowanie katalizatorów palladowych osadzonych na nanorurkach i innych nośnikach węglowych do elektroutleniania kwasu mrówkowego w niskotemperaturowych ogniwach 09 Oddziaływanie wodoru i środowisk korozyjnych na azotki żelaza o określonym składzie chemicznym i fazowym. Fizyka inspirowana nano-technologią: parowanie i kondensacja w skali atomowej

19 paliwowych 22. Dr hab. B. Lesiak- Orłowska Badanie właściwości fizykochemicznych czystych i modyfikowanych wielościennych nanorurek węglowych 23. Dr inż. J. Niedziólka Elektrochemicznie generowany proces zol-żel na granicy trzech faz 24. Prof. dr hab. Z. Mono- i bimetaliczne katalizatory reakcji Karpiński wodoroodchlorowania związków organicznych 25. Doc. dr hab. R. Kołos projekty badawcze promotorskie (finansowanie MNiSW) 1. Prof. dr hab. J. Lipkowski 2. Prof. dr hab. T. Spektroskopia i astrochemia cyjanoacetylenów wraz z pochodnymi, izomerami, rodnikami jonami i związkami metaloorganicznymi Cholany jako układy samoorganizujące się w technikach rozdzielczych Wnikanie wodoru do żelazapokrytego powłoką Zakroczymsk ZrO2 3. Mgr W. Nogala Jednokomorowe bioogniwo tlenowo-cynkowe pracujące w warunkach zblizonych do fizjologicznych Projekty celowe Projekty rozwojowe 1. Prof. dr hab. W. Kutner Nowe czujniki typu CHEMFET, wykorzystujące tranzystory polowe jako przetworniki sygnału i polimery wdrukowane molekularnie jako selektywne elementy rozpoznające, do oznaczania wybranych amin biologicznych Projekty zamawiane 1. Dr inż. I. Justyniak Modelowanie centrów aktywnych opartych na mono- i bimetalicznych kompleksach Zn, Li i innych metali grup głównych w wybranych regioi stereoselektywnych reakcjach syntezy organicznej. 2. Dr hab. J. Lewiński Badania nad sposobem wytwarzania materiałów porowatych o pożądanych właściwościach sorpcyjnych wodoru. 3. Dr A.Listkowski POL-POSTDOC III Synteza i właściwości fotoluminescencyjne potrójnych kompleksów lantanowcowych, pochodnych pirazolu z fosfinotlenkami. 4. Dr inż. I. Czerski POL-POSTDOC III Wydajna synteza i właściwości fotoluminescencyjne pochodnych porficenu jako potencjalnego prekursora dla fotodynamicznej terapii nowotworów. inne 1. Dr P. Garstecki Fundacja na Rzecz Nauki Polskiej -program Powroty (Homing) 2. Prof. dr hab. R. Hołyst Samoorganizacja koloidów w ciekłych kryształach i blokowych kopolimerach (w ramach ESF)

20 3. Prof. dr hab. R. Hołyst Fundacja na Rzecz Nauki Polskiej - "Fizykochemia inspirowana biologią i nanotechnologią" (Subsydium profesorskie) 4. Dr hab. P.Gierycz Nanoinżynieria enzymatyczna selektywnie przepuszczalnych membran 5. Prof. dr hab. W. Nanomateriały do zastosowania w sensorach, Kutner katalizie i nowopowstających technologiach 6. Prof. dr hab. Andrzej Kapturkiewicz 7. Doc. dr hab. Piotr Garstecki 8. Prof. dr hab. R. Hołyst 9. Doc. dr hab. Kinga Suwińska 10. Mgr Oksana Pietraszkiewicz b) zagraniczne 1. Prof. dr hab. R. Hołyst 2. Doc. dr hab. A. Kapturkiewicz 3. Prof. dr hab. W. Kutner "Rozwoj n-przewodzacych materialow polimerowych mogacych byc alternatywa dla rozpuszczalnych pochodnych C60 oraz ich zastosowanie w organicznych ogniwach slonecznych" Fundacja na Rzecz Nauki Polskiej Program TEAM - Droplet Microfluidics Fundamentals and Applications. Fundacja na Rzecz Nauki Polskiej Program TEAM From nano to macroscale: motion of proteins, protein charge ladders and nanoparticles in complex liquids and diffusion limited reactions in crowded environment Inżynieria powierzchni supramolekularnych do wysoko wydajnej kontroli polimorfizmu składników aktywnych farmaceutycznie (SupraSurph) Luminofory spułapkowane we wnękach jako podstawa nowoczesnych materiałow fotonicznych: kształcenie młodych naukowców Europejska Fundacja Nauki program EUROCORES: SONS Samoorganizacja koloidów w ciekłych kryształach i blokowych kopolimerach (finansowanie MNiSW) 6. Program Ramowy UE - Development of n-type polymer materials used as alternative to soluble C60 derivatives and their use in organic solar cells (SolarNtype) 6. Program Ramowy UE - Nanomaterials for Application in Sensors, Catalysis and Emerging Technologies (NASCENT) 4. Dr K. J. Rudziński 6. Program Ramowy UE - Atmospheric Composition Change, The European Network of Excellence (ACCENT) 5. Doc. dr hab. P. Garstecki Ingeniatrices Technologias - "Electro-Flow- Focusing Technological Platform" - "The research conducted in cooperation with Ingeniatrics Technologias aims at the development of a technology based on electro-flow-focusing method for formation of droplets and particles, that can be used for formulation of pharmaceutical compounds"

21 6. Prof. dr hab. M. Pietraszkiewicz 7. Mgr Oksana Pietraszkiewicz 8. Doc. dr hab. P. Garstecki 9. Doc. dr hab. Kinga Suwińska COST Action D38 - Metal-Based Systems for Molecular Imaging Applications - Workgroup OIW Optical Imaging, Team OIW-6 7. PR UE - Cavity-confined Luminophores for Advanced Photonic Materials: A Training Action for Young Researchers (FINELUMEN) HFSP(Human Frontier Science Program Organization) Identifying and characterizing bacterial cytoskeletal elements and small molecules that target them ERA-NET MNT Engineered Supramolecular Surfaces for High-Throughput Polymorphism Control of Active Pharmaceutical Ingredients (SupraSurph) Informacja o umowach zawartych z innymi podmiotami o stałe lub wieloletnie świadczenie na ich rzecz usług badawczych Działalność Zakładu Chemipan IChF PAN jest w całości finansowana ze sprzedaży syntetyzowanych związków chemicznych (np. feromonów). Zatrudniamy w tym zakładzie 46 osób w całości finansowanych z zysków i dlatego nie występują one w ankiecie jednostki związanej z dotacją statutową. Dodatkowo by nie mieszać dotacji statutowej i sprzedaży Chemipanu prowadzona jest w tym celu odrębna księgowość. Zakład ten prowadzi głównie działalność wdrożeniową, a ta wymaga znacznych środków, które przekraczają możliwości związane z dotacją statutową. W szczególności Chemipan zajmuje się: a) ochroną roślin i środowiska naturalnego b) produkcją dyspenserów feromonowych, pułapek i elementów pułapek c) produkcją związków chemicznych, głównie na eksport d) wytwarzaniem wzorców chromatograficznych i refraktometrycznych e) działalnością usługową w ramach pracowni analitycznej dla odbiorców zewnętrznych f) poszukiwaniem nowych feromonów i form dyspenserów dla kontrahentów zagranicznych i dla instytucji badawczych w kraju, prace badawczo-rozwojowe W ramach działalności dotyczącej punktu pierwszego wytworzono i dostarczono krajowym służbom ochrony lasu (w ramach czteroletniej umowy przetargowej zawartej w grudniu 2006, stan na ): dyspensery feromonowych o wartości PLN netto pułapek (10 typów) o wartości PLN netto elementów pułapek o wartości PLN netto 912 L lasolepu o wartości PLN netto Łączna wartość netto sprzedaży w umowie przetargowej wyniosła PLN. Z powodu przekroczenia w 2007 roku rocznego planu ramowego umowa została zmieniona odpowiednim aneksem, w którym rozliczenie nastąpi na koniec okresu przetargowego w 2010 roku. Dla krajowych odbiorców indywidualnych dostarczono dyspensery do ochrony lasu oraz sadów i upraw za sumę PLN, pułapki (3272 szt.) i elementy (3566 szt.) wartości PLN netto oraz lasolep (1376 L) za PLN. Łączna wartość netto sprzedaży dla odbiorców indywidualnych wyniosła PLN. Dla odbiorców zagranicznych z Austrii, Litwy, Ukrainy, USA i Szwecji wykonano dyspensery i pułapki wartości PLN. Godny wzmianki jest wzrost eksportu do firmy WITASEK z Austrii o ponad 250% (89% całego eksportu feromonów). 21

22 Łączna wartość sprzedaży produktów z punktu a) wyniosła PLN (69.7% wartości całkowitej sprzedaży). W ramach działalności związanej z punktem b) otrzymano w 2008 roku 212 zamówień z ok. 30 firm z całego świata na związki chemiczne w ilościach od 70 mg do 200 kg. Największym kontrahentem okazała się ponownie amerykańska fundacja International Partnership for Microbiocides, która nadesłała w 2007 roku zamówienia wartości EUR. Realizacja ostatniego zamówienia tej firmy z 2007 roku została zakończona w lutym Do zrealizowano zamówienia wartości EUR czyli, według. aktualnych w momencie sprzedaży kursów PLN (26.6%. wartości całkowitej sprzedaży). We współpracy z firmą Promochem wykonano również 1300 wzorców chromatograficznych i refraktometrycznych (działalność w ramach punktu c) o wartości PLN netto (1.8% sprzedaży). Prowadzono również działalność usługową dla odbiorców zewnętrznych (punkt d). Wykonano 36 pomiarów analitycznych takich jak miareczkowanie, pomiar temperatury topnienia, zawartości wody, analiza elementarna, chromatografia gazowa i cieczowa za sumę 4230 PLN. Ostatnią dziedziną działalności (punkt e) Zakładu Doświadczalnego Chemipan były prace badawcze dotyczące poszukiwania nowych feromonów lub nowych formulacji dyspenserów oraz optymalizacja i opracowania technologiczne procesów laboratoryjnych. Na zamówienie firmy Witasek wykonano nowe dyspensery feromonowe dla szkodników Agrilus viridis, Etiella zinckenella, Platypus cylindrus, Grapholita molesta oraz Monochamus galloprovincialis. Dla firmy DKSH wykonano dyspensery dla szkodnika palm olejowych Rhynchophorus ferrugineus. Dla firmy Medchem wykonano nowe dyspensery dla szkodników rolniczych Agrotis exclamationis, Agrotis ipsilon, Agrotis segetum, Autographa gamma, Mamestra brassicae, Ostrinia nubilalis oraz Pandemis heparana. W ramach współpracy naukowej z Instytutem Badawczym Leśnictwa wykonano kilka wersji dyspenserów doświadczalnych dla chrabąszcza majowego Melolontha melolontha i kasztanowca Melolontha hipocastani oraz 170 dyspenserów (w różnych wersjach) Monochamus galloprovincialis. Wykonano też nową wersję dyspensera dla Tomicus piniperda czyli Tomodor PLUS. Również dla Instytutu Badawczego Leśnictwa wykonano i przekazano do badań kilka wersji dyspenserów dla opiętka dwuplamkowego Agrilus biguttatus, wartość umowy PLN brutto. Dla firmy Adamed wykonano i zoptymalizowano dla skali półtechnicznej syntezy dwóch pochodnych glukozy (odpowiednio syntezy 3 i 7 etapowe), jako komponentów leków typu heparyny. Wartość umowy PLN brutto. Łączna wartość umów badawczych to PLN netto (1.8% sprzedaży). Podsumowując, w roku 2008 wartość sprzedaży wyrobów i prac badawczych ZD Chemipan wyniosła PLN przy stałym zatrudnieniu 46 osób. Koszty tej działalności wdrożeniowej (włącznie z zatrudnieniem zostały w całości pokryte ze sprzedaży produktów). Warto podkreślić, że nowe związki chemiczne do ochrony roślin przed szkodnikami są przekazywane nieodpłatnie dla róznych firm (wymienionych powyżej), a sprzedaż w nastepnych latach jest efektem wcześniejszego wdrożenia. Z reguły pierwsze dyspensery są testowane przez firme. Wdrożenia przynosza zyski w nastepnych latach w postaci sprzedaży zaakceptowanego przez klienta i skutecznego dyspensera. Podobnie wygląda sprzedaż związków chemicznych. Bardzo często przy pierwszym zamówieniu musimy najpierw znaleźć wydajną ścieżkę syntezy danego związku a dopiero w nastepnych latach uzyskujemy zyski z tego wdrożenia. 22

23 4. Zadania badawcze przewidziane do finansowania z dotacji w roku Lp. Zadanie badawcze Przewidywany koszt dofinansowania z dotacji (zł) Kontynuowane 1 Wysokie ciśnienia w badaniach własności materii i syntezach nowych materiałów 2 Warstwy molekularne Krystalochemia związków inkluzyjnych Tranzycjometria procesów w stanach ekstremalnych Zachowania fazowe i dynamika w roztworach polimerów NMR ciała stałego dynamika molekularna i dynamika wiązania wodorowego 7 Termodynamika dla ekologii procesy regulacyjne Struktura a selektywność inkluzyjnych kompleksów supramolekularnych 9 Kompleksy koordynacyjne i materiały funkcjonalne Fizykochemia miękkiej materii Techniki mikroprzepływowe i samoorganizacja w płynach złożonych 12 Synteza nanocząstek, tworzenie i charakteryzacja nanostruktur 13 Kwantowo-mechaniczne badanie molekuł i metali Badanie zjawisk nieliniowej dynamiki chemicznej Struktura a właściwości katalityczne silnie zdyspergowanych metali na nośniku. 16 Struktura nanokryształów i jej dynamika wyzwalana reakcją chemiczną na powierzchni. 17 Modelowanie w zakresie fizykochemii aerozoli Wodór elektrolityczny w procesach korozji oraz jego wytwarzanie i magazynowanie jako nośnika energii 19 Charakterystyka procesów fizykochemicznych zachodzących w obszarze kilku warstw atomowych przy powierzchni ciał stałych 20 Wysokorozdzielcza (SAM, AES, SEM) i elektrochemiczna charakterystyka materiałów funkcjonalnych i konstrukcyjnych 21 Badanie oddziaływań międzycząsteczkowych metodami spektroskopowymi i mikroskopią STM/AFM 22 Rozwój teorii cieczy w zastosowaniu do predykcji równowag fazowych i tworzenia baz danych rekomendowanych 23 Elektrody modyfikowane o potencjalnym zastosowaniu w czujnikach i ogniwach 24 Zjawiska złożone, procesy nierównowagowe i

24 przetwarzanie informacji przy wykorzystaniu reakcji chemicznych. 25 Astrochemia laboratoryjna: Fotochemia, astrochemia oraz spektroskopia oscylacyjna i elektronowa cząsteczek z rodziny cyjanoacetylenów 26 Fotoelektronika Organiczna: Jedno- i wielordzeniowe kompleksy lantanowców jako emitery dla diagnostyki biomedycznej 27 Ultraszybkie techniki laserowe: metody wytwarzania impulsów o dużych mocach szczytowych; pomiary kinetyczne o wysokiej czasowej zdolności rozdzielczej 28 Fotoindukowane procesy przenoszenia ładunku: badania procesów przenoszenia elektronu i fototautomeryzacji w fazach skondensowanych i w warunkach izolacji w naddźwiękowych wiązkach molekularnych 29 Fotofizyka i spektroskopia układów fotoaktywnych: struktura i reaktywność układów z wiązaniami wodorowymi 30 Konwersja energii w procesach przeniesienia ładunku Zadania wspomagające badania 31 Kształcenie na poziomie studiów uniwersyteckich i doktoranckich. 32 Import czasopism i baz naukowych Współpraca naukowa i naukowo-techniczna z zagranicą Popularyzacja nauki, promocja Instytutu, awanse naukowe 35 Wdrożenia i patenty Razem Uzasadnienie podjęcia nowych zadań badawczych oraz wnioskowanych nakładów na ich realizację Wyjaśnienie: W związku z reformą w sektorze nauki zapowiedzianej przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego postanowiliśmy przygotować Instytut Chemii Fizycznej PAN do nowych wyzwań. Ponieważ sztywna struktura administracyjna (podział IChF PAN na zakłady naukowe) nie daje możliwości elastycznego reagowania na zmieniające się zapotrzebowanie na badania naukowe i prace wdrożeniowe dokonaliśmy w roku 2009 istotnych zmian w sposobie zorganizowania badań naukowych i prac wdrożeniowych w IChF PAN. Instytut został podzielony na 30 zespołów tematycznych, które średnio skupiają po 7 osób. Liczba 7 jest optymalna dla badań fizykochemicznych na świecie ( zarówno duże grupy w Instytutach Maxa Plancka jak i na Harvardzie maja z reguły podgrupy 7 osobowe kierowane przez liderów projektów). Utworzenie zespołów tematycznych ułatwia i przyspiesza karierę naukową młodych naukowców. Kariera naukowa nie polega na uzyskaniu stopni i tytułów naukowych, ale na możliwość realizacji większej liczby problemów badawczych. Tylko prowadzenie zespołu badawczego daje realną szansę na rozwój naukowy młodego i bardzo zdolnego naukowca. Wprowadzenie zespołów tematycznych pozwala na prostą i przejrzystą konstrukcję budżetu Instytutu. Pozwala także na prostsze zarządzanie badaniami naukowymi i łatwe tworzenie nowych tematów badawczych. Zamykanie zespołów tematycznych i ich 24

25 tworzenie nie wiąże się z koniecznością zmiany statutu lub regulaminu Instytutu. Ponieważ wszystkie badania były już realizowana w latach poprzednich w nieformalnych zespołach tematycznych podajemy wszystkie tematy badawcze jako tematy kontynuowane. Niemniej do każdego tematu dodajemy, krótkie uzasadnienie podjęcia danej tematyki naukowej. Z powodów wymienionych powyżej zadania z tabeli zostają omówione poniżej w pkt Uzasadnienie kontynuowania prowadzonych dotychczas zadań badawczych Zadanie 1. Wysokie ciśnienia w badaniach własności materii i syntezach nowych materiałów (kierownik zespołu tematycznego prof. dr hab. Stanisław Filipek). Potencjał intelektualny oraz istniejący i rozbudowywany potencjał aparaturowy w instytucie stwarza możliwości podejmowania śmiałych wyzwań polegających na syntezie nowych materiałów, ważnych dla praktyki a jednocześnie ciekawych w sensie poznania i zrozumienia procesów fizykochemicznych zachodzących w ekstremalnych warunkach ciśnienia, temperatury i aktywności chemicznej pierwiastków gazowych (głównie: wodór, deuter, azot). Uprawiana dziedzina badań nie jest jeszcze dostatecznie przebadana i z pewnością kryje niejedno ciekawe odkrycie. W roku 2010 zamierzamy koncentrować się na syntezie nieznanych dotąd wodorków, deuterków i azotków oraz na badaniach własności (m.in. przejścia fazowe, efekt Ramana, przewodnictwo elektryczne w poszukiwaniu przejść izolator-metal) materiałów w warunkach ekstremalnie wysokich ciśnień. Tego rodzaju badania wciąż plasują się w światowej czołówce. W ostatnich latach z powodzeniem stosowaliśmy wysokie ciśnienia wodoru i deuteru do syntezy nowych wodorków/deuterków w związkach międzymetalicznych, a w szczególności w szerokiej grupie tzw. faz Lavesa. Odkryliśmy szereg nowych wodorków i opisaliśmy ich własności strukturalne, magnetyczne i elektronowe. Nasze badania pozwoliły wyróżnić trzy szczególne przypadki zmian strukturalnych zachodzących w fazach Lavesa podczas syntezy tych wodorków. Klasyfikacja tych zmian strukturalnych została przedstawiona na Rys. 1. Zmiany struktury faz Lavesa podczas przemiany w fazy wodorkowe wymuszone działaniem wodoru pod wysokim ciśnieniem: wodorek tworzy się w wyniku izotropowej ekspansji sieci krystalicznej metalu bez zmiany symetrii (wodorki ZrFe 2 H 4 i ZrCo 2 H 2 ); wodorek powstaje przez anizotropową ekspansję sieci krystalicznej, w wyniku której następuje wymuszona zmiana symetrii tworzącego się wodorku w stosunku do fazy macierzystej (wodorki ErFe 2 H 5 i YFe 2 H 5 ); najbardziej niezwykły jest przypadek, kiedy wodór wymusza nie tylko radykalną zmianę symetrii struktury wyjściowej (niezależnie czy wyjściowa struktura jest regularna czy też heksagonalna) ale także zmienia charakter wiązań chemicznych (wodorki typu RMn 2 H 6 o strukturze Fm-3m). Warto dodać, że wodorki takie nie były wcześniej wykryte w żadnej ze znanych faz Lavesa. Kontynuując dotychczasowe badania zamierzamy: Podjąć próby wysokociśnieniowych syntez nowych wodorków w układach pseudobinarnych typu Ti-Zr-Fe i Ti-Zr-Co. Mogą one mieć znaczenie dla przyszłej energetyki jako materiały do przechowywania wodoru; Sprawdzić możliwość otrzymania ortorombowych wodorków typu RFe 2 H 5 dla innych ziem rzadkich (R); Sprawdzić możliwość otrzymania wodorków typu RMn 2 H 6 wychodząc ze struktur odmiennych od faz Lavesa. Podjęte zostaną próby wyjaśnienia roli metali ziem rzadkich i metali przejściowych w tworzeniu niezwykłej struktury RMn 2 H 6 (Fm-3m). Zamierzamy również pojąć próby syntez nowych azotków w układach typu Lavesa w wyniku reakcji wyjściowych materiałów z azotem w warunkach wysokich ciśnień i temperatur. 25

26 Cubic (C15, Fd3m) ZrFe 2 ZrCo 2 ErFe 2 YFe 2 YMn 2 Hexagonal C14, P6 3 /mmc ErMn 2 DyMn 2 HoMn 2 High pressure syntheses of Laves based hydrides c b Cubic (Fd3m) ZrFe 2 H 4 ZrCo 2 H 2 Orthorhombic (Pmn21) ErFe 2 D 5 YFe 2 D 5???? Cubic Fm-3m YMn 2 D 6 ErMn 2 D 6 DyMn 2 D 6 HoMn 2 D 6 Rys. 1 Zmiany strukturalne podczas tworzenia wodorków w fazach Lavesa pod wpływem reakcji z wodorem pod wysokim ciśnieniem. W roku 2010 zamierzamy rozpocząć kolejne dwa kierunki badawcze w obszarze wysokich ciśnień. W oparciu o doświadczenia dr T. Palasyuka, będącego obecnie w Instytucie Maxa Plancka w Mainz, rozpoczniemy badania przewodnictwa elektrycznego wybranych materiałów pod kątem poszukiwań przejść fazowych typu izolator-metal oraz metal-izolator. Pierwszymi materiałami będą układy, w których teoretyczne obliczenia wskazują na możliwość takich przejść w zakresie ciśnień do 100GPa np. wodorki miedzi i trójwodorki ziem rzadkich oraz wybrane nanomateriały. Planujemy uruchomienie stanowiska do badań rozproszenia ramanowskiego pod wysokim ciśnieniem oraz wzmocnienia powierzchniowego sygnału Ramana ( SERS). Badania te pozwalają na szybką detekcję przejść fazowych oraz na określenie dynamiki sieci krystalograficznej badanych materiałów. Badania takie prowadziliśmy dotychczas w zagranicznych ośrodkach badawczych. Zamierzamy zbadać wpływ modyfikacji powierzchni wybranych metali spowodowanej tworzeniem się faz wodorkowych na wzmocnienie sygnału SERS. Oczekujemy znacznych efektów, zwłaszcza przy zastosowaniu powierzchni metali o wymiarach nanometrycznych. Tak przygotowane powierzchnie mogłyby stanowić elementy sensorów w analizie śladowej, zwłaszcza w biochemii i medycynie. Kontynuowane będą poszukiwania warunków do syntez wodorków metali szlachetnych w kowadełkach diamentowych w zakresie ciśnień do 50 GPa w oparciu o istniejącą aparaturę i metodykę pracy. a 26

27 Raman shift (cm -1 ) Pressure (GPa) Efekt Ramana podczas wzrostu ciśnienia dla γ-alh 3 ( J. Raman Spectrosc ) Zadanie 2 Warstwy molekularne (kierownik zespołu tematycznego prof. dr hab. Włodzimierz Kutner ) Materiały zdolne do efektywnej elektrokatalitycznej redukcji tlenu cząsteczkowego, zwłaszcza do katalizowania czteroelektronowej redukcji O 2, znajdują zastosowanie jako materiały katodowe w ogniwach paliwowych, jak również jako warstwy rozpoznające w chemoczujnikach do oznaczania tlenu. We współpracy z partnerem prof. F. D'Souza (Wydział Chemii Uniwersytetu Stanowego w Wichita, Kansas, U.S.A.) przygotowane zostały, na drodze elektrochemicznej polimeryzacji, elektrody modyfikowane powierzchniowo za pomocą cienkich warstw przewodzących polimerów difenylaminofenylowej porfiryny kobaltu (Schemat 1). Dotychczasowe wyniki elektroredukcji tlenu wskazują na poprawę efektywności tego procesu, szczególnie na elektrodach modyfikowanych polimerem ustrukturyzowanym za pomocą dwukleszczowych ligandów. Jednakże obserwowany proces wciąż jest procesem dwuelektronowym. Prowadzone będą dalsze prace nad takim ustrukturyzowaniem polimeru porfirynowego, aby otrzymać trwały i efektywny elektrokatalizator. Polimery przewodzące, łączące zalety półprzewodników nieorganicznych z zaletami właściwymi polimerom, budzą od lat niesłabnące zainteresowanie ze względu na potencjalne zastosowania w sensorach, układach fotowoltaicznych, układach do magazynowania energii oraz układach elektrochromowych. We współpracy z grupami prof. prof. P. R. Mussini i F. Scannicolò (Uniwersytet w Mediolanie, Mediolan, Włochy) zsyntetyzowane zostaną nowe oligotiofeny. Zbadane zostaną ich właściwości elektrochemiczne i opracowane metody osadzania ich cienkich warstw. Następnie podjęte zostaną próby zastosowania przygotowanych warstw polimerowych w układach elektrochromowych i superkondensatorach. 27

28 a R b R R R N N R N N R Co N N N H H N R Co N N R R R R N N R N N R O Co N N O R Co N N Schemat 1 Wzór strukturalny kompleksu pochodnej porfiryny kobaltowej (a) z ligandem strukturyzującym i (b) cząsteczką tlenu. Jednym z zadań realizowanych także w ramach grantu Kwantowe Nanostruktury Półprzewodnikowe do Zastosowań w Biologi i Medycynie finansowanych w ramach projektu unijnego Innowacyjna Gospodarka będzie otrzymywanie, za pomocą elektropolimeryzacji, cienkich warstw polimerów pochodnej porfiryny cynkowej zawierającej jedno lub dwa ramiona amidowe i ich zastosowanie jako elementy rozpoznające w chemoczujnikach do oznaczania nikotyny i jej metabolitu kotyniny. Opracowanie łatwej, szybkiej i selektywnej metody ilościowego oznaczania nikotyny w tytoniu, gumach do żucia czy też powietrzu jest ważne zarówno w praktyce przemysłowej jak i ochronie zdrowia. Z tego też względu interesujące również byłoby opracowanie selektywnej metody oznaczania metabolitu nikotyny kotyniny w organizmie ludzkim. W tym celu, we współpracy z prof. F. D Souza, partnerem z Wydziału Chemii Uniwersytetu Stanowego w Wichita, Kansas, U.S.A., zsyntetyzowane zostały porfiryny cynkowe zawierające w swojej strukturze z jednej strony ugrupowania difenylaminofenylowe zdolne do elektrochemicznej polimeryzacji a z drugiej - grupę amidową. Silne kompleksowanie tej porfiryny z nikotyną możliwe jest dzięki dwupunktowemu oddziaływaniu nikotyny z atomem metalu w porfirynie z jednej strony i z grupą amidową - z drugiej. Porfiryny te zostaną spolimeryzowane elektrochemicznie, a następnie zbadane będą właściwości fizykochemiczne tak otrzymanych cienkich warstw. Zbadane zostanie oddziaływanie nikotyny i kotyniny z tymi warstwami. Kolejnym zadaniem także częściowo realizowanym w ramach grantu będzie opracowanie piezoelektrycznego czujnika do oznaczania melaminy wykorzystującego elektrochemicznie osadzone polimery wdrukowane molekularnie na bazie pochodnych bis(bitienylo)metanu jako warstwy rozpoznające. W związku z ostatnimi azjatyckimi przypadkami zanieczyszczania mleka oraz przetworów mlecznych i zbożowych melaminą prowadzącymi do ciężkich zatruć pokarmowych a nawet śmierci niemowląt pojawiła się potrzeba opracowania selektywnego chemoczujnika do ilościowego oznaczania tej bioaminy. Wykorzystując opracowaną we współpracy z prof. P. Mussini, partnerem z Wydziału Chemii Fizycznej i Elektrochemii Uniwersytetu w Mediolanie, Włochy, i prof. F. D Souza, partnerem z Wydziału Chemii Uniwersytetu Stanowego w Wichita, Kansas, U.S.A., bibliotekę tiofenowych monomerów, odpowiednio, sieciujących i funkcyjnych opracujemy piezoelektryczny chemoczujnik do oznaczania melaminy z zastosowaniem elektrochemicznie osadzanego polimeru wdrukowanego jako warstwą rozpoznającą. Opracowane zostaną optymalne warunki osadzania polimeru i usuwania szablonu. Wyznaczone zostaną parametry analityczne tak przygotowanego chemoczujnika. R R 28

29 Zadanie 3 Krystalochemia związków inkluzyjnych (kierownik zespołu tematycznego doc. dr hab. Kinga Suwińska) Przykłady związków inkluzyjnych Kompleksy molekularne mogą mieć potencjalne zastosowanie jako alternatywna forma występowania substancji biologicznie aktywnej. W zależności od potrzeb, mogą być one rozpuszczalne (podwyższenie rozpuszczalności poprzez zastosowanie cząsteczki gospodarza rozpuszczalnej w wodzie) lub nierozpuszczalne w środowisku wodnym, gdy zależy nam na obniżeniu rozpuszczalności skompleksowanej substancji. Jedną z alternatyw jest zastosowanie jako cząsteczek gospodarza, związków amfifilowych, zdolnych do samorzutnego tworzenia micelli lub micelli odwróconych, jako pojemników molekularnych o rozmiarach manometrycznych. W ramach prac w 2010 roku zamierzamy poruszyć następujące tematy: otrzymywanie kompleksów molekularnych związków typu kaliksareny (gospodarz), zarówno rozpuszczalnymi jak i nierozpuszczalnymi w roztworach wodnych, ze związkami o znaczeniu biologicznym, w tym leki i feromony (gość); krystalizacja tych kompleksów i badanie ich struktury krystalicznej i molekularnej; badanie oddziaływań gość-gospodarz w tego typu kompleksach molekularnych; badanie zdolności samoorganizacji i badania strukturalne amfifilowych kaliksarenów; otrzymywanie kompleksów cyklodekstryn (gospodarz) ze związkami j.w.; krystalizacja tych kompleksów i badanie ich struktury krystalicznej i molekularnej; badanie oddziaływań gość-gospodarz w tego typu kompleksach molekularnych; prowadzenie badań kompleksów innymi metodami fizykochemicznymi, w tym kalorymetria, termochemia, NMR; badania strukturalne związków heterocyklicznych typu tioazyn o potencjalnym działaniu biologicznym i zastosowaniu medycznym. Zadanie 4 Tranzycjometria procesów w stanach ekstremalnych (kierownik zespołu tematycznego prof. dr hab. Stanisław Randzio) W ramach tematu będą badane płyny nadkrytyczne i nanorurki węglowe. Płyny nadkrytyczne, a w szczególności CO 2, stały się obiektem szczególnego zainteresowania w nowoczesnych technologiach m.in. przemysłów chemicznego, farmaceutycznego i spożywczego. Związane to jest z jednej strony z ich nadzwyczajnymi własnościami w procesach rozpuszczania, ekstrakcji i wytrącania. Przy stosunkowo prostych środkach można łatwo kontrolować, np. jedynie poprzez odpowiednią zmianę ciśnienia, strukturę i jakość produktów, łącznie z ich własnościami nanostrukturalnymi. Z drugiej strony rozpuszczalniki nadkrytyczne łatwo dają się usuwać ze środowiska reakcyjnego nie zanieczyszczając produktów i w przeciwieństwie do większości klasycznych rozpuszczalników organicznych nie są groźne dla środowiska. Wykorzystanie płynów nadkrytycznych do kontrolowanego otrzymywania produktów o pożądanych własnościach wymaga jednak bardzo dokładnej wiedzy o równowagach fazowych w takich układach w szerokim zakresie ciśnień, temperatur i stężeń reagentów. Większość znanych metod do wyznaczania takich równowag ograniczona jest do faz płynnych. Tranzycjometria skaningowa pozwala wyznaczać takie równowagi we 29

30 wszystkich stanach skupienia, również w fazie stałej, co jest niezwykle istotne np. w procesach krystalizacji nadkrytycznych. Dodatkowo, sprzężenie tranzycjometrii z modelowaniem poprzez równania stanu pozwala wyznaczać pełne diagramy fazowe takich układów w bardzo szerokim zakresie temperatur, ciśnień i stężeń z ich dokładnym opisem i interpretacją, tak jak to wykazaliśmy poprzednio na przykładzie układów (kofeina + CO 2 ) i (tetrakozan + CO 2 ), uwzględniając fazy stałe kofeiny i tetrakozanu. Ciecze jonowe są innym przykładem substancji rokującym duże nadzieje na usprawnienie wielu procesów technologicznych ze znacznym obniżeniem szkodliwości tych ostatnich dla środowiska. Zastąpienie klasycznych rozpuszczalników organicznych przez ciecze jonowe daje nadzieję na znaczne usprawnienie takich procesów przemysłowych jak reakcje katalityczne, rozdzielanie gazów, ekstrakcje ciecz-ciecz, itp. Bardzo optymistyczne rokowania daje połączenie własności płynów nadkrytycznych i cieczy jonowych poprzez ich jednoczesne stosowanie. Przewiduje się, że takie połączenie mogłoby pozwolić m.in. na ekstrakcję wybranych składników bez żadnego zanieczyszczenia cieczą jonową, oddzielanie cieczy jonowych od ich rozpuszczalników organicznych, zwiększenie zdolności rozdzielania gazów, np. oddzielania wodoru od innych gazów syntetycznych, polepszenie działania ogniw paliwowych, itp. Podobnie jak dla układów binarnych substancji organicznych z płynami nadkrytycznymi, tak i w tym przypadku, poprawne wykorzystanie wszystkich możliwości jest możliwe jedynie przy dokładnej znajomości równowag fazowych w takich układach. Jednakże w dostępnej literaturze takich badań jest bardzo mało a te istniejące ograniczone są do faz fluidalnych badanych pod stosunkowa małymi ciśnieniami. Z tego względu realizacja proponowanego zadania badawczego powinna znacznie rozszerzyć wiedzę o własnościach działania układów cieczy jonowych z nadkrytycznym CO 2 w wymaganym zakresie ciśnień, nawet do 400 MPa i przyczyni się do lepszego ich zrozumienia, co z kolei umożliwi ich lepsze wykorzystanie do tworzenia efektywnych i nieszkodliwych dla środowiska nowych technologii. Zapotrzebowanie na nowego typu funkcjonalne materiały, w tym nanomateriały, jest aktualnie na całym świecie bardzo wysokie. Wykorzystanie wysokiej czystości nanorurek węglowych różnie funkcjonalizowanych jest coraz bardziej doceniane w szybko rozwijających się nanotechnologiach. Stąd podstawowym szczegółowym zadaniem będzie opracowanie nowej fizykochemicznej metody oczyszczania surowych nanorurek węglowych (CNTs) z węgla amorficznego i resztek katalizatora polegającej na oddziaływaniu surowego materiału CNTs z wysoko energetycznym polem mikrofalowym. Do praktycznego wykorzystania funkcjonalizowanych nanorurek węglowych (np. jako nośników katalizatorów) zasadnicze znaczenie ma poprawna jakościowa i ilościowa charakteryzacja nanomateriału. Dlatego chcemy podjąć się zadania opracowania nowej metody selektywnego miareczkowania i charakteryzacji karboksylowych i hydroksylowych grup przyłączonych kowalencyjnie do nanorurek węglowych. Jednym z praktycznych potencjalnych zastosowań nanorurek węglowych jest ich użycie do opracowania nowego typu odnawialnych źródeł energii. Podstawowym problemem w tym procesie jest posiadanie odpowiednich katalizatorów i materiałów. Dlatego podejmujemy się opracowania nowej metody wytwarzania nieplatynowych katalizatorów metalicznych osadzonych na powierzchni funkcjonalizowanych nanorurek węglowych oraz metody wytwarzania nowego typu materiału anodowego i katodowego dla ogniwa paliwowego DFAFC na kwas mrówkowy. Zadanie 5 Zachowania fazowe i dynamika w roztworach polimerów (kierownik zespołu tematycznego doc. dr hab. Jacek Gregorowicz) W ciągu ostatnich 70 lat polimery stały się jednym z najważniejszych materiałów wytwarzanych przez przemysł chemiczny. Przez cały ten okres dominowały materiały 30

31 polimerowe tworzone w oparciu o makrocząsteczki o strukturze liniowej. Rozwój technologii polimerów w XX wieku był możliwy między innymi, dlatego że współdziałanie naukowców teoretyków i eksperymentatorów umożliwiło stworzenie spójnego obrazu zachowań polimerów liniowych w roztworach. Postęp w metodach syntezy polimerów o bardziej złożonej topologii cząsteczek, jaki się dokonał w ostatnim czasie, zwiastuje rewolucyjne zmiany. Makrocząsteczki o strukturze dendrytycznej (drzewiastej) i dużej liczbie zewnętrznych grup funkcyjnych to stosunkowo nowa grupa materiałów polimerowych. W ciągu ostatnich 10 lat obserwuje się ogromny wzrost zainteresowania makrocząsteczkami dendrytycznymi wśród naukowców pracujących w różnych dziedzinach. Tak gwałtowny wzrost ilości prac badawczych jest związany przede wszystkim z ciekawymi możliwościami nowych zastosowań. Równolegle z syntezą polimerów o złożonej topologii prowadzone są badania ich właściwości fizykochemicznych. Chociaż badania te są w początkowej fazie, obraz, jaki się z nich wyłania wyraźnie wskazuje, że mamy do czynienia z materiałami o właściwościach znacznie odbiegającymi od tych, jakie mają polimery liniowej lub usieciowane. Poznanie właściwości czystych polimerów i ich zachowań w roztworach jest kluczem do opracowania efektywnych metod produkcji oraz opracowywania i wprowadzania nowych zastosowań. Znaczenie badań fizykochemicznych polimerów dendrytycznych i ich roztworów w różnych aspektach doceniamy wiedząc jak szerokie spektrum potencjalnych zastosowań jest przewidywane: od medycyny i biotechnologii, poprzez katalizę, fotochemię i nanotechnologię, do procesów rozdzielania. Należy zaznaczyć, że w poznaniu właściwości tych nowych materiałów jesteśmy na początku drogi. O ile badania struktury czystych polimerów dendrycznych i ich roztworów były prowadzone, to praktycznie brak jest informacji o zachowaniach fazowych i dynamice makrocząsteczek w tych układach. Celem ogólnym planowanych badań jest uzyskanie podstawowych informacji o zachowaniach fazowych i dynamice makrocząsteczek dendrytycznych w roztworach. W pierwszej kolejności planowane są badania dyfuzji i lepkości polimerów dendrytycznych w różnych rozpuszczalnikach. Obiektami badań będą dendrymery (np. poli(propyleno imina) PPI lub poli(amido amina) PAMAM) oraz hiperrozgałęzione poliestry lub poliamidy z grupami hydroksylowymi lub aminowymi położonymi na zewnętrznej powierzchni cząsteczek. W szczególności w 2010 roku planowane są badania dendrymerów poli(propyleno iminowe) w roztworach, w tym, dyfuzja, lepkość, zachowania fazowe, wpływ typu, ilości i struktury grup końcowych oraz śladowych ilości wody na dynamikę makrocząsteczek w roztworach. Struktura cząsteczki dendrymeru piątej generacji DAB-dendr-(NH 2 ) 64 jest przedstawiona na rysunku poniżej. Na rysunku schematyczne zaznaczone są również możliwe typy oddziaływań cząsteczek dendymeru między sobą i cząsteczek dendrymeru z innymi indywiduami chemicznymi obecnymi w roztworze. Zachowanie się cząsteczek dendrymeru w roztworze (dynamika, agregacja itp.) zależy od rozpuszczalnika, innych indywiduów chemicznych obecnych w roztworze oraz przede 31

32 wszystkim od liczby i charakteru grup końcowych. Struktura jądra cząsteczki dendrymeru decyduje natomiast o tym, czy małe cząsteczki mogą być trwale wiązane w jego wnętrzu. Wnikanie aktywnych cząsteczek do wnętrza cząsteczki dendrymeru może być podstawą wielu ciekawych zastosowań w katalizie, syntezie chemicznej i procesach rozdzielania. Stopień agregacja cząsteczek dendrymeru w roztworze decyduje o tym jak efektywnie dendrymer może być użyty w tego typu zastosowaniach. Im większa agregacja tym efektywność działania dendrymeru jako jednocząsteczkowej miceli jest mniejszy. W ramach działalności zespołu w 2010 roku planujemy prowadzić badania dyfuzji dendrymeru DAB-dendr-(NH 2 ) 64 w różnych rozpuszczalnikach w szerokim zakresie stężeń i temperatur. Badania te pozwolą na określenie agregacji cząsteczek dendrymeru. W szczególności chcemy wyjaśnić, jaki wpływ ma na agregacje cząsteczek tego dendrymeru w benzenie ma obecność w układzie śladowych ilości wody. Podjęcie tego problemu wynika z naszych badań dotyczących zachowań fazowych w układzie DAB-dendr-(NH 2 ) 64 + benzen (Macromolecules, 40 (2007) 5966). Wykazały one ponad wszelką wątpliwość, że obecność śladowych ilości wody ma zasadniczy wpływ na zachowania fazowe w układzie dendrymer DAB-PPI + benzen. Zaplanowane przez nas badania dyfuzji pozwolą określić, co dzieje się w roztworze na poziomie molekularnym. Następnym krokiem będzie funkcjonalizacja końcowych grup NH 2 i badania wpływu różnych podstawników na zachowania tych cząsteczek w roztworach. Pomiary dyfuzji będą wykonane metodą PFG NMR (Puls Field Gradient NMR) i metodą dynamicznego rozpraszania światła (DLS dynamic light scattering). W grupie polimerów dendrytycznych wyodrębnia się dwie klasy związków: dendrymery i polimery hiperrozgałęzione ( random hyperbranched polymers ). Dendrymery, to dobrze zdefiniowane makrocząsteczki o złożonej, regularnej, drzewiastej strukturze i dużej symetrii. Pierwsze takie związki zsyntetyzowano całkiem niedawno, bo około 30 lat temu. Dendrymery otrzymuje się poprzez uciążliwe wieloetapowe syntezy, gdzie każdy etap składa się z typowych reakcji stosowanych w preparatyce organicznej. W wyniku takich syntez powstaje związek o dobrze określonej stechiometrii. Jednak z racji rozmiarów, masy cząsteczkowej i stosunkowo prostej struktury chemicznej, w której można wyodrębnić jednostki składowe (monomery), związki te można zakwalifikować jako polimery. Bardzo skomplikowana i pracochłonna metoda otrzymywania powoduje, że dendrymery są drogie, co limituje ich zastosowania. Polimery hiperrozgałęzione to polidyspersyjne układy cząsteczek o strukturze drzewiastej. Polimery te otrzymuje się metodami typowymi dla chemii polimerów, przez co są one znacznie tańsze niż dendrymery. Jednak w wyniku typowych, powszechnie stosowanych reakcji polimeryzacji w cząsteczkach polimeru hiperrozgałęzionego nie wszystkie gałęzie są prawidłowo ukształtowane, a co za tym idzie ich symetria jest znacznie mniejsza niż cząsteczek dendrymerów. Polidyspersja polimerów hiperrozgałęzionych dotyczy nie tylko mas cząsteczkowych, ale również struktury rozgałęzień i liczby grup końcowych. Porównanie właściwości fizyko-chemicznych dendrymerów i polimerów hiperrozgałęzionych i odpowiedź na pytanie na ile tanie polimery hiperrozgałęzionych mogą zastąpić w konkretnych zastosowaniach dendrymery jest bardzo istotne. Obiektami badań będą polimery Boltorn H20, Boltorn H30 i Boltorn H40 o zmodyfikowanych grupach końcowych. Polimery H20, H30, H40 to alifatyczne poliestry z hydroksylowymi grupami końcowymi. Charakter grup końcowych decyduje o tym, że substancje te są dobrze rozpuszczalne w wodzie. Ich rozpuszczalność w rozpuszczalnikach organicznych jest natomiast bardzo ograniczona. Estryfikacja końcowych grup hydroksylowych kwasami karboksylowymi zmienia w sposób zdecydowany zachowanie H20, H30 i H40 w roztworach, a w szczególności ich rozpuszczalność w rozpuszczalnikach organicznych. W naszych badaniach zamierzamy modyfikować grupy końcowe w tych polimerów alifatycznymi kwasami karboksylowymi o różnej długości łańcucha. Prace syntetyczne będą wykonane we współpracy z Katedrą Polimerów Wydziału Chemicznego PW. Dla zmodyfikowanych polimerów będziemy prowadzić badania między innymi zachowań fazowych czystych polimerów i ich roztworów. Szczególnie interesujące będzie określenie 32

33 struktury fazy stałej dla czystych polimerów zmodyfikowanych kwasami o długich łańcuchach alifatycznych. Planujemy również badania dyfuzji i lepkości zmodyfikowanych polimerów w różnych rozpuszczalnikach. Zadanie 6 NMR ciała stałego dynamika molekularna i dynamika wiązania wodorowego (kierownik zespołu tematycznego dr Piotr Bernatowicz) W 2010 roku zamierzamy kontynuować rozpoczęte w latach wcześniejszych badania dynamiki molekularnej za pomocą metod magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR). Głównym przedmiotem naszego zainteresowania jest mechanizm przeniesienia protonu/deuteronu przez barierę potencjału zarówno w fazie ciekłej, jak też w ciele stałym. W roztworach dynamika molekularna w istotny sposób wpływa na procesy spinowej relaksacji jądrowej, czyniąc z ich monitorowania wygodne narzędzie badawcze. Niestety procesy te z reguły są zdominowane przez globalną reorientację cząsteczek i na ogół tylko w niewielkim stopniu zależą od wewnętrznych dynamik małych fragmentów molekularnych takich jak reorientacja grupy metylowej, czy przeniesienie protonu wewnątrz mostka wodorowego. W naszym laboratorium opracowano wstępne założenia metody separacji obu powyższych efektów. Wymaga ona bardzo precyzyjnego wyznaczenia tensora dyfuzji rotacyjnej molekuły, pozwalając na późniejszy wgląd w dynamiki lokalne. Skuteczność tej metody potwierdziliśmy w przypadku azotanu 1,8-bis(dimetyloamino)naftalenu. W efekcie udało się nie tylko oszacować częstość przeskoków protonu w mostku wodorowym, ale także określić strukturę oraz skalę czasu, na której tworzą się w roztworze pary jonowe. Badania te były stosunkowo łatwe ze względu na dużą sztywność szkieletu naftalenowego. Aktualnie zamierzamy pracować nad związkami modelowymi z grupy enaminoketonów, posiadającymi bardziej labilny szkielet niż 1,8-bis(dimetyloamino)naftalen, a tworzącymi silne wewnątrzcząsteczkowe wiązania wodorowe, które chcemy możliwie dokładnie scharakteryzować. Zamierzamy też kontynuować badania poświęcone weryfikacji teorii tłumionej rotacji kwantowej opracowanej przez prof. Szymańskiego. Teoria ta dotyczy mechanizmu stochastycznej dynamiki symetrycznych, n-krotnych rotatorów molekularnych, np. grup metylowych, oddziałujących z łaźnią termiczną. Przewiduje ona, że rotatory takie podlegają kwantowym procesom stochastycznym opisywanym przez kwantowe stałe prędkości. Powszechnie przyjęty klasyczny model przeskoków ponad barierą torsyjną jest granicznym przypadkiem powyższej teorii. Jej słuszność została dotychczas potwierdzona na kilku przykładach eksperymentalnych, dotyczących grup metylowych w cieczy. Badania te były jednak ograniczone do wąskiej grupy związków modelowych, w których grupy metylowe mają na tyle wysoką barierę reorientacji, że ich dynamika może zostać wyhamowana w temperaturach wyższych od temperatury krzepnięcia rozpuszczalnika. Wykorzystując nowy sprzęt pozwalający na pracę w ciele stałym w bardzo niskich temperaturach umożliwiających wyhamowanie reorientacji grup metylowych w większości związków, zamierzamy zweryfikować powyższą teorię również na klasach modeli, w których grupy metylowe posiadają stosunkowo niską barierę reorientacji. Przewidujemy również badania rotatorów typu pierścieni aromatycznych. Metodę NMR zamierzamy również zastosować w rozpoczętych badania stanów wzbudzonych elektronowo oraz mechanizmów reakcji fotochemicznych. W celu wykonania tych prac integrujemy laser z cieczowym spektrometrem NMR. Badania takie są możliwe, gdy produkty przejściowe reakcji fotochemicznych są trwałe w czasie dziesiątek milisekund lub dłuższym, gdyż tylko wtedy mogą być śledzone przy wykorzystaniu techniki NMR. Głównym przedmiotem naszego zainteresowania będą reakcje fotoindukowanego przeniesienia protonu, ale również fotoindukowane przeniesienie elektronów związane z tzw. mechanizmem TICT (Twisted Internal Charge Transfer), który został potwierdzony eksperymentalnie przez zespół prof. Waluka w innym laboratorium NMR za pomocą metodyki analogicznej do proponowanej 33

34 obecnie, a bazującej na sprzężeniu lasera ze spektroskopią NMR. W razie powodzenia powyższych badań planujemy sprzężenie lasera ze spektrometrem NMR do badań w ciele stałym i rozszerzenie prac na ten stan skupienia. Nową tematyką, którą zamierzamy się zająć w przyszłym roku jest analiza kształtu linii w widmach MAS (ang. Magic Angle Spinning) jąder o spinach 1/2 sprzężonych z jądrami kwadrupolowymi (o spinach większych od 1/2). Widma "wszędobylskich" jąder 13 C (spin=1/2) wykonane techniką MAS są w praktyce niezależne od efektów sprzężenia dipol-dipol z sąsiednimi spinami połówkowymi. Jeśli jednak sąsiadujące jądro posiada spin większy niż 1/2 (np. jądro 14 N), to wirowanie pod kątem magicznym stosowane w technice MAS nie usuwa całkowicie z widma NMR efektów stałej sprzężenia dipol-dipol. Efekty te badano w latach 70tych, jednakże ówczesny stan technik komputerowych nie pozwolił na ich wnikliwe zgłębienie. Postanowiliśmy przeprowadzić wstępne badania w tym kierunku, gdyż spodziewamy się, że analiza widm jąder 13 C sąsiadujących z jądrami 14 N pozwoli na wyznaczenie interesujących parametrów charakteryzujących zarówno oddziaływanie dipoldipol (a więc pośrednio odległość) między tymi jądrami, jak i tensor anizotropii przesunięcia chemicznego 13 C i/lub tensor sprzężenia kwadrupolowego jądra 14 N. Te ostatnie wielkości tensorowe są czułymi sondami lokalnych oddziaływań takich jak np. wiązanie wodorowe. Większość powyższych tematów badawczych ma na celu stworzenie spójnej i możliwie uniwersalnej metodyki badawczej zogniskowanej na zjawisku wiązania wodorowego oraz na dynamice przeniesienia protonów i deuteronów. Są to dla nas zjawiska interesujące, ze względu na ich szerokie rozpowszechnienie oraz potencjalny udział w przebiegu istotnych procesów katalitycznych, w tym biochemicznych. Dodatkowo spodziewamy się, że badania reakcji indukowanych światłem lasera pozwolą na poznanie mechanizmów reakcji chemicznych wywoływanych w tkankach organizmów żywych przez światło słoneczne. Zadanie 7 Termodynamika dla ekologii procesy regulacyjne (kierownik zespołu tematycznego dr hab. inż. Paweł Gierycz) Zdecydowana większość procesów zachodzących w środowisku naturalnym przebiega w układach rozcieńczonych. Dotyczy to zarówno naturalnych procesów w nim zachodzących, procesów przenoszenia zanieczyszczeń do środowiska, jak i procesów oczyszczania środowiska naturalnego. Procesy przebiegające w układach rozcieńczonych determinują przenoszenie szkodliwych substancji do organizmu ludzkiego, jak również dostarczanie do niego substancji leczniczych. Układy bardzo rozcieńczone odgrywają również ogromna rolę w przygotowaniu i produkcji nowoczesnych farmaceutyków i inżynierii nanostrukturalnej będącej podstawą do różnego rodzaju zastosowań m.in. bioelektronicznych i sensorowych. Stąd też wynika tematyka badawcza naszej grupy Termodynamika dla ekologii procesy regulacyjne. Dotyczy ona badań układów silnie rozcieńczonych, ważnych z punktu widzenia środowiska naturalnego, nowych materiałów, czy farmaceutyków, w których niewielkie ilości substancji wpływają w sposób zasadniczy (pozytywny lub negatywny) na przebieg całego procesu (mają wpływ regulacyjny). Tematykę badań możemy podzielić na trzy obszary: nowe materiały, mikro- i nanotechnologie, opracowanie metod syntezy i analizy nowych materiałów o potencjalnym znaczeniu, zarówno w ochronie środowiska, jak i przemyśle farmaceutycznym, o wysokim stopniu zdyspergowania, zdefiniowanej wielkości i o precyzyjnie określonej, uporządkowanej strukturze; substancje biologicznie czynne, w tym składniki nowoczesnych leków oraz związki stabilizujące białka; termodynamiczny opis przenoszenia i oddziaływania zanieczyszczeń na organizmy żywe i środowisko naturalne, w tym oddziaływanie metali z albuminą surowicy krwi ludzkiej oraz opis propagacji trwałych zanieczyszczeń środowiska naturalnego, w oparciu o pomiary, korelację i przewidywanie własności termodynamicznych wieloskładnikowych mieszanin wielofazowych w nieskończonych rozcieńczeniach. 34

35 W roku 2010 zamierzamy realizować następujące badania: kontrolowane otrzymywanie oraz modelowanie procesu otrzymywania nanocząsteczek o ściśle określonych wymiarach, stanowiących stały nośnik warstw lipidowych (lub/i cyklodekstrynowych); nakładanie na nie tych warstw (stałym nośnikiem warstw lipidowych będzie węglan wapnia) i badanie ich struktury. Modelowymi substancjami stanowiącymi stały nośnik warstw lipidowych będzie w tym przypadku węglan wapnia lub/i alkilonadtlenkowy kompleks z cynkiem. Otrzymywanie stałych cząstek krystalicznych, o ściśle określonym składzie jest możliwe dzięki prowadzeniu kontrolowanej reakcji chemicznej strącania substancji stałej z przesyconych roztworów. Proces ten, który odgrywa kluczową rolę dla przyszłego produktu (odpowiednio nałożone warstwy lipidowe), prowadzony jest przy użyciu nowoskonstruowanego reaktora dyskowego do prowadzenia reakcji trójfazowej (gaz ciecz - ciało stałe).warstwy te będą następnie poddawane działaniu enzymów lipolitycznych (lipazy/fosfolipazy), w celu otrzymania odpowiedniej architektury nanometrycznej powierzchni pokrytej lipidami, mogącej mieć dalsze zastosowania bioelektryczne i sensorowe Będziemy badali termodynamikę reakcji kompleksowania albuminy surowicy krwi ludzkiej (HSA) jonami metali fizjologicznych (Cu(II), Zn (II), Mg(II), Ca(II)) i metali toksycznych (Ni(II), Co(II) i Cd(II)) oraz konkurencji pomiędzy jonami metali w wiązaniu do HSA oraz określenie trwałości otrzymywanych kompleksów w warunkach fizjologicznych. Przewiduje się również włączenie do badań układu: albumina psa - jon metalu, w celu wykazania specyfiki sekwencji aminokwasowej końca łańcucha HSA (N-koniec). Kolejnym tematem są badania własności fizykochemicznych oraz termodynamiki oddziaływań z rozpuszczalnikiem kompleksów inkluzyjnych naturalnych cyklodekstryn i ich pochodnych z trójcyklicznymi analogami acyklowiru oraz innymi substancjami bioaktywnymi. Nanocząstki (30 nm) węglanu wapnia. Reaktor dyskowy do prowadzenia reakcji trójfazowej. Dodatkowo prowadzone będą badania tych związków pod kątem optymalnego doboru rodzaju cyklodekstryny oraz innych ko-rozpuszczalników powodujących znaczące podwyższenie ich rozpuszczalności w roztworach wodnych. Wyznaczone zostaną również współczynniki 35

36 podziału badanych substancji bioaktywnych pomiędzy fazę wodną zawierającą cyklodekstryne i organiczną (oktanol) metodą ekstrakcji woda-oktanol (imitacja przechodzenia substancji aktywnej przez błonę komórkową). Badania kinetyki agregacji białek w roztworach soli mają na celu znalezienia optymalnego składu roztworu umożliwiającego krystalizacje białka. Analiza termodynamiki oddziaływań białek z niewodnymi ko-rozpuszczalnikami (co-solwents) umożliwi znalezienie ko-rozpuszczalnika, który ustabilizuje białka. Kolejnym tematem jest określenie właściwości termodynamicznych wodnych i fizjologicznych roztworów pochodnych nukleozydów uracylu.wybór takich obiektów badań wynika z faktu wykazywania przez nukleozydowe pochodne uracylu znacznej aktywności biologicznej i umożliwia analizę wpływu grup funkcyjnych na właściwości termodynamiczne tych związków. Szczególnie interesujące jest poznanie wpływu reszty cukrowej (rybozy, deoksyrybozy) na właściwości termodynamiczne i solwatacyjne tej grupy związków. Wyniki planowanych badań mogą się okazać bardzo interesujące dla przemysłu farmaceutycznego, ponieważ modyfikowane nukleozydy uracylu i tyminy od szeregu lat są stosowane jako antymetabolity w leczeniu chorób o podłożu nowotworowym i wirusowym. Struktura kompleksu inkluzyjnego hydroksypropylo-β-cyklodekstryny z trójcykliczną pochodną acyklowiru posiadajacą podstawnik fenylowy (na podstawie obliczeń metodą mechaniki molekularnej) - na kolorowo oznaczono cząsteczki pochodnej acyklowiru, na szaro czasteczka cyklodekstryny (z lewej widok z boku, z prawej - widok z góry). Ostatnim tematem jest termodynamika płynów: metody pomiaru, korelacji i przewidywania własności termodynamicznych wieloskładnikowych mieszanin wielofazowych w nieskończonych rozcieńczeniach, między innymi wyznaczanie współczynników aktywności w nieskończonym rozcieńczeniu polutantów w roztworach wodnych; termodynamiczny opis propagacji trwałych zanieczyszczeń środowiska naturalnego głównie polskich zbiorników wodnych; badania kalorymetryczne związków ważnych z punktu widzenia ochrony środowiska, w szerokim zakresie temperatury i ciśnienia. Zadanie 8 Struktura a selektywność inkluzyjnych kompleksów supramolekularnych (kierownik zespołu tematycznego prof. dr hab. Janusz Lipkowski) Oligocukry, a zwłaszcza ich formy cykliczne (cyklodekstryny) i pochodne są szczególnie ważnym źródłem materiałów nadających się do rozmaitych zastosowań, w tym w rozdzielaniu mieszanin na skalę analityczną i preparatywną, w stabilizowaniu nietrwałych lub reaktywnych form leków, dodatków do żywności, kosmetyków i wielu innych. Charakterystyczną 36

37 właściwością jest naturalna czystość enancjomeryczna, będąca ważną podstawą procesów rozróżniania związków chiralnych, a przy tym osiągalną bez nadmiernych kosztów. Dlatego skoncentrowanie uwagi na tej klasie substancji, jako materiałów wyjściowych w konstrukcji układów supramolekularnych pełniących pożądane funkcje, jest aktualne i perspektywiczne. Oprócz stereoizomerów o stabilnej konfiguracji przestrzennej istnieją grupy związków o niskiej stabilności konfiguracyjnej. Substancje takie ulegają szybszej lub wolniejszej racemizacji/enancjomeryzacji bądź epimeryzacji w zależności od czynników środowiskowych (temperatura, rodzaj rozpuszczalnika, ph roztworu itp.). W przypadku tego typu związków nie wystarczy sama synteza enancjoselektywna lub wydzielenie optycznie czynnej substancji. Istotne jest zbadanie kinetyki procesu enancjomeryzacji/epimeryzacji. Problem ten staje się koniecznością, gdy chodzi, np. o rejestrację chiralnych leków. Producenci leków są zobowiązani do oszacowania stereochemicznej trwałości enancjomerów i zbadania ich potencjalnej podatności na konwersję. Z drugiej strony znajomość szybkości reakcji enancjomeryzacji/epimeryzacji substancji występujących naturalnie może być wykorzystana praktycznie do sprawdzania jakości, stopnia świeżości i pochodzenia produktów spożywczych i preparatów farmakologicznych. Badania procesów racemizacji i epimeryzacji są zatem bardzo uzasadnione i potrzebne nie tylko ze względów naukowych ale również praktycznych. Szczegółowe zadania badawcze na rok 2010 obejmują: badania strukturalne kompleksów - i -cyklodekstryny z substratami chiralnymi (kamfora, cis-dekalina) oraz rozpuszczalnikami mieszanymi wodno-organicznymi; opracowanie elektroforetycznej metody analizy anionowych pochodnych cyklodekstryn, a w tym optymalizacja ph buforu, jego siły jonowej oraz rodzaju dodanej substancji absorbującej UV (odwrócona detekcja); zbadanie wpływu składu anionowych cyklodekstryn na ich enancjoselektywność w elektroforezie kapilarnej.; zastosowanie anionowych pochodnych cyklodekstryn do wyznaczania barier enancjomeryzacji związków z grupy chiralnych flawonoidów oraz alkaloidów tropanowych; zbadanie wpływu środowiska achiralnego na rozróżnienie chiralne związków biologicznie czynnych na fazach polisacharydowych i cyklodekstrynowych (kontynuacja) oraz białkowych (albumina i alfaglikoproteina) (nowe badania); optymalizacja rozróżnienia chiralnego zwiazków modelowych w elektroforezie kapilarnej i chromatografii cieczowej przy zastosowaniu różnych czynników chiralnych cyklodekstryny ( kontynuacja) biopolimery ( np. albumina i dextrany nowe zadanie); badanie kompleksów supramolekularnych z wykorzystaniem chromatografii, elektroforezy kapilarnej i nowo zgłoszonej metody (nr zgłoszenia patentowego P387209); wyznaczanie stałych trwałości, wpływu środowiska i stechiometrii; ocena wpływu środowiska na rozróżnienie molekularne związków biologicznie czynnych, w tym enancjomerów, na modelowych błonach biologicznych w chromatografii cieczowej i elektroforezie kapilarnej; badania małocząsteczkowych czynników żelujących i tworzonych przez nie żeli, a w szczególności projektowanie i badania układów czynnik żelującyrozpuszczalnik organiczny; badanie żeli dwuskładnikowych, kooperacji i konkurencji między czynnikami żelującymi; otrzymywanie monokryształów czynników żelujących i analiza sieci kontaktów międzycząsteczkowych w krysztale; badanie zależności struktura krystaliczna zdolności żelujące; badania struktury kserożeli i wpływu warunków otrzymywania żelu na morfologię kserożelu; badanie kinetyki żelowania i tworów przejściowych pojawiających się w tym procesie powstających w czasie, kiedy układ przechodzi od fazy zolu do fazy żelu. Ponadto, prowadzone będą badania rozpoznawcze w zakresie inżynierii krystalicznej kompleksów koordynayjnych obiekty badań dobierane będą w miarę postępu prac i obejmą kompleksy kaskadowe, złożone z kompleksu koordynacyjnego inkludowanego w cząsteczkach makrocyklicznych. 37

38 Struktura uwodnionej formy -cyklodekstryny Zadanie 9 Kompleksy koordynacyjne i materiały funkcjonalne (kierownik zespołu tematycznego prof. dr hab. Janusz Lewiński) Projektowanie i otrzymywanie nowych materiałów krystalicznych o pożądanych właściwościach jest jednym z najistotniejszych elementów w rozwoju zaawansowanych technologii i stanowi obecnie jedno z największych wyzwań dla chemików i specjalistów od inżynierii materiałowej. Dlatego w ostatnich latach obserwuje się gwałtownym rozwój badań zmierzających do opracowania racjonalnych metod otrzymywania nanomateriałów i innych złożonych materiałów z molekularnych prekursorów. Planowane prace nad otrzymywaniem nieorganiczno-organicznych polimerów koordynacyjnych i materiałów mikroporowatych oraz nanomateriałów opartych na związkach metali grupy II i III należą do tych aktualnych światowych trendów badawczych. W badaniach wykorzystane zostaną dotychczas zdobyte przez nasz zespól osiągnięcia w selektywnym utlenianiu związków metaloorganicznych, duże doświadczenie w obszarze reakcji związków alkilowych metali z kwasami karboksylowymi oraz wyniki badań nad współzależnością/konkurencyjnością wiązań donorowo-akceptorowych z wiązaniem wodorowym i innymi oddziaływaniami niekowalencyjnymi. Pozytywne rozwiązanie każdego zadania może znaleźć praktyczne zastosowanie lub przyczynić się do opracowania nowych metod syntezy oryginalnych katalizatorów, metaloorganicznych prekursorów nanocząsteczkowych form materiałów półprzewodnikowych oraz jednostek budulcowych polimerów koordynacyjnych i materiałów mikroporowatych. W 2010 roku planujemy następujące zadania: projektowanie, synteza oraz badanie budowy i reaktywności związków metaloorganicznych; projektowanie i otrzymywanie polimerów koordynacyjnych oraz materiałów mikroporowatych o specyficznych właściwościach na bazie kompleksów metaloorganicznych; otrzymywanie i funkcjonalizacja nanocząsteczkowych form ZnO. Planujemy otrzymywanie i badanie budowy nowych grup kompleksów metaloorganicznych z odpowiednio zaprojektowanymi ligandami mono- i wielofunkcyjnymi. Przedmiotem szczególnego zainteresowania będą związki cynku i metali grupy 13 (Al, Ga, In). W badaniach będą stosowane zróżnicowane podstawniki alkilowe związane z metalem oraz ligandy wspomagające o zróżnicowanym charakterze centrów donorowych, budowie elektronowej i zawadach sterycznych. Najliczniejszą grupę ligandów będą stanowiły pochodne kwasów karboksylowych, alkoholi, amin i aminoalkoholi oraz ligandy z jednostkami pirolowymi i pirazolowymi. Do charakteryzacji nowych kompleksów wykorzystywane będą techniki spektralne i badania rentgenostrukturalne. Prace te mają m. in. na celu poszerzenie wiedzy na temat 38

39 czynników determinujących stopień agregacji kompleksów metaloorganicznych, badanie współzależności wiązań donorowo-akceptorowych i wiązań wodorowych, identyfikację oddziaływań niekowalencyjnych oraz badanie ich roli w procesach samoorganizacji kompleksów molekularnych. Szereg dobrze zdefiniowanych kompleksów molekularnych będzie następnie wykorzystywany jako substraty do dalszych badań jako reagenty, prekursory materiałów o pożądanych właściwościach lub podstawowe jednostki budulcowe złożonych nieorganicznoorganicznych materiałów. Integralną częścią będzie również otrzymywanie modelowych kompleksów metali i badanie elementarnych procesów zachodzących w reakcjach związków alkilowych metali z tlenem molekularnym i wodą. Zastosowanie odpowiednio zaprojektowanych modelowych układów reakcyjnych pozwali lepiej zrozumieć mechanizm aktywacji O 2 przez związki metaloorganiczne jak i jednostkowe etapy insercji O 2 w wiązanie M-C oraz poznać ścieżki rozpadu ugrupowań nadtlenkowych MOOR. W efekcie zdobyta wiedza ułatwi racjonalnie projektować i wdrażać układy reakcyjne typu związek metaloorganiczny/tlen molekularny. Planowane reakcje związków metaloorganicznych z H 2 O będą ukierunkowane przede wszystkim na opracowanie efektywnych metod syntezy okso kompleksów metali. W ostatniej dekadzie jednym z najdynamiczniej rozwijających się obszarów chemii materiałowej jest konstruowanie w przewidywalny sposób rozbudowanych układów nieorganiczno-organicznych o otwartej strukturze szkieletowej (metal-organic frameworks MOFs). O specyficznych właściwościach tego typu materiałów decyduje ich struktura na poziomie molekularnym i supramolekularnym. Strategicznym celem badań będzie świadome kształtowanie właściwości użytkowych otrzymywanych materiałów poprzez projektowanie odpowiednich prekursorów metaloorganiczno i ich kontrolowane transformacje. Molekularne kompleksy i polinuklearne układy metaloorganiczne stabilizowane odpowiednio sfunkcjonalizowanymi ligandami będą następnie wykorzystywane jako podstawowe jednostki budulcowe do konstruowania złożonych materiałów funkcjonalnych w wyniku samoorganizacji molekularnych jednostek budulcowych lub ich łączenie w sposób kontrolowany w pożądanym kierunku z wykorzystaniem klasycznych połączeń donorowo-akceptorowych. Intensywnie rozwijana też będzie opracowana ostatnio w naszym zespole oryginalna metoda konstruowania homo- i heterometalicznych polimerów koordynacyjnych z wykorzystaniem metaloligandów stabilizowanych przez ligandy z grupy alkaloidów cinchoninowych, tj. optycznie czynnych aminoalkoholi z dodatkowym azotowym centrum chinolinowym. Opracowana strategia dostarcza nowych jakościowo podstawowych jednostek budulcowych do konstruowania 1-, 2- i 3-wymiarowych polimerów koordynacyjnych, które z powodzeniem mogą zastępować dotychczas najszerzej stosowane jednostki bipirydynowe. Jednocześnie metaloligandy typu cynchoninowego mają zdecydowaną przewagę nad organicznymi jednostkami bipirydynowymi ze względu na dużą łatwość kontroli dyspozycji kątowej azotowych centrów azotowych i ich wzajemnej odległości, a co szczególnie jest ważne dają łatwą możliwość konstruowania homochiralnych materiałów porowatych z homoi heterometalicznymi centrami metalicznymi. Jednocześnie wstępne prace pokazały, że tego 39

40 typu metaloligandy, jak i otrzymywane z ich udziałem polimery koordynacyjne mają tendencje to tworzenia w wyniku samoorganizacji oryginalnych nieorganiczno-organicznych materiałów mikroporowatych z otwartymi homochiralnymi kanałami, co zobrazowano na powyższym schemacie dla układów z metaloligandem [MeAl(cinchon) 2 ]. Na przykład, sam metaloligand [MeAl(cinchon) 2 ] tworzy materiał o otwartej strukturze szkieletowej z kanałami o wielkości ok. 9 Å, a w układzie z Cl 2 Zn tworzy heliakalny polimer koordynacyjny {[ClAl(cinchon) 2 ][Cl 2 Zn]} n. Tego typu materiały hybrydowe mają potencjalnie ogromne możliwości zastosowań praktycznych od identyfikacji molekularnej i chiralnej separacji, syntezy asymetrycznej i katalizy, czy magazynowania substancji gazowych. W końcowym etapie dokonywana będzie analiza budowy i ocena zdolności sorpcyjnych lub katalitycznych otrzymanych materiałów. Prowadzone będą też badania stabilności termicznej otrzymywanych materiałów na podstawie analizy termograwimetrycznej oraz charakteryzacja ich powierzchni i porowatości w oparciu o analizę BET Właściwości tlenku cynku istotnie zależą od metody jego syntezy i morfologii otrzymywanych nanocząstek. Celem planowanych badań będzie otrzymywanie nanocząsteczkowych form ZnO o różnej morfologii, w tym stabilnych kropek kwantowych z rdzeniem ZnO w zdefiniowanym otoczeniu odpowiednio sfunkcjonalizowanych ligandów lub polimerów biodegradowalnych. W pracach tych będziemy stosowali ostatnio opracowana w naszym zespole oryginalną metodę wykorzystującą w pierwszym jednostkowym etapie proces polimeryzacji monomerów heterocyklicznych, a w drugim etapie proces utleniania centrum katalitycznego. Prowadzenie tych procesów w sposób kontrolowany umożliwia otrzymywanie trwałych kropek kwantowych w otoczeniu polimerów biodegradowalnych, które są związane z rdzeniem ZnO przez stabilne wiązania chemiczne. Wieloetapowe prace będą ukierunkowane na poszukiwaniu nowych prekursorów metaloorganicznych oraz badanie jednostkowych etapów przemian dla zapewnienia kontroli nad złożonymi procesami otrzymywania nanostruktur o zaprojektowanej budowie. Duży też nacisk położony zostanie na poszukiwanie efektywnych metod funkcjonalizacji nanocząstek w celu poszerzenia możliwości ich przyszłych zastosowań, w tym aplikacji biomedycznych. Badanie morfologii i wielkości otrzymywanych różnorodnych nanocząstekowych form będzie prowadzone w oparciu o techniki mikroskopii elektronowej (SEM, TEM, HRTEM), mikroskopii skaningowej AFM i dynamicznego rozpraszania światła (DLS). Integralnym elementem będą również badanie właściwości fotoluminescencyjnych otrzymanych układów nanocząsteczkowych. 40

41 ZnO ZnO ZnO H2O ZnO ZnO ZnO H 2 O H 2 O/O 2 PREKURSOR polimeryzacja agregacja ZnO ZnO ZnO ZnO ZnO ZnO funkcjonalizacja O H 2 O H 2 ZnO ZnO ZnO H 2 O ZnO ZnO ZnO H 2 O Zadanie 10 Fizykochemia miękkiej materii (kierownik zespołu tematycznego prof. dr hab. Robert Holyst) Miękka materia obejmuje wszystkie stany materii pośrednie między izotropową cieczą a ciałem stałym w tym ciekłe kryształy, polimery w roztworach, żele, roztwory surfaktantów, żywe komórki itd. Podbudową teoretyczną tej dziedziny jest fizyka statystyczna z elementami teorii elastyczności, hydrodynamiki, elektrodynamiki ośrodków ciągłych i teorii grup. Badania eksperymentalne obejmują zjawiska zachodzące w skalach czasu od mikrosekund do minut i w skalach długości od nanometrów do centymetrów. Typowe techniki pomiarowe wykorzystywane do badań nad miękka materia obejmują: mikroskopię optyczną, skaningową mikroskopię tunelową, dynamiczne i statyczne rozpraszanie światła, korelacje fluorescencji, wagę Langmuira itd. Typowe zjawiska, jakie bada się w miękkiej materii dotyczą samorganizacji i tworzenia struktur miękka materia wykazuje symetrie pośrednie między izotropowa cieczą a idealnie uporządkowanym kryształem. Badania nad miękką materią prowadzą do tworzenia struktur, które mogą być wykorzystane w nowych technologiach i tym samym miękka materia należy do działu fizykochemii inspirowanej technologią. Z drugiej strony wiele procesów badanych w ramach miękkiej materii znajduje swoje odbicie w procesach zachodzących w żywych komórkach (na przykład tworzenie cytoszkieletu komórek jest procesem polimeryzacji, który można badać in vitro). Tym samym miękka materia należy także do działu chemii fizycznej inspirowanej biologią. Tematy badawcze, jakie realizowane są w ramach badań nad miękką materią znajdują się między biologią i (nano) technologią nauka o materiałach i fizyka teoretyczną. Tym samym miękka materia jest interdyscyplinarna dziedziną badań. Interdyscyplinarność naszych badań oddają także publikacje naszego zespołu z ostatnich lat. Publikujemy w czasopismach fizycznych takich jak Phys.Rev.Lett., Phys.Rev E, Phys.Rev. B, J.Chem.Phys., w czasopismach chemicznych (JACS, J.Phys.Chem. B, Langmuir, Nature Materials). Ostatnio opublikowaliśmy pracę także w czasopiśmie biologicznym Journal of Molecular Biology. Prawie wszystkie czasopisma, w których publikujemy wyniki naszych badań mają po 24 pkt w punktacji Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego. Zamierzamy przeprowadzić badania układów biologicznych (ściezki biochemiczne w bakterii E.coli) jak i mieszanin surfaktantów i polimerów. Duża część badań będzie poświęcona analizie ruchu protein w środowiskach zatłoczonych przez polimery i/lub surfaktanty oraz reakcjom limitowanym dyfuzją zachodzących w roztworach polimerów/surfaktantów. Oprócz tego będziemy rozwijali badania nad samoorganizacją i tworzeniem struktur w miękkiej materii oraz nad relaksacją i dynamiką procesów zachodzących w tych układach. Będziemy przy tym rozwijali metody termodynamiki statystycznej w zastosowaniu do układów badanych przez nas eksperymentalnie np. do rekacji limitowanych dyfuzja w zatłoczonym środowisku. 41

42 Naczyńka oznakowane barwnikami (RB-czerwony i FI zielony) utworzone z surfaktantów anionowych i kationowych w cykloheksanie pierwszy przykład stabilnych makroskopowo odwróconych naczyniek (vesicles) zdjęcie spod mikroskopu konfokalnego. Jest to przykład badań inspirowanych biologią. Zadanie 11 Techniki mikroprzepływowe i samoorganizacja w płynach złożonych (kierownik zespołu tematycznego doc. dr hab. Piotr Garstecki) Nasza grupa zajmuje się rozwijaniem technik mikroprzepływowych i zastosowaniem tych technik do tworzenia kropelek, pęcherzyków, cząstek i kapsuł. Grupa zajmuje się również problemem kontrolowania przepływu kropli przez skomplikowane sieci mikroprzepływowe oraz projektowaniem zautomatyzowanych mikrolaboratoriów płytkowych, w których kropleki tworzone z częstościami rzędu stu do tysiąca Hertzów, o objętościach rzędu 1 pl odgrywają rolę probówek. Do obszaru zainteresowań badawczych naszej grupy zaliczają się również badania nad procesami samoorganizacji w mieszaninach ciekłych kryształów, polimerów i cząstek koloidalnych poddawanych działaniu zewnętrznych pól: badania obejmują krystalizację w polach elektrycznych oraz dynamikę supramolekularnych sieci polimerowych i cytoszkieletu. Mikroprzepływowe techniki kropelkowe oferują fantastyczne charakterystyki procesów chemicznych: i) szybkie mieszanie (czasy milisekundowe), ii) brak dyspersji czasu przebywania reagentów, iii) możliwość kontroli stężenia reagentów w czasie, iv) doskonała wymiana międzyfazowa, i wreszcie v) potencjał prowadzenia zautomatyzowanych badań (syntez i analiz) przesiewowych. Jednocześnie techniki te należą do najbardziej nowoczesnych w inżynierii chemicznej i są w tej chwili rozwijane. Wierzymy, iż jest uzasadnione, aby również polskie grupy badawcze brały udział w tworzeniu tych metod. Mikroprzepływowe techniki formulacji i tworzenia materiałów. Nasze laboratorium, we współpracy z grupą badawczą Prof. Alfonso Ganan a-calvo (Uniwersytet w Sewilli, Hiszpania) opracowało nowoczesną technikę formulacji leków na zamówienie firmy farmaceutycznej. Wydaje nam się uzasadnionym, aby rozwijać te techniki dalej i oferować nowe rozwiązana techniczne. Identyfikacja praw rządzących procesami samoorganizacji w układach otwartych (dyssypatywnych) należy do grupy największych wyzwań chemii fizycznej i fizyki. Nasze badania wpisują się w nurt dążący do opracowania prostych układów eksperymentalnych, pozwalających na dokładne zrozumienie działania modułów bardziej skomplikowanych (badanych) układów. Badania te mają również znaczenie stosowane. Na przykład opracowanie metody częściowego znoszenia ekranowania elektrostatycznego (poprzez ciągłe zaburzanie 42

43 lokalnie równowagowych rozkładów jonów ekranujących) może być wykorzystane do przyspieszania procesu separacji faz. Układy mikroprzepływowe pozwalają na perfekcyjną kontrolę nad procesem tworzenia Pilotażowa linia produkcyjna do formulacji wziewnych wykonana przez Grupę Mikroprzepływów i Płynów Złożonych IChF PAN, we współpracy z grupą Prof. Alfonso Ganan a-calvo (Uniwersytet w Sevilli, Hiszpania). Zdjęcie po lewej pokazuje suszarkę rozpyłową, zdjęcie po prawej pokazuję głowicę z zestawem 31 dysz electro-flowfocusing. Aparat tworzy kuliste cząstki stałe o średnicach kilku mikrometrów, z bardzo wąskimi rozkładami rozmiarów. mikrokropelek i pęcherzyków. wykorzystując techniki mikroprzepływowe możemy dobierać wszystkie charakterystyki tworzonej emulsji: od objętości kropelek i pęcherzyków, przez ułamek zajmowanej przez nie objętości, po częstość ich tworzenia. możliwe jest również tworzenie emulsji składających się z kilku rozmiarów kropelek lub pęcherzyków, czy emulsji o ciągłych i nie trywialnych rozkładach wielkości kropelek wreszcie, w układach składających się z kilku dispenserów ułożonych obok siebie, potrafimy tworzyć emulsje złożone, składające się z kilku rodzin kropelek i pęcherzyków, o kontrolowanym rozmiarze, stosunku rozmiarów czy składzie chemicznym. Prowadzimy i planujemy kontynuację bardzo szczegółowych badań nad charakteryzacją i zrozumieniem procesu tworzenia kropelek w układzie ogniskowania przepływu, z uwzględnieniem zależności przebiegu tego procesu od parametrów materiałowych płynów, i.e. lepkości fazy rozpraszanej, lepkości fazy ciągłej, oraz napięcia powierzchniowego między tymi fazami. Planujemy badania nad nowymi metodami tworzenia nano-kropelek i nanopęcherzyków. Dla przykładu, eksperymentujemy z wykorzystaniem płynów nienewtonowskich, zagęszczanych ścinaniem jako medium ogniskującego przepływ do bardzo małych przekrojów. Dzięki wykorzystaniu płynu nienewtonowskiego jesteśmy w stanie otrzymać przekroje rzędu pojedynczych mikrometrów unikając jednocześnie ogromnych trudności związanych z wykorzystaniem do tego celu małych przekrojów kanałów stałych: tj. dużych oporów przepływu, trudności fabrykacyjnych oraz niskiej odporności takich układów na zabrudzenia. Innym przykładem badań w tym samym kierunku jest wykorzystanie technik łączenia wymuszania hydrodynamicznego z wymuszaniem elektrostatycznym. Prowadzimy badania nad szczegółową charakteryzacją techniki electro-flow-focusing stosowanej do układów osiowosymetrycznych, oraz wykorzystujemy tę technikę we wdrożeniu dla przemysłu farmaceutycznego. Dodatkowo, pracujemy nad implementacją techniki electro-flow-focusing i jej modyfikacji do układów planarnych. Planujemy kontynuację badań nad wykorzystanie mikroprzepływowych metod do precyzyjnego tworzenia spray ów o bardzo wąskim rozkładzie średnic kropelek i wykorzystaniem tej techniki do tworzenia sferycznych cząstek stałych o kontrolowanym rozmiarze i rozkładzie rozmiarów. Badania te mają charakter zarówno poznawczy jak i stricte stosowany. 43

44 Układy mikroprzepływowe umożliwiające prowadzenie reakcji wewnątrz kropelek zapewniają m.in. i) doskonałe mieszanie, ii) brak dyspersji czasu przebywania reagentów w komorze reakcyjnej, oraz iii) doskonale rozwiniętą powierzchnię rozdziału faz, co może być wykorzystane do bardzo efektywnej wymiany międzyfazowej. Jednym z podstawowych ograniczeń w zastosowaniu tych technik do produkcji chemicznej są ograniczenia wydajności urządzeń mikroprzepływowych. Planujemy badania nad możliwością zdecydowanej poprawy wydajności urządzeń mikroprzepływowych poprzez zwiększenie przekrojów kanałów, oraz opracowaniem urządzeń równoległych. Stworzenie złożonych mini-laboratoriów opartych na reakcjach wewnątrz kropel wymaga zrozumienia i opracowania metod kontroli dwóch procesów: samego tworzenia kropli, oraz przepływu kropel przez sieć mikrokanałów. Kontrola przepływu kropli jest zagadnieniem głęboko nietrywialnym: kropla dopływająca do rozgałęzienia wpływa do kanału charakteryzującego się mniejszym oporem hydrodynamicznym i, wpłynąwszy do niego, zwiększa jego opór hydrodynamiczny zmieniając w ten sposób warunki wyboru kanału przez następną kroplę wpływającą w to samo rozgałęzienie. Przepływ kropel przez sieci jest skomplikowanym zagadnieniem nieliniowym układ jest układem dysypatywnym (otwartym), a dynamika zawiera oddziaływania długiego zasięgu i procesy wzmacniania nawet najmniejszych różnic w oporze hydrodynamicznym gałęzi sieci do binarnego ( prawo-lewo ) wyboru drogi przez kroplę. Planujemy prace nad zautomatyzowanymi układami mikroprzepływowymi sprzężonymi z komputerem PC, w których układ elektroniczny będzie monitorował położenia kropli i przesyłał sygnały sterujące (np. poleceni stworzenia kropelki, lub polecenie aktywnego przekierowania kropelki do zadanego kanału) w ramach zadanego wcześniej protokołu. Tego typu układy będą w stanie np. korzystając z zasobników N reagentów przeprowadzić syntezę lub analizę kombinatoryczną (tysiące lub setki tysięcy kombinacji) na małej objętości płynów (rzędu setek mikrolitrów), w krótkim czasie (np. godziny) i przy pełnej automatyzacji. Zadanie 12 Synteza nanocząstek, tworzenie i charakteryzacja nanostruktur (kierownik zespołu tematycznego doc. dr hab. Marcin Fiałkowski) W naszej grupie badawczej (Organizacja i Synteza Nanocząstek) prowadzimy badania łączące syntezę i funkcjonalizowanie nanocząstek z użyciem ich do tworzenia metamateriałów, będących albo agregatami posiadającymi strukturę krystaliczną, albo agregatami amorficznymi. Nasze zainteresowania obejmują zatem jeden z głównych obszarów dynamicznie rozwijającej się obecnie nanotechnologii. Nanocząstki, ze względu na swoje unikatowe właściwości chemiczne i fizyczne, różne od właściwości kryształów makroskopowych zbudowanych z tych samych materiałów, wykorzystuje się w wielu dziedzinach w tym w medycynie, optoelektronice, biologii i w chemii jako katalizatory. Jak pokazaliśmy [Science 312, 420 (2006)], w odpowiednich warunkach możliwe jest przeprowadzenie elektrostatycznej agregacji nanocząstek z roztworu prowadzące do powstawania uporządkowanych nanostruktur, posiadających strukturę krystaliczną blendy cynkowej.ostatnio, w naszej grupie udała się również organizacja różnoimiennie naładowanych nanocząstek w system kolumn o symetrii heksagonalnej. Oba te fakty stwarzają bardzo obiecujące przesłanki do zastosowania agregacji elektrostatycznej, do otrzymywania struktur zbudowanych z nanocząstek różnych typów zorganizowanych w uporządkowane struktury. Z tego powodu w przyszłym roku zamierzamy kontynuować badania procesów agregacji elektrostatycznej zachodzącej w różnych układach złożonych z naładowanych nanocząstek. W roku 2010 planujemy kontynuowanie badanie warunków, w których możliwa jest samoorganizacja naładowanych nanocząstek w stabilne warstwy na powierzni rozdziału faz woda/olej i woda/powietrze. Aby nanocząstki mogły być wykorzystane do tworzenia zorganizowanych struktur, muszą być one pokryte odpowiednią warstwą ochronną zabezpieczającą je przed agregacją, 44

45 zapewniającą rozpuszczalności w wybranych środowisku oraz umożliwiającą kowalencyjne łączenia nanocząstek ze sobą, cząsteczkami organicznymi, w tym białkami i polimerami. Do tworzenia takich warstw powszechnie używa się cząsteczek organicznych (ligandów) takich jak np. tiole, często posiadających w cząsteczce dodatkowe grupy funkcyjne lub fragmenty, które decydują o właściwościach fizycznych i chemicznych pokrywanych nanocząstek. Mimo, że metody otrzymywania ligandów różniących się powinowactwem do powierzchni nanocząstek oraz funkcjonalizacją są dobrze rozwinięte, synteza i badanie nowych połączeń, zwłaszcza nadających się do zabezpieczania nanocząstek półprzewodnikowych, pozostaje wciąż ważnym zadaniem współczesnej chemii. W kontekście planowanych badań duże znaczenie ma fakt, że odpowiednio sfunkcjonalizowane nanocząstki mogą zostać wykorzystane jako znaczniki fluorescencyjne w badaniach własności fizykochemicznych (lepkości) płynów złożonych. Dlatego, posiadając niezbędne doświadczenie w syntezie organicznej, w planach badawczych na rok 2010 mamy rozwinięcie technik funkcjonalizacji nanocząstek. Planujemy również użycie sfunkcjonalizacji nanocząstek jako próbników badaniach płynów złożonych. Planowane na przyszły rok badania dotyczące syntezy nanocząstek i ich organizacji w uporządkowane struktury są częścią projektów NN oraz NN finansowanych przez MNiSW oraz grantu Kwantowe Nanostruktury Półprzewodnikowe do Zastosowań w Biologi i Medycynie finansowanych w ramach projektu unijnego Innowacyjna Gospodarka. Tematyka badań doskonale komponuje się w długofalową strategię rozwoju Instytutu. Mamy nadzieję, że planowane badania są krokiem do realizacji naszego planu, jakim jest stworzenie światowej klasy ośrodka badań eksperymentalnych miękkiej materii oraz fizykochemii inspirowanej biologią. W przyszłym roku zamierzamy kontynuować nasze badania dotyczące agregacji naładowanych nanocząstek. Celem badań jest poznanie mechanizmów agregacji elektrostatycznej w różnych systemach zawierających naładowane nanocząstki. Planujemy badać agregację zachodzącą w trzech wymiarach (w roztworze) oraz w dwóch wymiarach, która ma miejsce na powierzchni rozdzielającej fazy (Rys. 1). Chcemy zbadać warunki, w których możliwa jest samoorganizacja naładowanych nanocząstek w stabilne mono- i dwuwarstwy na powierzchni rozdziału faz typu woda/olej oraz woda/powietrze. Zamierzamy badać procesy agregacji zarówno w prostych układach składających się z samych nanocząstek, jak też w układach złożonych, zawierających surfaktanty, polimery i naładowane nanocząstki. Odkryliśmy niedawno, że te ostatnie układy wykazują bardzo interesujące własności i zachodzi w nich samoorganizacja różnoimiennie naładowanych nanocząstek w kolumnowej fazie heksagonalnej (Rys. 2). W naszych badaniach będziemy wykorzystywać spektroskopię UV- VIS, spektroskopię korelacji fluorescencji (FCS), rozpraszanie rentgenowskie dla małych kątów (SAXS), mikroskopię konfokalną, oraz mikroskop kąta Brewstera (BAM), który zostanie zakupiony w bieżącym roku. W roku 2010 planujemy rozwijanie metod funkcjonalizacji nanocząstek. W metodzie, którą używamy, powierzchnia metalicznych nanocząstek jest pokrywana w dowolnym stosunku mieszaną warstwą tioli alkilowych posiadających i nieposiadających grupy funkcyjne na końcu łańcucha (Rys. 3). W planach mamy opracowywanie metod syntezy alkilowych kwasów ditiokarboksylowych posiadających hydrofilowe, naładowane grupy funkcyjne na końcach łańcucha. Planujemy zbadanie możliwości funkcjonalizacji tymi ligandami nanocząstek półprzewodnikowych, w szczególności naocząstek kadmowo-selenowych. Zamierzamy również zbadać możliwości sfunkcjonalizowania kwasami ditiokarboksylowymi innych nanocząstek półprzewodnikowych, w tym, bardzo ważnych ze względu na zastosowania w biologii, nanocząstek CdSe pokrywanych ZnS. 45

46 Rys. 1: Dwa rodzaje agregatów naładowanych nanocząstek, które są obiektem badań planowanych w grupie OrSyNa: Struktury dwuwymiarowe otrzymywane na powierzchni rozdziały faz oraz struktury trójwymiarowe otrzymywane w roztworze. Rys. 2 Samoorganizacja naładowanych nanocząstek w matrycy kolumn posiadających symetrię heksagonalną. Proces ten zachodzi w układzie złożonym z niejonowego surfaktantu C 12 E 6 oraz niejonowego polimeru PEG. W eksperymencie użyto roztworu z nadmiarem nanocząstek naładowanych dodatnio (lewa fiolka) oraz nadmiarem naładowanych ujemnie (prawa fiolka). Wykres przedstawia widmo rozpraszania niskokątowego (SAXS). 46

47 Rys. 3. Schemat metody funkcjonalizacji nanocząstek używanej w grupie OrSyNa: Ligandy (surfaktanty) tworzące warstwę stabilizującą nanocząstki są wymieniane na tiole posiadające grupę funkcyjną. Przykład nanocząstek srebrnych sfunkcjonalizowanych ładunkiem dodatnim TMA (N,N,N-trimethyl(11-mercaptoundecyl)ammonium chloride) oraz złotych nanocząstek sfunkcjonalizowanych tiolem z ładunkiem ujemnym MUA (11-mercaptoundecanoic acid). W przyszłym roku planujemy również wykorzystanie sfunkcjonalizowanych nanocząstek CdSe i CdSe/ZnS jako znaczników fluorescencyjnych w pomiarach lepkości płynów złożonych oraz badaniach napięcia powierzchniowego układu powietrze-ciecz i cieczciecz w nanoskali. Pierwsze systematyczne badania zmiany dyfuzji i lepkości w funkcji rozmiarów poruszającego się próbnika zrobiono po raz pierwszy w naszym zakładzie, w grupie badawczej prof. Hołysta [J.Phys.Chem. B Lett 110, (2006)]. Był to pierwszy pomiar pokazujący przejście od nano do makro lepkości oraz fakt, że w skali nano lepkość odczuwana przez poruszający się obiekt jest funkcją jego rozmiarów, podczas gdy w skali makro lepkość odczuwana przez obiekt nie zależy od jego rozmiarów. W roku 2010, we współpracy z grupą prof. Hołysta, zamierzamy kontnuować te badania dla mieszanin surfaktantów i polimerów. W roku 2010 zmierzamy również rozwijać metody pozwalające wykorzystać struktury otrzymane w wyniku samoorganizowania się nanocząstek jako sensory do badań medycznych i biologicznych. W szczególności, zamierzamy rozwinąć techniki pokrywania powierzchni półprzewodnikowych wykonanych z GaN warstwą złota. W naszej grupie rozwijamy metodę polegającą na przenoszeniu dwuwymiarowej monowarstwy nanocząstek na stałą powierzchnię za pomocą techniki Langmuira-Blodgeta (Rys. 4). Tak przygotowana powierzchnia, cechująca się dużą regularnością, ma być wykorzystana do konstrukcji sensora opartego na powierzchniowo wzmocnionej spektroskopii ramanowskiej (SERS). Rys. 4. Schemat metody funkcjonalizacji powierzchni półprzewodnika warstwą złota za pomocą przenoszenia monowarstwy nanocząstek techniką Langmuira-Blodget Zadanie 13 Kwantowo-mechaniczne badanie molekuł i metali (kierownik zespołu tematycznego prof. dr hab. Andrzej Holas) Uogólnienie nowego nie-iteracyjnego algorytmu (Cinal, Holas, 2007) obliczania dokładnego v x na układy molekularne i jego implementacja przy użyciu baz orbitalnych będzie stanowić istotny wkład w rozwój teorii funkcjonałów gęstości (DFT), gdyż (i) bazy orbitalne są standardowo używane w pakietach obliczeniowych chemii kwantowej, (ii) zaś wcześniejsze próby wyznaczania dokładnego potencjału wymiennego przy użyciu baz napotkały na bardzo poważne trudności. Szczególnie atrakcyjny wydaje się też nowy sposób obliczania przybliżonego v x poprzez wyrażenie zależne jedynie od orbitali Kohn-Shama (KS) i Hartree- Focka (HF) (Cinal, Holas, 2009), gdyż metody wyznaczania w/w orbitali są doskonale rozwinięte, zaś wstępne wyniki pokazały, że otrzymywane przybliżone wartości v x są znacznie bliższe dokładnemu v x niż w dotychczas znanych wysokiej jakości przybliżeniach KLI i LHF(CEDA). Użycie dokładnego v x, zależnego od molekularnych orbitali KS, jest bardzo istotne w przypadkach, gdy powszechnie stosowane przybliżenia LDA i GGA prowadzą do wyników nie będących w akceptowalnej zgodności z danymi doświadczalnymi. W szczególności dotyczy to opisu jonizacji i dysocjacji cząsteczek (gdzie w przybliżeniach LDA i GGA poszczególne elektrony ulegają niefizycznej delokalizacji pomiędzy dysocjujące fragmenty cząsteczek), czy 47

48 też opisu oddziaływań długozasięgowych (typu van der Waalsa), które odgrywają kluczową m.in. układach biologicznych. Dlatego niezbędne jest rozwijanie nowych skutecznych metod wyznaczania potencjału wymienno-korelacyjnego i jego części wymiennej, co bardzo wyraźnie podkreślają. m.in., Cohen, Mori-Sánchez i Yang w swojej pracy pt. Insights into Current Limitations of Density Functional Theory, która ukazała się w Science 321, (2008) (dwa interesujące rysunki z tej pracy pokazane są poniżej). Opracowany w Zespole formalizm termodynamicznej spinowej (TS) DFT rozszerza zakres stosowalności twierdzenia Hohenberg-Kohna na układy z gęstościami elektronów i spinów całkujących się do niecałkowitych wartości. Jednocześnie podejście to pozwala na obliczenie różnych własności układu poprzez analityczne wyznaczenie pochodnych energii obliczonej dla układu referencyjnego (np. stanu podstawowego neutralnej cząsteczki) przy użyciu metody sprzężonych zaburzeń w schemacie KS. Stanowi to szybki i skuteczny schemat obliczeniowy, a otrzymane w ten sposób wartości energie jonizacji i powinowactwa elektronowego są bardzo bliskie danym eksperymentalnym. Wprowadzenie formalizmu TSDFT pozwala również na zdefiniowanie indeksów reaktywności chemicznej opisujących nie tylko własności chemiczne cząsteczki związane z jej charakterem kwas/zasada, lecz także z polaryzacją gęstości spinowej oraz wpływem temperatury. W ramach naszych planów zamierzamy rozwijanie nowych teoretycznych metod wyznaczania dokładnego potencjału wymiennego v x (dla teorii funkcjonałów gęstości) i jego wysokiej jakości przybliżeń w układach molekularnych oraz ich przedstawienie/implementacja przy zastosowaniu skończonych baz orbitalnych. Dodatkowo chcemy znaleźć opis reaktywności chemicznej cząsteczek przy pomocy termodynamicznej spinowej teorii funkcjonałów gęstości dopracowanie szczegółów formalizmu, tworzenie i testowanie oprogramowania. Badanie wpływu używanych przybliżonych funkcjonałów energii wymiennej o różnych stopniach dokładności na jakość otrzymywanych indeksów reaktywności. 48

49 Magnetoopór układów dwu-wymiarowych jest dość powszechnym obiektem badań eksperymentalnych, więc teoretyczne uzasadnienie wyników tych badań staje się ważne. Na ogół pomija się zagadnienie strat energii przy badaniu poziomów Landau a; pragniemy pokazać, że straty mogą okazać się znaczne w pewnych warunkach. W ramach badań statutowych zamierzamy przeprowadzić badanie reguły Kohlera na magnetoopór dla przewodników dwu-wymiarowych; zbadanie zaniku orbitalnego momentu pędu na poziomach Landau a i obliczenie strat energii dla tych poziomów w metalicznych kryształach. Wydaje się, że dotychczas prawie nie badana dynamika procesów zachodzących w ciele stałym w kompleksach cyklodekstryn powoduje, ze kryształy tych kompleksów zachowują się trochę podobnie do ciekłych kryształów. Jednym z zadań będzie obliczenia geometrii oraz widm NMR metodami chemii kwantowej oraz pomiary tych widm dla cyklofanów, których budowa w istotny sposób różni się od struktury przestrzennej standardowych cząsteczek organicznych oraz badanie kompleksów cyklodekstryn w ciele stałym. Zadanie 14 Badanie zjawisk nieliniowej dynamiki chemicznej (kierownik zespołu tematycznego prof. dr hab. Andrzej Kawczyński) Zamierzamy zbadać model układu chemicznego zawierający tylko reakcje elementarne i opisujący dwie sprzężone reakcje enzymatyczne (katalityczne), z których jedna jest inhibitowana nadmiarem jej substratu i produktu. Po eliminacji szybkich zmiennych model ten daje się opisać dwoma równaniami kinetycznymi dla substratu i produktu reakcji enzymatycznej. Dla odpowiednio dobranych parametrów równania te mogą mieć 3 stany stacjonarne. Jeden z tych 3 stanów stacjonarnych jest zawsze siodłem, a dla odpowiednio dobranych parametrów 2 pozostałe stany mogą być niestabilnym ogniskiem oraz stabilnym 49

50 węzłem. Jeśli stabilny węzeł jest jedynym atraktorem to taki układ jest pobudliwy i po uwzględnieniu dyfuzji dla substratu i produktu może dawać różne typy czaso-przestrzennych struktur dyssypatywnych. Wartość parametru bifurkacyjnego można dobrać tak, aby niestabilne ognisko przekształciło się w stabilne ognisko i otaczający je niestabilny cykl graniczny w wyniku subkrytycznej bifurkacji Hopfa. Taki układ oprócz pobudliwości będzie wykazywał także bistabilność, gdyż występują w nim 2 atraktory: stabilny węzeł i stabilne ognisko. Lista możliwych struktur w takiego typu układach reakcja-dyfuzja jest nieznana. Celem badań jest znalezienie nieznanych dotąd przykłady patternów. Od wielu lat wiadomo, że acetylocholinoesteraza AChE, hydrolizująca acetylocholinę ACh jest inhibitowana nadmiarem acetylocholiny. ACh jest jednym z transmiterów impulsów elektrycznych w neuronach. Ważnymi inhibitorami tej reakcji są związki fosforoorganiczne, które były wykorzystywane jako gazy bojowe w czasie I Wojny Światowej. Uzyskane w ostatnim czasie dane rentgenowskie dotyczące struktury tego enzymu pozwoliły na opracowanie modelu hydrolizy acetylocholiny z uwzględnienie inhibicji zarówno przez ACh jak i inne inhibitory, który w zadowalającym stopniu opisuje dostępne dane doświadczalne. Inhibicja nadmiarem substratu każdej reakcji enzymatycznej objawia się tym, że zależność szybkości takiej reakcji od stężenia substratu jest nie monotoniczna i wykazuje jedno maksimum. Jeśli reakcję hydrolizy AChE prowadzić możliwość reaktorze przepływowym możliwość idealnym mieszaniem z immobilizowanym enzymem, to pojawia się możliwość wykorzystania bifurkacji układu bistabilnego z 3 stanami stacjonarnymi do układu monostabilnego z 1 stanem stacjonarnym pod wpływem stężeń inhibitorów tej reakcji rzędu mol/litr. Dodanie tak małych stężeń inhibitorów wywołujących tę bifurkację powoduje dramatyczny wzrost stężenia ACh, który jest łatwo identyfikowalny eksperymentalnie. Celem badań jest wykazanie możliwości użycia tego efektu, jako efektywnej metody analitycznej do oznaczanie inhibitorów enzymów w szczególności AChE. Fluktuacje mogą mieć bardzo istotnie znaczenie w układach dalekich od równowagi, których dynamika ma charakter nieliniowy. Dotychczasowe badania wykazały, że układ termochemiczny, w którym występuje prosta reakcja katalityczna i wymiana ciepła z otoczeniem, jest dogodnym a jednoczesnie prawidłowym modelem, który wykazuje bardzo szeroki zakres wlasnosci charakterystycznych dla ukladów nieliniowych. Deterministyczna dynamika tego układu przy założeniu jednorodności może być opisywana przez tylko dwa nieliniowe równania, co bardzo ułatwia analizę dynamiki i dobór odpowiednich parametrów w celu uzyskania oczekiwanych efektow. Stochastyczna dynamika układu termochemicznego opisywana jest na poziomie mezoskopowym przez równanie master w specjalnej, całkoworóżniczkowej postaci, które zostało przez autorów poprzednio wyprowadzone i wykorzystane w symulacjach numerycznych przeprowadzonych dla tego równania. Planowane badania dotyczą układu termochemicznego w reżimie multistabilności i pobudliwości. Zamierzamy uzyskać układ z 3 atraktorami: 2 stabilne stany stacjonarne współistnieją z cyklem granicznym, utworzonym po bifurkacji z orbitą homokliniczną. Jest to ważny przypadek układu dynamicznego, dla którego w literaturze nie uzyskano dotąd odpowiedniego modelu. Dynamika stochastyczna zostanie wykorzystana do badania indukowanych fluktuacjami przejść pomiędzy atraktorami. Uzyskamy funkcje rozkładu czasów przejścia, która w przypadku, gdy jeden z atraktorow jest cyklem granicznym ma unikalny charakterystyczny kształt z wieloma maksymami. Możliwe jest wystepowanie rezonansu stochastycznego, efektu ostatnio szeroko badanego ze względu na znaczenie w układach biologicznych (propagacja impulsów nerwowych, transport zgodnie z mechanizmem motorów brownowskich). Dla reżimu pobudliwego zbadane zostanie występowanie pobudliwości w ukladzie z 3 stanami stacjonarnymi. Uzyskamy rozkłady czasów pobudzenia, oraz zbadamy istnienie rezonansu koherencji, swiadczącego o istnieniu najlepszego uporządkowania sekwencji wzbudzeń. Symulacja propagacji frontów fal chemicznych pozwala na modelowanie procesów o dużym znaczeniu w układach biologicznych.przeprowadzimy symulacje frontu Fishera- Kolmogorowa (FKKP) na poziomie makroskopowym, opisywanym przez hydrodynamikę, oraz 50

51 na poziomie mikroskopowym za pomocą metody DSMC przeznaczonej dla płynów opisywanych równaniem van der Waalsa. Symulacje makroskopowe pozwolą na zbadanie obszaru zabronionego dla prędkości stacjonarnego frontu, uzyskanego na podstawie niezmienników Hugoniot. Symulacje na poziomie mikroskopowym umożliwia zbadanie czy w obszarze frontu występują efekty nierównowagowe oraz efekty typu 'cut-off', które są źródłem ewentualnych rozbieżności w stosunku do opisu makroskopowego. Zadanie 15 Struktura a właściwości katalityczne silnie zdyspergowanych metali na nośniku (kierownik zespołu tematycznego prof. dr hab. Zbigniew Karpiński) Synteza materiałów złożonych z nanocząstek metali jest bardzo aktualnym zagadnieniem. Cząstki takie, zbudowane typowo z setek atomów metalu osadzonych na nośniku, posiadają inną charakterystykę niż odpowiadające im materiały lite. Są one od dawna stosowane w katalizie heterogenicznej, włączając w to katalizę przemysłową. Jednakże wiedza związana z katalitycznym zachowaniem takich układów jest dalece niepełna, stąd dalsze badania zarówno nad ich precyzyjną, planową syntezą, jak i relacją typu struktura-aktywność katalityczna, są bardzo potrzebne. W naszym zespole będziemy zajmować się syntezą i wykorzystaniem układów metal/nośnik do jako katalizatorów ważnych procesów związanych z ochroną środowiska (katalityczne usuwanie chloru ze szkodliwych toksycznych związków organicznych, przyczyniajacych się do ubożenia warstwy ozonowej i efektu cieplarnianego. Szeroko zakrojone prace charakteryzacyjne pozwolą na określenie relacji struktura-zachowanie katalityczne tych złożonych mono- i bimetalicznych układów nośnikowych. Opracowanie nowych katalizatorów metal/nośnik wiąże się też z opracowaniem ogniwa paliwowego, generującego energię elektryczną w reakcji utleniania kwasu mrówkowego Ogniwo to ma największą szansę do zastosowania w przenośnych urządzeniach elektrycznych. W celu usprawnienia tego typu ogniwa zamierzamy prowadzić badania nad zastosowaniem nanorurek węglowych do preparatyki jego elektrod testowanych w opracowanym ogniwie na kwas mrówkowy: a) jako nośniki nanocząstek metalu w katalizatorach (na bazie palladu na anodzie i na bazie platyny na katodzie), b) jako składniki kompozytów stosowanych do preparatyki elektrod tego ogniwa. Czterochlorek węgla należy do grupy substancji toksycznych, których emisja przyczynia się również do zubożenia warstwy ozonowej i efektu cieplarnianego. Chociaż jego produkcja i sprzedaż zostały znacząco ograniczone w wyniku Protokołu Montrealskiego (1987), to jednak CCl 4 nadal jest używany do wytwarzania szeregu substancji (np. różnych środków chłodniczych); produkowany jest też w procesie chlorowania metanu do chlorku metylu. Dlatego istotne jest opracowanie metody umożliwiającej skuteczne usuwanie CCl 4 z różnego typu ścieków, jak i otaczającej nas atmosfery. Najbardziej obiecującym katalizatorem selektywnego usuwania chloru z CCl 4 dla otrzymania chloroformu (produkt pożądany) wydają się układy nośnikowe oparte na platynie. Jak aktualny jest to problem wskazuje bieżąca literatura patentowa w znacznym stopniu omówiona w niedawno opublikowanym patencie amerykańskim [M.T. Holbrook, J.D. Myers, High selectivity catalysts for the conversion of carbon tetrachloride to chloroform, US Patent A1 (Pub. Date Sep. 27, 2007)]. W programie naszych badań, wspartych grantem MNiSW, proponujemy badanie wpływu wielkości cząstek platyny osadzonej na różnych nośnikach na zachowanie katalityczne (aktywność, selektywność, stabilność). W przypadku wyselekcjonowania najlepszych katalizatorów monometalicznych przejdziemy do etapu ich modyfikowania poprzez wprowadzenie odpowiednich domieszek (np. miedzi lub złota). Wytwarzanie chlorku winylu, monomeru służącego do produkcji PCV opiera się pirolizie 1,2-dichloroetanu w temperaturze o C. Towarzyszy temu wydzielanie olbrzymich ilości koksu, co skutkuje blokowaniem kanałów w reaktorze i na jego wylocie i, w konsekwencji, powoduje okresowe przerywanie produkcji i mozolne usuwanie depozytu 51

52 Selectivity for vinyl chloride, % Conversion, % weglowego. Dlatego celowe wydają się badania nad opracowaniem katalizatora, który skutecznie działałby w tym procesie w dużo niższych temperaturach reakcji i nie zakoksowywałby się. Nasze wstępne badania z lat wskazały, że taka możliwość istnieje, ponieważ nasz katalizator Ni/wegiel aktywny okazał się w ok. 30% selektywny w kierunku tworzenia chlorku winylu. Ewolucja tego problemu doprowadziła nas do badania katalizatorów niklowych osadzonych na tlenku glinu. Wstępne wyniki z użyciem -Al 2 O 3 jako nośnika fazy niklowej, które przedstawia poniższy rysunek, są bardzo interesujące: selektywność do chlorku winylu wyniosła ~60% (w temperaturze reakcji 230 o C) oraz aż ~85% w temperaturze o C o C o C red symbols - 5% Ni/Al2O3 black symbols - 2% Ni/Al2O Time-on-stream, min Są to oczywiście nowe oryginalne wyniki, niespotkane dotychczas w literaturze. Wprawdzie rozwój naszych badań przyniósł wzrost selektywności z ~30% do ~85%, to jednak porównanie tego ostatniego wyniku z 98-procentową selektywnością uzyskiwaną w procesie przemysłowym (przy konwersji ~50%) pokazuje, że jest jeszcze wiele do zrobienia w tym względzie. Oczywiście należy jeszcze raz zauważyć, że proces przemysłowy jest prowadzony w temperaturze ~500 o C, podczas gdy nasze wysiłki prowadzą do uzyskania katalizatora efektywnie działającego w temperaturach poniżej 300 o C, kiedy zakoksowanie prowadzące do dezaktywacji katalizatora powinno być niewielkie. Dlatego proponujemy rozwinięcie naszych badań w kierunku przeprowadzenia możliwie pełnych badań kinetycznych tej reakcji na katalizatorach Ni/nośnik (grant MNiSW). Będziemy prowadzić badania przydatności temperaturowo-programowanego rozkładu fazy wodorkowej (TPHD) do charakteryzacji katalizatorów pallad/nośnik. Celem tego punktu programu będzie zbadanie wpływu warunków prowadzenia eksperymentu TPHD (szczególnie wpływu szybkości narostu temperatury), na rozdzielczość metody. Wydaje nam się, że obecność kilku profili rozkładu fazy wodorkowej, jak i ich ewentualne poszerzenie, świadczy o istnieniu w katalizatorze kilku, pod względem wielkości cząstek, faz palladowych. Wynik taki zostanie zweryfikowany dzięki przeprowadzeniu niezależnych badań za pomocą mikroskopu elektronowego. Innym aspektem tych badań będzie obserwacja ewolucji w katalizatorze Pd/nośnik wywołana wielokrotnym cyklem tworzenie-rozkład fazy wodorkowej. Kolejnym zadaniem realizowanym w ramach tematu będzie preparatyka układów Pd oraz Pd-Au osadzonych na wielościennych nanorurkach węglowych (MWCNTs) i innych 52

53 nośnikach węglowych, jako katalizatorów w procesie elektroutleniania kwasu mrówkowego w niskotemperaturowych ogniwach paliwowych oraz charakteryzacja fizykochemiczna zsyntezowanych układów i ich testowanie w opracowanym ogniwie na kwas mrówkowy na anodzie i katodzie (grant MNiSW). Katoda Pt, Pd/MWCNTs Spodziewamy się, że MWCNTs zwiększą aktywność i trwałość warstwy katalitycznej dzięki dobremu przewodnictwu elektrycznemu. Ułatwia to odprowadzanie elektronów od centrów katalitycznych w warstwie katalizatora do kolektora prądu. MWCNTs posiadają również wysoką powierzchnię aktywną, co umożliwia zwiększenie stężenia miejsc aktywnych w jednostce objętości warstwy katalitycznej, zapewniają bardzo dobrą szybkość przenikania masy substratów i produktów w warstwie katalitycznej dzięki luźnej strukturze, umożliwiają osiąganie wysokich dyspersji metalu na powierzchni katalizatora, ograniczają szybkość aglomeracji nanocząstek metalu w warunkach procesu katalitycznego, oraz umożliwiają dobry kontakt nanocząstek katalizatora z cząstkami przewodnika protonowego (Nafionu), co poprawia szybkość odprowadzania protonów z warstwy katalitycznej. Dotychczas brak jest w dostępnej nam literaturze informacji o zastosowaniu katalizatorów Pd/ MWCNTs oraz Pd- Au/MWCNTs w ogniwach paliwowych na kwas mrówkowy. Zadanie 16 Struktura nanokryształów i jej dynamika wyzwalana reakcją chemiczną na powierzchni (kierownik zespołu tematycznego doc. dr hab. Zbigniew Kaszkur) Problemy zrozumienia zjawisk chemisorpcji na nanokryształach metali i procesów fizykochemicznych wywoływanych przez chemisorpcję mają fundamentalne znaczenie dla zastosowania większości nanomateriałów, które w warunkach normalnych mają kontakt z silnie oddziaływującą atmosferą np. z tlenem atmosferycznym. Zmiany strukturalne tak małych nanocząstek w warunkach ciśnienia atmosferycznego są bardzo trudne do obserwacji ze względu na brak stosownych technik pomiarowych i nasz zespół zaproponował do tego nową metodę, która okazuje się tu bardzo przydatna, łączącą metody dyfrakcyjne z symulacjami atomistycznymi. W ciągu ostatniego roku rozwój nowej techniki badań in situ nanokryształów metali, nazwanej przez nas dyfrakcją nanoproszkową, doprowadził do przełomu. Po raz 53

54 pierwszy udało się technikami dyfrakcji rentgenowskiej w warunkach normalnego ciśnienia (a więc w obszarze tzw. luki ciśnieniowej) powtarzalnie zaobserwować przebieg rekonstrukcji powierzchni nanokryształów platyny w paru temperaturach przy ekspozycji z wodoru do helu. Uzyskano wyniki wystarczająco dokładne, aby przeanalizować kinetykę tego procesu i oszacować np. energię desorpcji wodoru (Phys. Chem. Chem. Phys., 2009, DOI: /B820510H). Wyniki takie przy sprzężeniu kamery rtg. ze spektrometrem masowym umożliwiają nowe, dotychczas nieosiągalne spojrzenie na zjawiska chemisorpcji wiążąc rejestrowane ciśnienie desorbowanego gazu ze zmianami struktury powierzchni nanokryształów metali. Umożliwiają istotne wzbogacenie informacji o procesach powierzchniowych uzyskanych dotychczas technikami próżniowymi nauki o powierzchni. Stosowana metoda badawcza umożliwia nie tylko zapełnianie luki ciśnieniowej, lecz również tzw. luki materiałowej związanej z ogromnymi trudnościami w zastosowaniu metod nauki o powierzchni do najmniejszych nanokryształów. Zaproponowany tu mariaż techniki proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej in situ z symulacjami atomistycznymi dla materiałów nanokrystalicznych jest w skali światowej podejściem zupełnie nowym. Szereg procesów strukturalnych w nanokryształach metalicznych zaobserwowano dyfrakcyjnie i zinterpretowano po raz pierwszy w literaturze. Projekt opiera się w największej części na pomiarach dyfrakcyjnych opracowaną metodą dyfrakcji nanoproszkowej. Wymagała ona m.in. modyfikacji układu komercyjnie dostępnego dyfraktometru, opracowania dostosowanych kamer rentgenowskich do pomiarów in situ. Wykonano szereg konstrukcji aparaturowych własnych prowadzonych we współpracy z Warsztatami Mechanicznymi IChF, które obecnie umożliwiają korzystanie z opracowanej techniki w bardziej dojrzałej postaci. Wykonano m.in. sterowany komputerowo układ zasilania kamery w gazy wysokiej czystości umożliwiając pełną powtarzalność pomiarów, układy stabilizacji temperaturowej najbardziej czułych elementów elektroniki detektora pozycyjnego INEL CPS120, czy sprzężenie kamery ze spektrometrem Układ dyfraktometru na bazie detektora pozycyjnego CPS120 (INEL). Schemat linii gazowych układu pomiarowego (1-12 sterowane elektrycznie zawory odcinające, 13,14 masowe kontrolery przepływu, C- pułapka MnO/SiO 2, D- zamknięcie olejowe) mas. W toku rozwoju tej techniki opracowaliśmy również szereg własnych programów do analizy długich serii dyfraktogramów mierzonych w trakcie programowanego procesu. Precyzyjne pomiary zmian obrazu dyfrakcyjnego nanokryształów pod wpływem środowiska możliwe były dzięki temu, że zbudowany układ pomiarowy umożliwił: szybki (w porównaniu z klasycznymi układami pomiarowymi) i powtarzalny pomiar obrazu dyfrakcyjnego preparatu nanokrystalicznego w szerokim zakresie kątów rozproszenia; pomiary dyfrakcyjne w kamerze 54

55 do badań in situ zapewniającej chemicznie czyste i w pełni kontrolowane środowisko gazowe, kontrolę i regulację temperatury w szerokim zakresie wartości; zasilanie układu kamery w gaz o kontrolowanym składzie i przepływie; oprogramowanie analizy długich serii pomiarowych umożliwiające monitorowanie położenia, natężenia i szerokości maksimów dyfrakcyjnych w trakcie kontrolowanego procesu zmiany środowiska gazowego/temperatury; oprogramowanie umożliwiające realistyczne modelowanie termodynamiki badanych układów, symulację cech prowadzonych procesów i ich konsekwencje dyfrakcyjne. Jednym z najbardziej spektakularnych wyników monitorowania długotrwałych procesów fizykochemicznych na powierzchni nanokryształów metali była obserwacja rekonstrukcji powierzchni nanokryształów Pt (3-4nm) w trakcie desorpcji wodoru (za Rzeszotarski, Kaszkur, Phys.Chem.Chem.Phys., 2009, DOI: /b820510h). Wykresy zmian pozornej stałej sieci (ALP- ang. apparent lattice parameter), natężenia refleksów i szerokości refleksów (przeliczonej na długość uporządkowanych kolumn) w trakcie cyklicznej wymiany atmosfery gazowej w kamerze rtg. Wyniki dotyczą refleksów 111 (krzywa czarna), 200 (czerwona) oraz 220 (niebieska). Ewolucja ALP w He po ekspozycji do wodoru wskazuje jednoznacznie na rekonstrukcję powierzchni. Interpretacja strukturalnych wyników pomiarowych stała się możliwa dzięki opracowanemu przez nas programowi do konstrukcji modeli nanokryształów metali i realizacji szeregu technik numerycznych symulacji atomistycznych. Program ten pod nazwą Cluster jest obecnie dostępny dla systemu operacyjnego Linux z witryny internetowej ( ge.html). Przykład modelu segregacji w nanokrystalicznym stopie PdAu. Obliczony przy pomocy programu Cluster za pomocą zmodyfikowanego w Laboratorium algorytmu Metropolis metody Monte-Carlo. Wstawka w prawym dolnym rogu podaje obliczony radialny profil stężeniowy obu pierwiastków składowych. (za Kaszkur, Phys.Chem.Chem.Phys., 6, (2004)). Nasze plany zakładają zastosowanie rozwijanej techniki badawczej, dyfrakcji nanoproszkowej interpretowanej przy pomocy symulacji atomistycznych, do problemów zrozumienia zjawisk chemisorpcji na nanokryształach metali i procesów fizyko-chemicznych wywoływanych przez chemisorpcję. Problemy te mają fundamentalne znaczenie dla zastosowania większości nanomateriałów, które w warunkach normalnych mają kontakt z 55

56 silnie oddziaływującą atmosferą np. z tlenem atmosferycznym, oraz dla programowania właściwości katalizatorów metalicznych. Dotychczas prowadziliśmy badania nanokrystalicznego palladu i platyny, zarówno osadzanego na chemicznie inertnym, amorficznym nośniku jak i w postaci gąbki metalicznej. Planujemy zbadać ewolucję struktury nanokryształów kilku metali w warunkach, w jakich prawdopodobne są zjawiska rekonstrukcji powierzchni bądź powstawania związków powierzchniowych. Zjawiska te będziemy badać w warunkach umożliwiających wgląd w kinetykę tych procesów np. w niskich temperaturach spowalniając etapy procesu. Planujemy rozszerzyć bazę materiałową badań o nanokrystaliczne złoto i iryd- metale o dużych wartościach czynnika rozpraszania, dla których stosunkowo łatwo jest uzyskać wysoką dyspersję oraz ze względu na rosnące znaczenie złota w katalizie. Umożliwi to zastosowanie opracowanych technik badawczych do najmniejszych nanocząstek metali 1-2nm, dla których efekty powierzchniowe będą najsilniej widoczne i możliwe będzie testowanie podstaw dyfrakcji rtg. Jest to najbardziej interesujący zakres rozmiarów, w którym można spodziewać się powiązania zmian właściwości elektronowych ze strukturalnymi np. w tym obszarze można spodziewać się przejścia Motta (metal-niemetal) jak również znaczącego wpływu rozmiarów na właściwości chemisorpcyjne (np. ciepło adsorpcji wodoru ). W obszarze tak małych rozmiarów nanocząstek, ze względu na znaczną frakcję atomów eksponowaną do powierzchni, łatwiej będzie obserwować zarówno rekonstrukcję czystych powierzchni jak i tworzenie powierzchniowych związków chemicznych. Zjawiska strukturalne takie jak opisane powyżej planujemy badać w toku prostych reakcji chemicznych m.in. ważnych w ochronie środowiska reakcji utleniania CO i redukcji tlenków azotu. Część aktywności Zespołu będzie poświęcona zagadnieniu zawęglania katalizatorówistotnemu problemowi w procesach np. reformingu parowego metanu czy uwodornienia tlenków węgla. Proces ten można ograniczyć przez wprowadzenie do katalizatora związków potasu jednak powoduje to spadek jego aktywności. Wpływ potasu na różne formy zawęglania katalizatorów niklowych planuje się badać połączonymi in situ technikami dyfrakcyjnymi (tworzenie fazy roztworu węgla w metalu) i chemicznymi (temperaturowo programowane uwodornienie lub utlenianie). Innym planowanym kierunkiem jest rozwój techniki analizy fourierowskiej profilu linii (znanej jako metoda Warrena-Averbacha) do zastosowania do badania nanokryształów metalicznych, dla których pozorna (obserwowana z prawa Bragga) jak i realna stała sieci (związana z relaksacją powierzchni) zależy od rozmiarów nanokryształu. W takim przypadku klasyczna metoda Warrena-Averbacha nie dostarcza wiarygodnych wyników (co wykazaliśmy w publikacji Kaszkur Z., Mierzwa B., Pielaszek J., J.Appl.Crystallogr., 38, (2005)) i konieczna jest interpretacja sinusowych współczynników rozwinięcia profilu w szereg Fouriera- procedura nieznana w literaturze. Wydaje się, że dołączenie do analizy efektów oddziaływania chemicznego na powierzchni nanokryształów może dodać istotny wymiar do pomiarów dyfrakcyjnych, które mogą stać się cennym źródłem informacji o strukturze powierzchni. Zespół w b.r. odnowił zainteresowania badaniami nanokryształów metodą EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) poprzez wystąpienie o granty pomiarowe w HASYLAB (Hamburg). W 2010 r. planujemy kontynuować te prace wraz z rozwijaniem oprogramowania interpretującego widma EXAFS na bazie symulacji atomistycznych oraz amplitud i faz liczonych za pomocą uznanego literaturowo programu ab initio FEFF (Phys.Rev.B 52, 2995(1995)). Rozwój bazy doświadczalnej Laboratorium polegający na konstrukcjach nowych kamer rentgenowskich do pomiarów in situ, ich integracja z innymi technikami takimi jak spektrometria mas czy spektroskopia impedancyjna oraz coraz lepsza kontrola nad czystością, składem atmosfery gazowej i stabilnością całego pomiaru otwiera dosyć unikatowe możliwości w dziedzinie badań katalitycznych jak również szeroko pojętej inżynierii materiałowej, które 56

57 umożliwiają podniesienie na wyższy poziom współpracy naukowej z wieloma grupami badawczymi. Taka współpraca stanowiła dotychczas i z pewnością będzie stanowić pewien fragment aktywności naukowej Zespołu oraz wpływać pozytywnie na jej rozwój. Zadanie 17 Modelowanie w zakresie fizykochemii aerozoli (kierownik zespołu tematycznego dr hab. inż. Lech Gmachowski) Zespół Badawczy Fizykochemii Aerozoli zajmuje się badaniem procesów związanych z powstawaniem, przemianami i składem wtórnych aerozoli atmosferycznych (Secondary Organic Aerosol, SOA). SOA, które stanowią znaczącą część masy aerozoli występujących w atmosferze, odgrywają istotną rolę w przemianach śladowych składników atmosfery i wywierają silny wpływ na klimat, pogodę, jakość powietrza oraz zdrowie człowieka i kondycję biosfery. Przewidywanie tego wpływu oraz analiza jego krótko- i długofalowych konsekwencji wymaga znajomości składu chemicznego i własności fizycznych aerozoli, umiejętności opisywania fizykochemicznych procesów powstawania i przemian aerozoli w atmosferze w skali mikro (na poziomie pojedynczych kropli i cząstek), oraz uwzględnienia procesów powstawania i przemian SOA w modelach atmosferycznych o różnej skali złożoności, od lokalnej, do globalnej, a także w modelach całościowych systemu Ziemi. W środowisku naukowym panuje przekonanie, że poszerzanie wiedzy o powstawaniu i przemianach SOA wymaga kompleksowych badań uwzględniających wzajemne oddziaływanie reakcji chemicznych, które przebiegają w fazie gazowej i na powierzchniach cząstek stałych aerozoli i kropli cieczy, oraz procesów fizycznych takich jak dyfuzja reagentów, zarodkowanie faz, kondensacja kropli, agregacja cząstek stałych oraz wymiana masy pomiędzy ciałem stałym, cieczą i gazem. Zadania zaplanowane przez Zespół Badawczy Fizykochemii Aerozoli wpisują się w opisany schemat. W ramach zaplanowanych zadań zostaną zbadane reakcje izoprenu oraz produktów jego utleniania w fazie gazowej z anionorodnikami siarkotlenowymi powstającymi podczas utleniania związków S IV, w aspekcie powstawania siarczanów i azotanów organicznych. Izopren jest dominującym ilościowo niemetanowym lotnym związkiem organicznym emitowanym do atmosfery głównie ze źródeł biogenicznych. Rola izoprenu jako prekursora SOA jest przedmiotem intensywnych badań prowadzonych zarówno od strony analizy składu aerozoli atmosferycznych, jak i od strony modelowania przemian izoprenu w komorach symulacyjnych i w reaktorach laboratoryjnych. Metakroleina i keton metylowo winylowy powstają w gazowych reakcjach izoprenu z rodnikami hydroksylowymi w obecności tlenków azotu, natomiast kwas metakroleinowy jest produktem gazowej reakcji izoprenu z ozonem. Wszystkie trzy związki dobrze rozpuszczają się w wodzie i są prawdopodobnymi prekursorami SOA. W roku 2010 Zespół Badawczy Fizykochemii Aerozoli będzie prowadził badania dotyczące fizykochemii procesów powstawania i przemian niektórych składników wtórnych organicznych aerozoli atmosferycznych i fazy wodnej występującej w atmosferze w postaci kropli o różnych średnicach, ze szczególnym uwzględnieniem związków organicznych zawierających nieorganiczne grupy funkcyjne, takie jak grupa siarczanowa, siarczynowa, azotanowa i azotynowa. W ramach planowanych zadań przewiduje się również modelowanie procesów agregacji aerozoli. W szczególności, planowane badania obejmują: badanie doświadczalne kinetyki chemicznej reakcji metakroleiny i ketonu metylowo winylowego z anionorodnikami siarczanowymi w roztworach wodnych w izotermicznych, homogenicznych reaktorach z idealnym mieszaniem, z pomiarem ph i po 2 oraz rejestracją widm UV/VIS roztworów, w tym wyznaczenie stałych szybkości reakcji metodą szybkości odwrotnych (europejski grant reintegracyjny); charakteryzację chemiczną i strukturalną produktów otrzymywanych w reakcji metakroleiny i ketonu metylowo winylowego z anionorodnikami siarczanowymi w roztworach wodnych przy zastosowaniu analizy widm UV/VIS oraz zaawansowanej spektrometrii mas (chromatografia gazowa sprzężona ze spektrometrią mas z 57

58 analizatorem czasu przelotu i jonizacją elektronową oraz chemiczną, wsparta w miarę potrzeby derywatyzacją chemiczną oznaczanych związków; chromatografia cieczowa sprzężona ze spektrometrią mas z potrójnym analizatorem kwadrupolowym i pułapką jonową oraz z jonizacją typu elektrosprej) (europejski grant reintegracyjny); charakteryzację chemiczną i strukturalną produktów otrzymywanych w reakcji izoprenu z anionorodnikami siarkotlenowymi w obecności azotynów nieorganicznych, przeprowadzoną metodami opisanymi w punkcie 2 (praca doktorska, kontynuacja); modelowanie procesów przenoszenia masy sprzężonych z badanymi reakcjami chemicznymi w układach homogenicznych i w okolicy powierzchni międzyfazowych gaz-ciecz (kropla cieczy), z uwzględnieniem opracowanych dotychczas mechanizmów chemicznych w układach homogenicznych, oraz zjawisk mających wpływ na przebieg reakcji chemicznych takich jak dyfuzja reagentów, rozrzedzenie układu, lokalne wyczerpywanie się reagentów, reakcje zachodzące na powierzchni międzyfazowej; kontynuację prac dotyczących kinetyki agregacji i struktury agregatów, w ramach której planowane jest badanie wzajemnego wpływu kinetyki agregacji i struktury agregatów aerozolowych metodą modelowania aktu agregacji cząstek z uwzględnieniem dyfuzji knudsenowskiej i fraktalnej struktury łączących się obiektów. Zadanie 18 Wodór elektrolityczny w procesach korozji oraz jego wytwarzanie i magazynowanie jako nośnika energii (kierownik zespołu tematycznego prof. dr hab. Tadeusz Zakroczymski) Wizja wyczerpania się zasobów ropy naftowej i gazu ziemnego, zagrożenia wynikające z powiększającego się efektu cieplarnianego, jak również dążenie do uniezależnienia się państw od obcych źródeł energii powodują rosnące zainteresowanie tzw. energetyką (gospodarką) wodorową. Wodór jest atrakcyjnym nośnikiem energii, gdyż reagując z tlenem uwalnia znaczną ilość energii kj/mol H 2, a jedynym produktem reakcji jest woda. Ponadto reakcje wodoru z tlenem można prowadzić sposobem elektrochemicznym (w tzw. ogniwach paliwowych) uzyskując wprost energię elektryczną. Na gospodarkę wodorową składa się wiele elementów. Stąd, jej szerokie wprowadzenie do praktyki będzie wymagało rozwiązania wielu problemów, z których główne dotyczą skutecznych, prostych i ekonomicznie opłacalnych sposobów wytwarzania, magazynowania i transportu wodoru. Ponieważ ponadto w większości obecnych i przewidywanych technologii 58

59 wodorowych są i będą wykorzystywane materiały metaliczne, podstawowym zagadnieniem będzie ich ochrona przed destrukcyjnym oddziaływaniem wodoru (korozja wodorowa). Pierwszym z zadań szczegółowych będzie badanie wnikania wodoru do żelaza przez powłoki typu zol-żel. Najbardziej racjonalnym sposobem zapobiegania niszczeniu metali przez wodór jest ograniczenie jego adsorpcji przez metal. Można to osiągnąć między innymi modyfikując powierzchnię metalu. Celem prowadzonych badań będzie ilościowa charakterystyka procesów absorpcji wodoru oraz wyjaśnienie mechanizmu wnikania wodoru do żelaza pokrytego warstwą ceramiczną otrzymana metodą zol-żel. Nastepnie, zamierzamy zbadać elektroosadzane powłoki Ni i Ni-Fe na katody elektrolizerów alkalicznych do wytwarzania wodoru. W niedalekiej przyszłości jedną z głównych metod wytwarzania wodoru będzie elektroliza wody z wykorzystaniem alternatywnych, odnawialnych źródeł energii. Wiele przemysłowych urządzeń do elektrolizy stosuje nikiel na katody i anody w stężonych roztworach wodorotlenku potasu w podwyższonych temperaturach. Niklowe katody w alkalicznych elektrolizerach wody ulegają w czasie pracy dezaktywacji, natomiast śladowe ilości żelaza spowalniają ten proces. Proponowane badania będą zmierzały do poznania mechanizmu działania żelaza. Kolejnym zadaniem będzie analiza oddziaływania wodoru ze stopami Mg-Ni. Stopy Mg-Ni są badane pod kątem przydatności do magazynowania wodoru. Ta forma przechowywania wodoru jest szczególnie obiecująca z punktu widzenia budowy bezpiecznych zbiorników na wodór dla pojazdów, w tym dla samochodów napędzanych wodorem. Badania będą prowadzone we współpracy z National Cheng Kung University, Tainan, Tajwan. Zadanie 19 Charakterystyka procesów fizykochemicznych zachodzących w obszarze kilku warstw atomowych przy powierzchni ciał stałych (kierownik zespołu tematycznego prof. dr hab. Aleksander Jabłoński) Zamierzamy badać procesy oddziaływanie gazów reaktywnych (H2, D2, N2O, NO, CO, O2, N2)z nanocząstkami metali w warstwach tlenków Ce, ewentualnie Ti, Zr, Mg i Al. Na wybranych obiektach (katalizatory) prowadzona będzie adsorpcja gazów czystych i mieszanin w uzasadnionych katalitycznie zakresach parametrów ciśnienia i temperatury. Badany będzie efekt oddziaływania różnych gazów na stan chemiczny nanocząstek metalu oraz nośnika tlenkowego. Analizowane będą procesy adsorpcji, koadsorpcji i reakcji gazów oraz procesy fizykochemiczne towarzyszące tym procesom związane z transportem adsorbatu gazowego (dyfuzja powierzchniowa i fazowa) oraz transformacją strukturalną adsorbenta (zmiany morfologii powierzchni, efekty segregacji powierzchniowej i fazowej, rekonstrukcja fazy objętościowej). Zadanie będzie realizowane za pomocą komplementarnych metod badawczych: metody spektroskopii fotoelektronów (XPS), programowanej desorpcji termicznej (TPD) i skaningowej mikroskopii tunelowej (STM) Następnym zadaniem szczegółowym jest analiza procesów otrzymywania cienkich warstw przez odparowanie i kondensację. Otrzymywanie modelowych układów katalitycznych przez napylanie cienkich warstw w komorze preparatywnej. Wykonywane będą warstwy polikrystaliczne oraz o zdefiniowanej strukturze krystalograficznej na monokryształach. Proces nanoszenia warstwy (szybkość osadzania, grubość warstwy) będzie kontrolowany przy pomocy wagi kwarcowej. Struktura otrzymanych warstw będzie badana metodami LEED (procesy dyfrakcji niskoenergetycznych elektronów) i STM (procesy tunelowania elektronów). Uzyskane i scharakteryzowane modelowe warstwy będą wykorzystywane jako obiekty odniesienia do badań in situ procesów oddziaływania z gazami zadanie 1. Do analizy powierzchniowej i objętościowej preparowanych warstw (skład chemiczny, analiza ilościowa, ocena grubości warstw) wykorzystana będzie spektroskopia fotoelektronów (procesy emisji elektronów Augera/fotoelektronów na skutek działania wiązki promieni X i/lub UV) a zwłaszcza metoda analizy kątowo-rozdzielczej oraz trawienia jonowego (procesy rozpraszania jonów). 59

60 Ważnym zadaniem jest także analiza procesów transportu elektronów w obszarze powierzchniowym ciał stałych Przewiduje się również prowadzenie prac teoretycznych związanych z procesami emisji elektronów Augera i fotoelektronów, opisem ich trajektorii w kierunku powierzchni, a także zagadnieniom wstecznego rozpraszania elektronów na powierzchniach ciał stałych. Oczekuje się, że zastosowanie zaawansowanych metod teoretycznych do tego celu poprawi zastosowania ilościowe technik AES i XPS w badaniach powierzchni. Aby zrealizować powyższe ogólne cele, planuje się następujące kierunki badań: Prace teoretyczne i doświadczalne związane z wyznaczaniem parametrów niezbędnych do opisu transportu elektronów. Kolejnym celem jest wyznaczanie średniej nieelastycznej drogi swobodnej elektronów dla obiektów poddawanych analizie za pomocą spektroskopii elektronowych. W szczególności dotyczy to materiałów o istotnym znaczeniu we współczesnych technologiach. W tym celu stosowana będzie technika EPES (ang. Elastic Peak Electron Spectroscopy); Prace teoretyczne związane z badaniem wpływu zderzeń elastycznych elektronów Augera i fotoelektronów na intensywność mierzonego sygnału w widmach AES i XPS. Uzyskane wyniki mogą poprawić dokładność analizy ilościowej powierzchni za pomocą tych technik. Proponowane badania mają istotne znaczenie dla zrozumienia przebiegu podstawowych procesów katalitycznych, doboru optymalnych warunków prowadzenia reakcji oraz doboru optymalnych warunków preparatyki katalizatora dla wybranej reakcji. Proponowane do badań układy Au (Ag, Cu) na tlenkach są układami katalitycznymi, o wyjątkowo szerokim spektrum zastosowaniu w procesach ochrony środowiska. Szczególnie interesujące możliwości aplikacyjne to: niskotemperaturowe dopalanie spalin (usuwanie węglowodorów, tlenków azotu) oraz niskotemperaturowa reakcja konwersji gazu wodnego jako źródło czystego wodoru do celów energetycznych (ogniwa paliwowe, czyste paliwo silnikowe). Publikacje związane z tematyką katalizy na złocie od kilku lat lokują się na czołowych miejscach rankingów popularności, są szeroko cytowane. Dzięki prowadzonej współpracy międzynarodowej mamy możliwość uzyskania do badań najnowszych katalizatorów, testowanych i charakteryzowanych innymi metodami w czołowych ośrodkach europejskich specjalizujących się w realizacji tej tematyki. Zespół dysponuje aparaturą umożliwiającą realizację zamierzonych zadań: Spektrometrem fotoelektronów ESCALAB-210 z komorą preparatywną umożliwiającą badanie in situ interakcji powierzchni ciał stałych z gazami w kontrolowanych warunkach temperatury i ciśnienia oraz badanie procesów desorpcji metodą programowanej termo desorpcji z wykorzystaniem ciągłej analizy fazy gazowej za pomocą kwadrupolowego spektrometru masowego. Kolejna aparatura na bazie spektrometru fotoelektronów PHI 5000 VersaProbe wyposażona jest monochromatyczne źródło promieniowania x, źródło UV, skanujące działa argonowe i fulerenowe do precyzyjnego profilowania, komorę preparatywną ze źródłami do napylania cienkich warstw, działo plazmowe do otrzymywania powierzchniowych warstw azotkowych, 60

61 spektrometr LEED do identyfikacji struktury napylonych warstw, układ dozowania gazów, spektrometr masowy do programowanej termo desorpcji, oraz mikroskop tunelowy STM/AFM do obrazowanie struktur powierzchniowych: Ponadto, zespół dysponuje 33%czasu pracy skanującego mikroanalizatora AES MICROLAB- 350, wykorzystywanego do badań metodą AES oraz EPES. Należy też wspomnieć, że laboratorium jest bogato wyposażone w systemy oprogramowania umożliwiające wszechstronne opracowanie rejestrowanych widm (identyfikacja pierwiastków, identyfikacja stanu chemicznego, analiza ilościowa, profile stężenia, etc.). Niektóre z pakietów programowych zostały opracowane w ramach prac własnych zespołu. Przykładem jest pakiet EPES, realizujący w sposób przyjazny dla użytkownika obliczenia związane z zastosowaniami spektroskopii piku elastycznego, w szczególności z wyznaczaniem średniej drogi swobodnej elektronów. Dostępne są również bazy danych rozprowadzane przez NIST zawierające parametry istotne w obliczeniach analizy ilościowej. Zadanie 20 Wysokorozdzielcza (SAM, AES, SEM) i elektro-chemiczna charakterystyka materiałów funkcjonalnych i konstrukcyjnych (kierownik zespołu tematycznego prof. dr hab. Maria Janik-Czachor) Przewidywane projekty, zmierzają do identyfikacji tych cech morfologii i chemii powierzchni materiałów, które decydują o ich specyficznych właściwościach. Będą one realizowane w Laboratorium Specjalistycznym Fizykochemii Materiałów za pomocą urządzenia Microlab 350. Przewidujemy otrzymywanie powłok fosforanowo-wapniowych metodami chemicznymi lub elektrochemicznymi na powierzchni Ti do zastosowań biomedycznych. Charakterystyka tych powłok odbędzie się metodami: SEM, AES, XPS. Opracujemy metodykę otrzymywania aktywnych powierzchni do badań adsorpcji i oddziaływania adsorbat adsorbent metodą SERS m.in. warstwy tlenków tytanu o zróżnicowanej morfologii na powierzchni Ti, pokrytych metalami Ag, Cu lub Au. Nastepnym zadaniem będzie kompleksowa charakterystyka powierzchni katalizatorów do odwodornienia lub uwodornienia związków organicznych (SEM, SAM, AES, XPS, EDS) oraz korozja i pasywacja nanokrystalicznych metali i stopów otrzymanych na drodze wysokiego odkształcenia plastycznego (hydroekstruzja). W kolejnym zadaniu będziemy badali ogniwa paliwowe pod kątem charakterystyki powierzchni elektrod, za pomoca SEM, AES i XPS. Elektrochemiczna charakterystyka materiałów funkcjonalnych zawiera w sobie: tworzenie i własności warstw anodowych na powierzchni Tytanu i jego stopów; wykorzystanie Elektrochemicznej Spektroskopii Impedancyjnej (EIS) do charakteryzowania różnych stadiów utlenienia powierzchni Tytanu i jego stopów. Kolejnym przykłady zastosowań urządzenia Microlab 350 w badaniach fizykochemii materiałów jest wysokorozdzielcza charakterystyka powierzchni katalizatorów na bazie Cu do 61

62 Auger pph odwodornienia alkoholi alifatycznych. Wysokoselektywne katalizatory otrzymaliśmy metodą elektrochemicznej modyfikacji stopów amorficznych Cu-Hf i Cu-Ti. Ti LMM O KLL Cu LMM P2 P Kinetic energy / ev Powyższe zdjęcie SEM przedstawia typową morfologię powierzchni katalizatora Cu60- Ti40 po funkcjonalizacji powierzchni dla celów katalitycznych metodą wodrowania katodowego w roztworze 0.1M H 2 SO 4. Dodatkowo zaznaczono miejsca analizy lokalnej składu chemicznego metodą AES. Na zdjęciu tym widoczne są wydzielenia, które powstały na skutek wodorownia stopu amorficznego Cu-Ti o rozmiarach poniżej 100 nm. Wykorzystując możliwości analityczne urządzenia Microlab 350 określono skład chemiczny tak małych obiektów. Wyniki analizy AES zaprezentowano na wykresie sygnał Auger / pph w funkcji energii kinetycznej. Tego typu informacja o lokalnym składzie jest bardzo cenna przy charakteryzowaniu materiałów niejednorodnych pod względem chemicznym. Microlab pozwala na uzyskanie wysokorozdzielczej charakterystyki implantów tytanowych poddanych modyfikacji powierzchni metodami chemicznymi. W ostatnim okresie czasu w LSFM pracowano nad metodami funkcjonalizacji powierzchni komercyjnych siateczek Ti o średnicy 6 mm i grubości 0,2 mm (wykorzystywanych w chirurgii twarzoczaszki) w celu zwiększenia ich biozgodności. Praca realizowana była przy współudziale Wydziału Inżynierii Materiałowej Politechniki Warszawskiej oraz Akademii Medycznej w Warszawie. 62

63 Intensity / cps Intensity / cps a) b) Ti Ti Ti Ti O O Ca Kinetic Energy / ev Kinetic Energy / ev c) d) Powyższe zdjęcia SEM pokazują typowe morfologie powierzchni siateczek tytanowych poddanych procesom modyfikacji metodami chemicznymi: a) stan wyjściowy, b) trawienie w 5M roztworze NaOH i następnie wygrzewanie w temperaturze 600 C, c) trawienie w roztworze stężonego H 2 SO 4 i 30% H 2 O 2 w stosunku objętościowym 1:1 (tzw. roztwór "pirania") w temperaturze pokojowej, d) trawienie w roztworze "pirania" w temperaturze wrzenia roztworu. Dodatkowo zamieszczono typowe widma lokalne AES (zmierzone w zakresie energii kinetycznej ev) z powierzchni siateczek tytanowych poddanych wcześniej procesom modyfikacji. Badania przeprowadzone za pomocą urządzenia Microlab 350 umożliwiły wykonanie analizy lokalnej składu chemicznego w wybranych obszarach siateczek Ti po modyfikacji oraz określenie stanu chemicznego badanych powierzchni. Tak przygotowane powierzchnie, w szczególności po trawieniu w roztworze "pirania" w temperaturze wrzenia roztworu charakteryzowały się dobrą biozgodnością. Microlab 350 wyposażony jest w działo jonowe (Ar + ) EX05 umożliwiające trawienie próbki z regulowaną szybkością. Szybkość trawienia (sputtering rate nm/s) można regulować poprzez zmianę powierzchni trawienia (raster size) bądź czasu trawienia (s). Zamieszczone poniżej przykładowe profile zmian stężeń analizowanych pierwiastków w głąb otrzymane 63

64 Cr/Fe concentration ratio Cr/Fe concentration ratio O concentration / atomic % metodą kolejnych sekwencji trawienia jonowego i analizowania składu chemicznego wskazują, że w wyniku właściwego doboru szybkości trawienia można uzyskać profile bardzo cienkich warstw nieprzekraczających kilku nm np. warstwy pasywne na metalach i ich stopach. Ponadto zastosowanie odpowiedniego kąta nachylenia próbki i szybkości jej obrotu podczas trawienia może zminimalizować efekty mieszania się atomów ( ion mixing ) podczas trawienia próbki. Umożliwia to uzyskanie prawie niezakłóconych tymi efektami profili stężeń poszczególnych pierwiastków w głąb materiału. 0,6 0,5 surface oxide film O(KLL) steel 303 steel ,4 0,3 stainless steel matrix ,2 0,1 0, (a) Etch Time / s 0,6 0,5 surface oxide film steel 303 HE steel 316 HE 0,4 stainless steel matrix 0,3 0,2 0,1 0,0 (b) Etch Time / s Na powyższym rysunku przedstawiono porównanie stosunku stężeń Cr/Fe w funkcji czasu trawienia stali austenitycznych 303 i 316 przed oraz po wyciskaniu hydrostatycznym 303 HE i 316 HE (proces prowadzący do uzyskania nanokrystalicznej struktury). Wykresy pokazują jak zmienia się stosunek Cr/Fe w głąb warstw pasywnych (o grubości ~ 6 nm) wytworzonych samoistnie na tego typu materiałach. Dodatkowo dla stali 303 i 316 zamieszczono profil stężenia tlenu. Linie pionowe wskazują położenie granicy pomiędzy warstwą tlenkową a podłożem. Linie poziome pokazują nominalny stosunek Cr/Fe w badanych materiałach. 64

65 Zaprezentowane powyżej przykładowe możliwości analityczne urządzenia Microlab 350 pokazują, iż można wykorzystać je do badania obiektów o szerokości kilkudziesięciu nanometrów i grubości - charakterystycznej dla spektrometrii elektronów Augera - rzędu kilku monowarstw atomowych (~ 1 nm). Zadanie 21 Badanie oddziaływań międzycząsteczkowych metodami spektroskopowymi i mikroskopią STM/AFM (kierownik zespołu tematycznego doc. dr hab. Robert Nowakowski) Powyższą tematykę chcemy realizować w odniesieniu do trzech układów badawczych. W pierwszych dwóch układach oddziaływania międzycząsteczkowe mają kluczowe znaczenie w zastosowaniu nowych, atrakcyjnych technologicznie materiałów. W trzecim przypadku prace podyktowane są istotną rolą oddziaływań jonowo-cząsteczkowych w układach biologicznych. W pierwszym układzie zbadamy zależności pomiędzy budową chemiczną cząsteczek, własnościami strukturalnymi i elektrycznymi cienkich warstw półprzewodników organicznych metodą mikroskopii STM. Jednym z istotnych atutów elektroniki organicznej jest możliwość modyfikacji budowy chemicznej cząsteczki w celu optymalizacji jej właściwości elektrycznych i elektrochemicznych. W praktyce optymalizacja urządzeń elektronicznych jest dużo bardziej złożona i musi uwzględniać wpływ budowy chemicznej cząsteczki na właściwości strukturalne aktywnych warstw organicznych. Organizacja nadcząsteczkowa będąca rezultatem oddziaływań międzycząsteczkowych może być istotnym czynnikiem determinującym podstawowe Obraz STM uporządkowanej warstwy oligomerów alkilowej pochodnej tiofenu (30x30nm 2 ) właściwości elektryczne urządzeń, np.: ruchliwość nośników prądu. Powyższy fakt wynika z występującej anizotropii przewodnictwa prądu w elektroaktywnych cząsteczkach organicznych. Celem podjętych badań jest poznanie korelacji pomiędzy budową chemiczną cząsteczki, organizacją nadcząsteczkową cienkich warstw i ich właściwościami elektrycznymi. Zdobyta wiedza ma podstawowe znaczenie w inżynierii układów elektroniki molekularnej. W naszej Grupie prowadzone są obserwacje STM w rozdzielczości cząsteczkowej w celu opisu struktur monowarstw makrocząsteczek (oligomerów i polimerów) z grupy alkilowych pochodnych tiofenu na powierzchni grafitu. Prace te chcemy kontynuować. Ponadto planujemy: i) rozszerzyć badania na mało i wielkocząsteczkowe diimidy aromatyczne, cząsteczki o dużym potencjalnym zastosowaniu do wytwarzania organicznych tranzystorów polowych typu n, ii) zastosowanie innych podłoży, iii) prowadzenie badań w roztworach w warunkach in situ. Następnie zbadamy korelację procesów powierzchniowych i objętościowych w przemianie wybranych metali ziem rzadkich w wodorki o charakterze półprzewodnikowym. Wodorki niektórych metali ziem rzadkich wykazują fascynującą cechę przemiany charakteru metalicznego na półprzewodnikowy indukowaną wzrostem stężenia wodoru. Z transformacją metal półprzewodnik związana jest zmiana szeregu właściwości fizycznych, wśród nich optycznych. Wykazano, że przemiana dwuwodorku w trójwodorek niektórych metali powoduje odwracalną zmianę odbijającej światło warstwy metalu w przezroczysty półprzewodnik (switchable mirrors). Z wyżej wymienionych powodów proces tworzenia wodorków w cienkich warstwach metali ziem rzadkich jest bardzo atrakcyjny w aspekcie zarówno wiedzy podstawowej jak i praktycznej, gdyż obserwowane zjawiska mogą być szeroko stosowane w różnych nowych technologiach. Celem projektu jest przeprowadzenie 65

66 systematycznych badań korelacji procesów powierzchniowych i objętościowych towarzyszących temu zjawisku w odniesieniu do wybranych metali: gadolinu, terbu, europu. Prace ukierunkowane są na badanie oddziaływań wodoru na powierzchni metali gdyż występujące zjawiska powierzchniowe odgrywają kluczową rolę w procesach tworzenia wodorków. Zastosujemy komplementarne metody pomiarowe: powierzchniowe (kondensator statyczny, obserwacje mikroskopowe, wyznaczenie powierzchni rzeczywistej metodą BET) oraz objętościowe (pomiary oporności i transparencji warstw). Planujemy rozszerzyć badania na układy wielowarstwowe, w których cienkie warstwy metali ziem rzadkich są całkowicie lub częściowo przykrywane palladem. Układy tego typu są interesujące, gdyż umożliwiają stosowanie układów wodór-metal ziem rzadkich w atmosferze powietrza. Będziemy także prowadzić badania oddziaływań jonowo-cząsteczkowych w układach biologicznych. W ostatnich latach duży wysiłek badawczy w obszarze badań strukturalnych i poznawaniu mechanizmów wiązań międzycząsteczkowych w układach biologicznych skupiony jest na określaniu energetyki niekowalencyjnych oddziaływań jonowych postaci aminokwasów oraz zasad nukleinowych względem określonych partnerów. Badania oddziaływań jonowo-cząsteczkowych w pojedynczych kompleksach biocząsteczek są ważne z punktu widzenia zrozumienia ich efektów w organizmach żywych, jak na przykład naprawa uszkodzeń poradiacyjnych DNA i RNA oraz rozwój nowych metod chemoterapii. Metoda tzw. wysokociśnieniowej spektrometrii wyposażona w oryginalne impulsowe źródło jonów, zbudowane w IChF, umożliwia generowanie elektrosprejem z fazy ciekłej jonów i badanie w fazie gazowej niekonwalencyjnych oddziaływań jonowo-cząsteczkowych w kompleksach wytworzonych w komorze reakcyjnej. Posługując się tą metodę w naszych badaniach nad hydratacją biocząsteczek uzyskaliśmy wiele interesujących wyników dotyczących niekonwalencyjnych oddziaływań w mikrohydratach protonowanych, deprotonowanych i kationowanych aminokwasów, a także niektórych protonowanych zasad nukleinowych oraz protonowanych nukleozydów. Proponuje się kontynuację tej problematyki w roku Zadanie 22 Rozwój teorii cieczy w zastosowaniu do predykcji równowag fazowych i tworzenia baz danych rekomendowanych (kierownik zespołu tematycznego doc. dr hab. Marian Góral) Dane rekomendowane to dane eksperymentalne wybrane na podstawie testów oceniających ich dokładność. Dane rekomendowane są fundamentem, na którym wspierają się obliczenia technologiczne niezależnie od stopnia ich zaawansowania. Skomplikowane pakiety komputerowe używane w przemyśle chemicznym takie jak ChemCAD lub Aspen wykorzystują tzw. BIP y (Binary Interaction Parameters) uzyskane z dopasowania do danych rekomendowanych. Występuje olbrzymia dysproporcja między potrzebami a dostępnymi danymi rekomendowanymi. Badania wymienione w tytule dotyczą głównie rozpuszczalności wzajemnej w układach typu substancja organiczna+woda. Stanowią one istotny postęp w opisie równowag fazowych, na które decydujący wpływ ma skomplikowana równowaga między różnymi typami asocjatów obecnych w roztworach wodnych. Istniejące metody przewidywania takie jak UNIFAC i ASOG nie dają dobrych wyników w roztworach wodnych a popularne równania stanu takie jak SAFT i APACT nie są w stanie opisać obu krzywych rozpuszczalności w układach alkan+woda nawet wtedy gdy parametry tych równań są dopasowane do danego układu. W obliczeniach wykorzystuje się równanie stanu opracowane przez kierownika zespołu dr. hab. Mariana Górala. Równanie zależy w postaci ogólnej od stężenia asocjacjatów, dlatego wymaga opracowania modeli asocjacji dla poszczególnych typów mieszanin. Parametry modelu są dopasowywane do danych eksperymentalnych. Po wyznaczeniu stałych modelu możliwy jest opis całej klasy układów. Opis ten obejmuje aproksymację istniejących danych eksperymentalnych, interpolacje i ekstrapolacje temperaturowe oraz przewidywanie 66

67 rozpuszczalności dla układów, które nie były badane eksperymentalnie. Praca ta umożliwia wyselekcjonowanie danych rekomendowanych i uzupełnienie ich danymi przewidywanymi. Przykładowo w literaturze podano pomiary rozpuszczalności tylko dla 22 wodnych układów alkanów (normalnych, rozgałęzionych i cyklicznych). Ponad połowa tych danych jest fragmentaryczna lub mało dokładna. Nie jest możliwe bezpośrednie wykorzystanie takich danych w przemyśle ani obliczenie na ich podstawie rozpuszczalności w układach wieloskładnikowych. Opracowany przez nas model umożliwia zreprodukowanie istniejących danych a także policzenie krzywych rozpuszczalności dla układów wody z alkanami, które nie były mierzone. Jest to równoważne zwielokrotnieniu długoletniej pracy wielu zespołów badawczych. Dane obliczone zostały uznane przez NIST (National Institute of Standards and Technology, USA) za tzw. reference data i rekomendowane do oceny danych eksperymentalnych w ramach IUPAC-NIST Solubility Data Series. Stanowi to ewenement w tej dziedzinie i świadczy o dokładności obliczeń. Podobna praca została wykonana dla bardziej skomplikowanych układów wody z alkenami, alkinami, arenami, alkoholami, eterami i ketonami. Osiągnięcia te zostały wykorzystane w 29 pracach opublikowanych w prestiżowym czasopiśmie: J. Phys. Chem. Ref. Data wydawanym przez NIST. Opracowany przez nas model asocjacji wody powstały przez dopasowanie do danych rozpuszczalności bardzo dobrze zgadza się z wynikami literaturowymi co pokazuje rysunek poniżej T /K 450 solubility model Suresh's model neutr. dif. studies NMR studies IR studies MK simulations Luzar's model Średnia liczba wiązań wodorowych,, na molekułę wody jako funkcja temperatury T. Linia obliczona z opracowanego modelu używanego do obliczeń rozpuszczalności porównana z danymi literaturowymi zebranymi w w artykule: Suresh, S. J.; Naik, V. M. Hydrogen bond thermodynamic properties of water from dielectric constant data. J. Chem. Phys. 2000, 113, W 2010 r. projektujemy rozszerzenie badań na układy typu woda+estry i woda+chlorowcowe pochodne węglowodorów. Praca ta obejmie zebranie danych literaturowych, ich weryfikację, analizę termodynamiczną danych, opracowanie modelu koasocjacji z wodą i zastosowanie go do obliczeń, opracowanie bazy danych rekomendowanych uzupełnionej danymi przewidywanymi, porównanie obliczeń z metodami literaturowymi oraz opracowanie publikacji a także opracowanie danych dla potrzeb serii wydawniczej IUPAC-NIST Solubility Data Series W następnych latach będą badane pozostałe klasy mieszanin. Zostaną opracowane modele termodynamiczne i modele asocjacji umożliwiające obliczenia rozpuszczalności w tych układach. Posiadany bank danych termodynamicznych zostanie uzupełniony danymi eksperymentalnymi opublikowanymi w ostatnich latach. Opracowania teoretyczne zostaną wykorzystane do zweryfikowania danych eksperymentalnych i do utworzenia bazy danych 67

68 rekomendowanych. Baza danych rekomedowanych zostanie uzupełniona danymi obliczonymi. Zostanie utworzona baza BIP ów dla symulatorów procesowych ChemCAD i Aspen. Osiągnięte wyniki umożliwią przewidywanie rozpuszczalności w układach wieloskładnikowych. Całość wyników zostanie zintegrowana w pakiecie komputerowym, który będzie współpracował z istniejącymi symulatorami procesowymi. Podobny charakter ma praca dotycząca równowag fazowych ciecz-para. Do tej pory opracowaliśmy cztery klasy mieszanin. Planujemy rozszerzenie badań i włączenie wyników do wspomnianego wyżej pakietu komputerowego. Zadanie 23 Elektrody modyfikowane o potencjalnym zastosowaniu w czujnikach i ogniwach (kierownik zespołu tematycznego prof. dr hab. Marcin Opałło) Wydajność i selektywność reakcji elektrodowych zależy od materiału elektrody oraz sposobu modyfikacji jej powierzchni. Chociaż pierwsza publikacja o elektrodach modyfikowanych ukazała się w latach 70-tych XX wieku i od tego czasu ukazało się ich tysiące, postęp nie jest znaczny. Ostatnie doniesienia pokazują, że można go osiągnąć stosując przewodzące i nieprzewodzące nanomateriały pozwalające na budowanie trójwymiarowych konstrukcji na powierzchni elektrody, do których można wprowadzać katalizatory o wysokiej specyficzności - enzymy. Innym w niewielkim stopniu wykorzystanym modyfikatorem elektrod są ciecze hydrofobowe np. ciecze jonowe. Proponowany kierunek badań pozwoli na poznanie i zrozumienie procesów elektrodowych biegnących na elektrodach modyfikowanych nanomateriałami oraz enzymami i/lub cieczami. Osiągnięcie jak największej wydajności procesu electrodowego i selektywności jest kluczowe dla czujników elektrochemicznych oraz ogniw. Te pierwsze należą do najprostszych ze względu na prostotę pomiaru takich wielkości jak prąd czy potencjał. Z kolei ogniwa, szczególnie ogniwa paliwowe, są często przyjaznym środowisku źródłem energii. Podjęta zostanie próba modyfikacji elektrody otrzymanymi wcześniej porowatymi submikrocząstkami polikrzemianowymi, pokrytymi związaną kowalencyjnie cieczą jonową: oraz nanocząstkami węgla lub nanorurkami węglowymi modyfikowanymi grupami anionowymi. Oczekujemy, że metodą warstwa po warstwie otrzymany zostanie materiał przewodzący o rozwiniętej powierzchni działający jak gąbka w stosunku do anionów, który może być poddany dalszej modyfikacji enzymami. Podjęta zostanie także próba modyfikacji elektrody cieczą jonową z grupą tiolową. W celu otrzymania rozwiniętej powierzchni materiał zostanie najpierw pokryty nanocząstkami złota. Oczekujemy, że będzie on działał jak gąbka w stosunku do anionów. 68

69 Kontynuowane będą próby otrzymywania obiektów na granicy trzech faz elektroda rozpuszczalnik organiczny faza wodna oraz poznania czynników, które wpływają na ich powstawanie. Tą metodą zostaną osadzone paski złota oraz paski polikrzemianowe wraz z nanoobiektami przewodzącymi tj. nanocząstkami węgla i nanorurkami węglowmi. Zbadane zostaną procesy elektrochemiczne próbników redoks rozpuszczonych w kroplach cieczy hydrofobowej poruszających się w układzie mikroprzepływowym. Zbudowane zostanie mikroprzepływowe bioogniwo paliwowe, zawierające mediator i enzym będący katalizatorem reakcji katodowej lub anodowej w każdej ze strug. Podjęta zostanie próba zwiększenia wydajności takiego ogniwa przez wprowadzenie bąbli powietrza. Podjęta zostanie próba skonstruowania elektrody modyfikowanej nanobiektami przewodzącymi i dehydrogenazą cellobiozową. W razie sukcesu elektroda zostanie zastosowana w bioogniwie paliwowym. Podjęta zostanie próba wykorzystania bakteriofagów z przyłączonymi enzymami (peroksydazą chrzanową i miedziowymi oksydoreduktazami) jako materiału bioelektrokatalitycznego. Będą kontynuowane prace nad ogniwem składającym się z katody modyfikowanej lakazą lub oksydazą bilirubiny oraz anodą cynkową. 69

70 Zadanie 24 Zjawiska złożone, procesy nierównowagowe i przetwarzanie informacji przy wykorzystaniu reakcji chemicznych (kierownik zespołu tematycznego prof. dr hab. Jerzy Górecki) Podstawowym celem prowadzonych przez nas badań jest udzielenie odpowiedzi na pytanie, czy układy przetwarzające informację mogą powstawać w rezultacie zjawisk samoorganizacji przy odpowiednio dobranych, zależnych od czasu warunkach termodynamicznych. Natura twierdząco odpowiedziała na tak postawione pytanie. Organy odpowiedzialne za przetwarzanie informacji w organizmach żywych (np. mózg i układ nerwowy) spontanicznie powstają w czasie ewolucji płodu, a swą pełną funkcjonalność osiągają poprzez kontakt z otoczeniem. Oczywiście w naszych badaniach jesteśmy bardzo daleko od skonstruowania sztucznego mózgu, niemniej jednak podjęte przez nas prace teoretyczne i doświadczalne stanowią krok w kierunku lepszego zrozumienia zagadnień związanych z przetwarzaniem informacji w oparciu procesy chemiczne zachodzące w samoorganizującym się medium. Kilka z proponowanych na 2010 zagadnień badawczych ma ważne znaczenie zarówno dla rozwoju teoretycznych metod opisu samoorganizujących się układów, jak też dla efektywniejszego ich symulowania. Warto wspomnieć, że problematyka przetwarzania informacji przy wykorzystaniu medium chemicznego została dostrzeżona przez Unię Europejską jako priorytetowa dziedzina badań. W ramach 7 Programu Ramowego Unii temat Bio-chemistry-based Information Technology (CHEM-IT) został uwzględniony w programie FET - Future and Emerging Technologies. Przedstawiciele zespołu wzięli udział w przygotowaniu 2 projektów badawczych i obecnie oczekujemy na rozstrzygnięcie konkursów o przyznanie dofinansowania na badania. Rys. 1 Rozkład obszarów pobudliwych (czarnych) i niepobudliwych w układzie zliczającym pulsy pobudzenia dochodzące do wejścia I0. Ilustrowana struktura podaje najniższą cyfrę liczby pobudzeń i reprezentuje ją w układzie trójkowym. Dalsze cyfry reprezentacji można otrzymać przyłączając szeregowo kolejne takie struktury do wyjścia I1. W ramach działalności statutowej planujemy prowadzić badania nad kilkoma zagadnieniami związanymi z przetwarzaniem informacji przy wykorzystaniu chemicznych ośrodków pobudliwych. Nasze prace będą obejmować zarówno symulacje komputerowe oparte na równaniach reakcja-dyfuzja z kinetyką opisaną przez model Oregonatora inhibitowanego światłem jak też prace eksperymentalne wykorzystujące reakcję Bielousova-Zhabotynskiego katalizowaną rutenem. Rezultaty naszych dotychczasowych prac pokazały, model Oregonatora 70

71 jest jakościowo zgodny z doświadczeniem, a więc może być podstawą do przewidywania potencjalnie interesujących zjawisk związanych z chemicznym przetwarzaniem informacji w układach z wyżej wymienioną reakcją. Uzyskane przez nas wyniki pokazały, że przy chemicznym przetwarzaniu informacji geometria układu, rozumiana jako struktura obszarów pobudliwych w których pulsy pobudzenia propagują bez przeszkód i kanałów niepobudliwych, gdzie wzbudzenia szybko zanikają, jest równie ważna jak dynamika chemiczna. Wybór właściwej geometrii układu pozwala na stosunkowo proste wymuszenie takiego oddziaływania pulsów pobudzenia, jakie jest niezbędne dla wykonania założonych funkcji. Tak np. Rys.1 ilustruje strukturę geometryczną układu zliczającego pulsy pobudzenia. W ramach naszych badań chcielibyśmy odpowiedzieć na pytanie, jakie interesujące struktury przetwarzające informację mogą powstawać w rezultacie zjawisk samoorganizacji. W planach na 2010 rok pragniemy skoncentrować się na kilku zagadnieniach związanych z chemicznym przetwarzaniem informacji. W szczególności zbadamy różne systemy kodowania informacji, które mogą być zastosowane w układach pobudliwych. Jak dotąd w większość publikacji rozważano przetwarzanie informacji kodowanej pojedynczymi pulsami pobudzenia. Przeprowadzone przez nas eksperymenty i symulacje pokazują, że efektywniejsze jest wykorzystanie ciągów pulsów. Planujemy rozpocząć badania nad związkiem między optymalnym kodowaniem a dynamiką i geometrią układu. Wiele, zjawisk zachodzących w medium pobudliwym wykazuje zjawisko histerezy. Wydaje się, że zjawisko to może zostać zastosowane w procesach rozpoznawania zmian warunków, w których funkcjonuje układ. Będziemy też badać zastosowanie zjawiska histerezy jako krótkoczasowej pamięci. W 2010 roku planujemy rozpocząć badania nad uczeniem chemicznych układów przetwarzających informacje. Oczekujemy, że w bieżącym roku opracujemy warunki eksperymentalne, pozwalające uzyskać chemiczny układ zdolny przetwarzać informację przez okres wystarczająco długi, aby był sens rozpoczęcia procesu nauczania. W procesie uczenia planujemy wykorzystać różne typy bodźców, takie jak lokalne oświetlenie czy lokalne pobudzenie poprzez kontrolowaną komputerowo matrycę elektrod. Badania nad chemicznym przetwarzaniem informacji, a w szczególności teoria takich zjawisk wymaga stałego rozwoju metod teoretycznego opisu przejść fazowych, układów wieloskładnikowych, a w szczególności takich w których występują membrany, zjawisk samoorganizacji, procesów elektrochemicznych i podstaw kinetyki chemicznej. Aby zweryfikować używane przez nas metody opisu planujemy przeprowadzić badania nad wiarygodnością opisu reakcji kontrolowanych dyfuzją opartego o równania kinetyczne. W tym celu planujemy przeprowadzić symulacje oparte o metody dynamiki molekularnej dla wybranej grupy układów, w których spodziewamy się dużych odstępstw pomiędzy teorią mikroskopową, a klasycznymi metodami kinetyki chemicznej (np. dla układów w ograniczonych objętościach). Wyniki tych badań pozwolą nam poprawić stosowane obecnie metody opisu teoretycznego. Dla lepszego zrozumienia zjawisk samoorganizacji konieczne jest rozwinięcie teorii wychodzącej z pierwszych zasad, opartej o fizykę statystyczną, która pozwoli na przewidywanie diagramów fazowych, struktury i funkcji szerokiej klasy układów złożonych. Chcemy z jednej strony zrozumieć jak powstają złożone struktury w układach biologicznych, a z drugiej strony zgromadzić wiedzę pozwalającą imitować te struktury w syntetycznych układach. W szczególności w 2010 badana będzie samoorganizacja w modelowych układach naładowanych cząstek koloidalnych i nanocząstek oraz struktura w układach zawierających cząstki polarne. Jednym z kierunków badań będzie poszukiwanie termodynamicznie stabilnych żeli koloidalnych. W oparciu o mezoskopowe teorie badana też będzie zależność agregacji białek typu lizozym od własności rozpuszczalnika i warunków termodynamicznych. W ramach badań nad samoorganizacją zwrócimy szczególną uwagę na poszukiwanie materiałów, które samorzutnie tworzą uporządkowane struktury w skalach długości pośrednich między skalą atomową a skalą makroskopową. Jest to ta skala długości, w jakiej powstają 71

72 samorzutnie złożone struktury, pełniące rozliczne funkcje, w układach biologicznych. Jednakże projektowanie materiałów mających pełnić określone funkcje przebiega zwykle metodą prób i błędów. W tej sytuacji ogromne znaczenie ma rozwinięcie torii pozwalającej na zrozumienie podstawowych, ogólnych zależności między strukturą w nanoskali a parametrami materiałowymi i termodynamicznymi. Naszym celem jest konstrukcja takiej teorii w ramach mechaniki statystycznej a następnie stosowanie jej do badań układów mających potencjalne zastosowanie w nanotechnologii. Badania nad samoorganizacją obejmą również modele tworzenia się nanostruktur w wyniku reakcji powierzchni metalicznej w kontakcie z elektrolitem w warunkach elektrochemicznych. W ramach prowadzonych badań przygotujemy programy symulacyjne i przeprowadzimy symulacje pozwalających zbadać ogólne właściwości nanostruktur oraz określić warunki syntezy wybranych nanostruktur. Zbadamy wpływ rozmaitych czynników fizykochemicznych na morfologię i funkcjonowanie powierzchni metalicznej i warstwy pasywnej, gdzie przez morfologię rozumiemy tutaj szorstkość lub rzeźbę powierzchni właśnie w skali mezoskopowej kilkudziesięciu do kilkuset nanometrów. Morfologia ta może mieć charakter przypadkowy, może wykazywać przejścia od reżymu gładkiego do szorstkiego przy zmianie warunków fizykochemicznych. Interesuje nas w jaki sposób trawienie powierzchni wpływa na jej morfologię i czy tak otrzymane morfologie mogą stać się zarodkiem struktur przydatnych z punktu przetwarzania informacji. Membrany lipidowe są jednym z podstawowych składników, z których są zbudowane żywe organizmy. Same membrany są złożonymi strukturami zawierającymi oprócz fosfolipidów, wiele różnych makrocząsteczek. Celem naszych badań jest zbadanie wpływy jaki maja makrocząsteczki znajdujące się w membranach lipidowych na konformacje membran. Zagadnienie to jest niezmiernie interesujące, gdyż zmiana kształtu często wiąże się ze zmianą funkcji biologicznych. Zamierzamy skonstruować funkcjonał energii elastycznej uwzględniający wpływ makrocząsteczek na kształt membran lipidowych. Wpływ makrocząsteczek będzie opisany przez ich oddziaływanie na krzywiznę i własności elastyczne membrany lipidowej.zamierzamy badać transformacje kształtu membrany w czasie spowodowane przez dyfundujące makrocząsteczki. W porównaniu do opisu membran lipidowych w stanie równowagi, badanie zjawisk zależnych od czasu jest na dużo niższym stopniu rozwoju zarówno w przypadku doświadczeń jak i opisu teoretycznego. Dlatego też na obecnym etapie badanie tego typu zagadnień jest bezcenne zarówno dla osób przeprowadzających i planujących nowe doświadczenia jak i dla osób zajmujących się opisem teoretycznym tych zjawisk. W 2010 roku przewiduje się też kontynuację prac nad algorytmami adaptacyjnymi służącymi do automatycznego rozwiązywania równań kinetyki elektrochemicznej. W latach 2008 i 2009 prace te były skoncentrowane na rozwijaniu adaptacyjnej metody rozwiązywania równań całkowych występujących w teorii woltamperometrii liniowej i cyklicznej, i chociaż uzyskano już znaczący postęp w tej dziedzinie, to opracowywana metoda symulacyjna ograniczona jest do wybranych rodzajów równań całkowych. Co więcej, w literaturze brakuje ogólnej teorii pozwalającej na przewidywanie jakie typy równań całkowych mogą wystąpić w różnych warunkach. Dlatego też planuje się przeprowadzenie rozważań teoretycznych zmierzających do ustalenia, w miarę możliwości, ogólnych rozwiązań dla woltamperometrycznych funkcji prądowych, za pomocą formalizmu równań całkowych. Powinno to pozwolić na identyfikację szerszego wachlarza możliwych typów równań całkowych występujących w teorii. W oparciu o spodziewane rezultaty planuje się rozszerzenie rozwijanej metody adaptacyjnej na dalsze rodzaje równań całkowych. Zrozumienie i znalezienie poprawnych metod opisu zjawisk zachodzących daleko od równowagi jest jednym z ważnych zadań współczesnej fizyki. Do takich zjawisk zaliczają się procesy samoorganizacji, których poznanie jest elementem naszych planów badawczych. Zdobyta wiedza powinna się przyczynić do lepszego zrozumienia procesów przetwarzania informacji w organizmach żywych o różnym stopniu organizacji. Perspektywy wykorzystania 72

73 tej wiedzy są oczywiście ogromne. Pokazanie, że użyteczne układy służące do przetwarzania informację mogą powstawać w rezultacie zjawisk samoorganizacji przy odpowiednio dobranych, zależnych od czasu warunkach termodynamicznych byłoby przełomowe dla cywilizacji. Zrozumiała to Unia Europejska i problematyka przetwarzania informacji przy wykorzystaniu medium chemicznego została uznana jako priorytetowa dziedzina badań. W ramach 7 Programu Ramowego Unii temat Bio-chemistry-based Information Technology (CHEM-IT) został uwzględniony w programie FET - Future and Emerging Technologies. Zadanie 25 Astrochemia laboratoryjna: Fotochemia, astrochemia oraz spektroskopia oscylacyjna i elektronowa cząsteczek z rodziny cyjanoacetylenów (kierownik zespołu tematycznego doc. dr hab. Robert Kolos) Reprezentatywnym przykładem wieloatomowych cząsteczek organicznych znajdowanych w ośrodku międzygwiazdowym są cyjanopoliacetyleny, H (C C) n C N, spośród których związek najprostszy HCCCN obecny jest również w atmosferze Tytana oraz w atmosferach kometarnych. Cząsteczki te stanowią punkty wyjścia dla pokrewnych izomerów, rodników, anionów i kationów o już rozpoznanym bądź potencjalnym znaczeniu astrochemicznym, których spektroskopia, kluczowa dla detekcji w środowiskach pozaziemskich, jest ciągle słabo rozwinięta. Badania skierowane na syntezę owych indywiduów chemicznych (np. poprzez fotolizę cyjanoacetylenów) i na ich charakteryzację metodami spektroskopii oscylacyjnej i elektronowej prowadzone są przez Zespół od dawna i zaowocowały już m. in. opisem egzotycznych izomerów HCCNC, HNCCC, HCNCC, HC 4 NC, C 4 (H)N oraz anionów C 3 N i C 5 N. Jednak nie wszystkie pasma spektralne pojawiające się w tego typu eksperymentach zostały zidentyfikowane, a zarazem niektórych spośród spodziewanych produktów dotychczas nie odnaleźliśmy w rejestrowanych widmach. Szczególnie ciekawe jest w tym kontekście nasze niedawne odkrycie zagadkowej luminescencji towarzyszącej naświetlaniu cyjanoacetylenu laserem ekscimerowym ArF (193 nm) jej badania zamierzamy kontynuować w roku Wspomniana emisja charakteryzuje się długim czasem życia (kilkadziesiąt ms); intensywność rośnie wraz z czasem naświetlania. Towarzyszy jej słabsza mikrosekundowa fluorescencja; struktura wibronowa obu emisji wskazuje, że obie pochodzą od jednego produktu reakcji fotochemiczej relaksującego z dwóch stanów wzbudzonych elektronowo do wspólnego stanu niższego. Badania izotopowe ( 2 H i 15 N) pozwoliły nam już stwierdzić, że w składzie atomowym produktu nie ma wodoru, jest natomiast azot. Te i kilka innych wskazówek, w tym przewidywania teoretyczne dotyczące rozkładu poziomów elektronowych, skłaniają nas do wstępnej identyfikacji opisanego produktu jako wolnego rodnika CCCN, cząsteczki o dużym znaczeniu astrochemicznym. W 2010 roku zamierzamy zweryfikować tę hipotezę posługując się, m. in. symetryczną pochodną diacetylenu: NC-CC-CN jako prekursorem oraz prowadząc systematyczne badania widm luminescencji wzbudzanych laserami przestrajalnymi. Oddzielnym zadaniem badawczym, którego realizację planujemy rozpocząć w 2010 roku, są obliczenia kwantowochemiczne stanów elektronowo wzbudzonych dla produktów fotochemicznej konwersji cyjanoacetylenów. Planujemy serię obliczeń wykorzystujących metody coupled cluster (CC2 i CC3), a także MC SCF oraz TD DFT, wykonywanych dla izomerów cyjanoacetylenu oraz dla szeregów homologicznych C 2n H - i C 2n CN -. Rok 2010 będzie także początkiem uruchamiania przez nasz zespół nowej tematyki i nowej aparatury badawczej związanej z zagadnieniem tworzenia połączeń łańcuchów węglowo-azotowych (zwłaszcza CCCN) z metalami obficie występującymi w gazie międzygwiazdowym, w otoczkach gwiazd węglowych oraz w mgławicach planetarnych. Przyczynkiem do szybkiego podjęcia badań laboratoryjnych związków metaloorganicznych takich jak CaCCCN lub MgCCCN jest zeszłoroczne odkrycie anionu CCCN w otoczce 73

74 gwiazdy IRC +10 o 216 oraz fakt, że kationy metali uważane są w podobnych obiektach za główne nośniki ładunku dodatniego. Wokół wspomnianej gwiazdy zostały już radiospektroskopowo wykryte cząsteczki NaCN, MgCN, MgNC i AlNC. Spektroskopia możliwych połączeń MC 3 N, gdzie M oznacza metal pierwszej lub drugiej grupy układu okresowego (np. Na, Mg, Ca) nie jest jednak znana. Planujemy w tym zakresie, na rok 2010, rozpoczęcie zarówno prac teoretycznych (obliczenia geometrii, częstości oscylacyjnych, energii wzbudzeń elektronowych) jak i eksperymentalnych. Te ostatnie będą obejmować uruchomienie komórki Knudsena, testowanie i wreszcie podjęcie badań reakcji cyjanoacetylenu z parami lekkich metali. Ogólnie, podstawową metodą doświadczalną stosowaną przez nas w 2010 roku będzie kriogeniczna izolacja produktów dysocjacji cyjanoacetylenów oraz produktów reakcji cyjanacetylenu z metalami. Mieszanina prekursora (np. HC 3 N, HC 5 N, również modyfikowanych izotopowo) z gazem obojętnym (typowy stosunek 1:1000), mająca utworzyć stałą polikrystaliczną próbkę (matrycę), będzie podawana na zimne okienko (szafir, jodek cezu) kriostatu w sposób ciągły lub impulsowy. Dysponujemy również możliwością niezależnego wprowadzania dwóch lub trzech strumieni gazu (kodepozycja). W doświadczeniach z parami metali, kodeponowanymi obok gazu obojętnego i cyjanoacetylenu, zastosujemy efuzyjną komórkę Knudsena. Dysocjację (ew. jonizację) cząsteczek prekursora (lub prekursorów) będziemy realizować poprzez fotolizę nadfioletem próżniowym (lampy wyładowcze zasilane mikrofalowo) lub przez rozładowania elektryczne w gazowej mieszaninie przed jej wymrożeniem na zimnym okienku. Produkty fotodysocjacji (również produkty wtórne, pojawiające się często dopiero po lekkim ogrzaniu matrycy) będą identyfikowane poprzez spektroskopię IR (absorpcja promieniowania) oraz UV/Vis/NIR (absorpcja i emisja). Nasz obecny układ doświadczalny umożliwia śledzenie ewolucji widm równolegle w zakresach IR (spektrometr fourierowski) i UV/Vis/NIR (spektrofotometr, spektrografy sprzężone z kamerami CCD), co stwarza szansę korelacji obserwowanych przejść oscylacyjnych z przejściami elektronowymi.. Przykład doświadczenia kriochemicznego: mieszanina argonu i cyjanoacetylenu (ok. 1000:1) wypływa z dyszy (środek fotografii), w której poddawana jest rozładowaniom elektrycznym, zanim ulegnie wymrożeniu na płytce z jodku cezu (po prawej) w temperaturze ok. 10 K. Tak sporządzona próbka jest następnie analizowana poprzez widmo absorpcji podczerwieni. 74

75 Zadanie 26 Fotoelektronika organiczna: jedno- i wielordzeniowe kompleksy lantanowców jako emitery dla diagnostyki biomedycznej (kierownik zespołu tematycznego prof. dr hab. Marek Pietraszkiewicz) Fotoluminescencyjne kompleksy lantanowcowe stanowią ciekawą klasę luminoforów, wykorzystywaną w bardzo czułych metodach diagnostyki biomedycznej. Są one także ważnymi materiałami w technologii OLED. Grupa M. Pietraszkiewicza zajmuje się od wielu lat rozwojem tej tematyki, ostatnio w międzynarodowym projekcie zintegrowanym FP6 OLLA. Porficeny analogi strukturalne porfiryn, są niezwykle interesującymi obiektami, wykazującymi bardzo efektywne przekształcanie tlenu trypletowego w singletowy, co jest podstawą nieinwazyjnej fotodynamicznej terapii nowotworów. Związki te przedstawiają znaczne trudności syntetyczne, dlatego obecnie nacisk w badaniach kładziony jest na rozwój nowych strategii syntetycznych i badania dynamiki procesów fotofizycznych w porficenach. Heterotrukseny to w pewnym sensie analogi trimery fluorenu, karbazolu, dobenzotiofenu i dibenzofuranu, jednak ich właściwości optoelektroniczne znacznie przewyższają wyżej wymienione związki. Struktura elektronowa heterotruxenów pozwala na dostosowanie ich właściwości jako materiałów dla technologii OLED, OFET, wielofotonowej absorpcji światła, właściwości NLO. Z tego względu stanowią obecnie ważną klasę związków o wielkim potencjale dla zastosowań w energooszczędnej technologii OLED i OPV - fotowoltaice organicznej. Z tego względu warto zajmować się badaniami w tym obszarze. Związki spiranowe są obecnie intensywnie badane pod kątem zastosowań w fotowoltaice organicznej (np. niedawne prace M. Graetzela), jak też ich szerokie pasmo fotoluminescencji w obszarze widzialnym pozwala na prognozowanie zastosowań tych związków jako emiterów białego światła w technologii OLED, bez uciekania się do stosowania bardzo drogich luminoforów trypletowych na bazie kompleksów irydu. Oczywiście, podstawowym kryterium praktycznych zastosowań jest prześledzenie i zrozumienie procesów fotofizycznych w obrębie cząsteczek typu spiro, z wykorzystaniem czasowo-rozdzielczych technik spektroskopii laserowej. Z tego względu warto zainwestować czas w tym obszarze badań. Zamierzamy przprowadzić syntezę kompleksów lantanowcowych z pochodnymi pirazolonu i podać ich charakterystykę spektralną w roztworze i w matrycach nieorganicznych typu xerożel (SiO 2, SiO 2 -TiO 2, SiO 2 -ZrO 2, domieszkowanie nanoklasterami Ag i GaN) w ramach projektu PolPostdoc III, Nr Projektu PBZ/MNiSW07/2006/45. Będziemy prowadzili syntezę i badania fotoluminescencji w roztworach w ramach projektu PolPostdoc III, Nr Projektu PBZ/MNiSW07/2006/44, Innymi związkami, które będziemy syntetyzowali i badali ich własności optyczne są heterotruxeny Heterotruxeny to niezmiernie ciekawa klasa związków o szczególnych właściwościach optoelektronicznych, przydatnych w technologii Organic Light Emiting Diodes (OLED). TRITIATRUXEN TRIOXATRUXEN 75

76 TRIBORATRUXEN TRISPIROTRUXEN Istotnym czynnikiem ograniczającym liczbę syntez (zawsze drogi składnik badań) są metody obliczeniowe, dotyczące gęstości elektronowej, poziomów HOMO-LUMO i optymalizacji geometrii cząsteczek -elektronowych. Poniżej przedstawionych jest kilka wyników obliczeń dla wybranych cząsteczek o szkielecie truxenu: Trispirotruxen LUMO Trispirotruxen HOMO Triboratruxen LUMO Triboratruxen HOMO 76

77 Triazatruxen LUMO Triazatruxen HOMO Trioxatruxen LUMO Trioxatruxen HOMO Tritiatruxen HOMO Tritiatruxen LUMO Zamierzamy prowadzić badania zależności fotofizyki laktonów triarylometanowych od struktury, w tym badania wpływu potencjału redoks donora elektronu na kinetykę procesu ET oraz na ścieżki dezaktywacji stanu wzbudzonego metodami spektroskopii stacjonarnej i rozdzielczej w czasie. Przeznaczona do badań seria obejmuje cząsteczki z podstawnikami elektronodonorowymi o zróżnicowanym potencjale utlenienia (m.in. julolidyna, naftyloamina, chinolina, fenol). Będziemy prowadzić badania wpływu struktury części elektronodonorowej na energie stanów wzbudzonych i fotofizykę badanych cząsteczek. Planowane modyfikacje strukturalne obejmują usztywnienie części donorowej (poprzez połączenie obu podjednostek elektronodonorowych mostkiem i utworzenie struktury spirocyklicznej) oraz zmianę typu połączenia w obrębie jednostki elektronodonorowej; identyfikacja i charakteryzacja stanów 77

78 trypletowych w laktonach triarylometanowych za pomocą badań niskotemperaturowych oraz absorpcji przejściowej z rozdzielczością nanosekundową. Przeprowadzone dotychczas badania wskazują, iż w tej klasie cząsteczek występują stany trypletowe typu charge-transfer, w których separacja ładunku utrzymuje się w czasie mikrosekund. Dlatego zamierzamy prowadzić badania wpływu częstości zidentyfikowanego jako współrzędna reakcji ET drgania wiązania C spiro heteroatom w pierścieniu elektronoakceptorowym na kinetykę przeniesienia ładunku; badania procesów ET w laktonach triarylometanowych w warunkach izolowanych w kriogenicznych matrycach z gazów szlachetnych i wiązkach molekularnych; badania możliwości zastosowania wybranych układów jako próbników i sensorów fluorescencyjnych umożliwiających określanie polarności i protyczności mikrootoczeń w różnego rodzaju heterostrukturach chemicznych i biologicznych. Będziemy prowadzić badania procesów fotoindukowanego wewnątrzcząsteczkowego przeniesienia ładunku w cząsteczkach spirocyklicznych i quasi-spirocyklicznych i poszukiwanie nowych białych fluoroforów w tym będą: badania procesów wewnątrzcząsteczkowego przeniesienia elektronu i adiabatycznej fotodysocjacji w wybranych cząsteczkach spirocyklicznych i quasi-spirocyklicznych oraz ich podjednostkach strukturalnych; badania relacji struktura-właściwości pod kątem optymalizacji wydajności i parametrów spektralnych podwójnej fluorescencji z zamiarem maksymalizacji szerokości spektralnej widma i wydajności kwantowej fluorescencji. Przewidziane do badań układy obejmą cząsteczki bichromoforowe z donorami m.in. w postaci różnie podstawionych pochodnych ksantenu i fluorenu oraz akceptorami w postaci m.in. pochodnych ftalidu, naftalidu, tioftalidu, ftalimidu; badania ultraszybkiej dynamiki stanów wzbudzonych i procesów wewnątrzcząsteczkowej redystrybucji energii oscylacyjnej w wymienionych wyżej cząsteczkach, decydujących o obsadzaniu stanów emitujących fluorescencję; badania przeniesienia elektronu, przejścia międzysystemowego i fotodysocjacji jako procesów zachodzących z wyższych stanów wzbudzonych i konkurujących z relaksacją wibronową i dynamiką solwatacji; projektowanie, synteza i charakterystyka spektroskopowa nowych spirocyklicznych i quasi-spirocyklicznych układów donorowo-akceptorowych emitujących szerokopasmową fluorescencję o zadanych parametrach spektralnych i zoptymalizowanej wydajności kwantowej fluorescencji. Eksperymentalna weryfikacja koncepcji budowania białych fluoroforów o strukturze spirocyklicznej na bazie analogów strukturalnych CVL i laktonów rodami; badania roli atomu węgla spiro jako łącznika pośredniczącego w komunikacji elektronowej między donorem i akceptorem na poziomie stanu wzbudzonego. Badania roli wiązania węgiel spiro heteroatom (O, N, S) z punktu widzenia współrzędnej reakcji w procesie ultraszybkiego przeniesienia ładunku w strukturach spirocyklicznych w syntetyzowanych na potrzeby projektu wybranych laktonów, laktamów i tiolaktonów; badania stanów trypletowych i efektu ciężkiego atomu na przejścia międzysystemowe w wybranych cząsteczkach spirocyklicznych. Zadanie 27 Ultraszybkie techniki laserowe: metody wytwarzania impulsów o dużych mocach szczytowych; pomiary kinetyczne o wysokiej czasowej zdolności rozdzielczej(kierownik zespołu tematycznego prof. dr hab. Czesław Radzewicz) 78

79 Pierwszym zadaniem szczegółowym będą pomiary ultraszybkiej dynamiki przeniesienia protonu w pochodnych pirydyloindoli. W związkach typu 7-(2-pirydylo)-indol dochodzi do wewnątrz-cząsteczkowego przeniesienia protonu między, znajdującymi się na sąsiednich pierścieniach, atomami azotu. Jest to proces, który w warunkach izolacji w wiązkach naddźwiękowych trwa krócej niż 400 fs. Podejrzewa się, że mechanizmem odpowiedzialnym za ten niezwykle szybki przeskok jest tzw. przecięcie stożkowe powierzchni potencjału stanu wzbudzonego i podstawowego cząsteczki. Przecięcie stożkowe jest jednocześnie prawdopodobnym mechanizmem pozbywania się energii przez cząsteczki o znaczeniu biologicznym takich jak białka czy DNA. Pirydoloindole są ciekawym i jednocześnie dostatecznie prostym obiektem do zrozumienia tego istotnego mechanizmu. Planowane badania zostaną przeprowadzone przy użyciu narzędzia badawczego od niedawna dostępnego w IChF PAN Femtosekundowego Spektrometru Fluorescencyjnego (FSF). W roku 2010 rozpoczniemy prace nad femtosekundową wymuszoną spektroskopią Ramana. Jest to potężne narzędzie, pozwalające rejestrować zmiany strukturalne cząsteczek w ultraszybkich reakcjach fotochemicznych, badać strukturę oscylacyjną widm produktów pośrednich reakcji oraz stanów wzbudzonych cząsteczek. Dzięki tej technice można uzyskać wysokiej rozdzielczości widma oscylacyjne cząsteczek z femtosekundową rozdzielczością czasową i, tym samym, śledzić dynamikę oscylacji. Do dziś niewiele ośrodków naukowych na świecie dysponuje tą techniką, przede wszystkich z uwagi na jej złożoność. Interesujące wyniki w ostatnich latach uzyskano na uniwersytecie w Berkeley w grupie R. A. Mathiesa, gdzie osiągnięto czasową zdolność rozdzielczą <100 fs oraz spektralną zdolność rozdzielczą <30cm - 1. Wykorzystane źródła laserowe uniemożliwiły obserwację przesunięć Ramana w pełnym zakresie częstości. Spróbujemy pójść tropem doświadczeń tej grupy i usprawnić możliwości tej techniki, głównie dzięki opracowanym w ostatnich latach, między innymi na potrzeby FSF, własnym femtosekundowym układom laserowym. W 2010 roku będziemy kontynuować budowę przyrządu do czasowo-rozdzielczej spektroskopii absorpcji przejściowej w podczerwieni. Jego podstawową i najtrudniejszą częścią jest układ generacji ultrakrótkich impulsów laserowych (rzędu 150 fs) w podczerwieni strojonych w zakresie długości fali od ok. 2 do 10 mikrometrów ( cm -1 ). Dzięki temu urządzeniu będzie możliwe badanie dynamiki szerokiej klasy procesów molekularnych. W szczególności przewidujemy możliwość obserwacji zjawisk przeniesienia protonu, przeniesienia elektronu, fotoindukowanej izomeryzacji, kinetyki reakcji fotochemicznych. Planowany zakres widmowy pozwoli na obserwacje drgań wiązań będących markerami dla wyżej wymienionych procesów, np. drgań wiązania C=O (ok 1700 cm -1 ) charakterystycznego dla przeniesienia protonu. Na świecie istnieje tylko kilka podobnych układów (np. w Max- Born-Institut w Berlinie). Nasz system będzie się różnił się od tych już istniejących znacznie większą częstością repetycji impulsów dochodzącą do 200kHz. Do układu planujemy dołączyć innowacyjny detektor matrycowy MCT. Dzięki zastosowaniu tych rozwiązań spodziewamy się znacząco zwiększyć jakość mierzonych widm, poprzez zwiększenie stosunku sygnału do szumu oraz pomiar z nieosiagalną dotychczas czułością, co umożliwi obserwację procesów niepoddających się, dotychczas, badaniom tego typu. W roku 2010 kontynuowane będą badania wzmacniacza parametrycznego bazującego na technice wzmacniania krótkich impulsów ze świergotem (ang. Chirped Pulse Amplification). Wstępne obliczenia pokazują, że energia impulsów wzmocnionych przy użyciu komercyjnie dostępnego lasera pompującego powinna wynieść około 50mJ, a czas trwania 23 fs. Trzeba podkreślić, że nasze rozwiązanie umożliwia konstrukcję niezwykle kompaktowego (2x3 m 2 ) oraz bardzo wydajnego urządzenia (>10%) pozwalającego na wytwarzanie impulsów laserowych o natężeniu szczytowym powyżej 2 TW na długości fali 800nm. W przyszłym roku zamierzamy również przeprowadzić badania szerokopasmowego wzmacniacza parametrycznego typu NOPCPA na krysztale boranu baru (BBO) pracującego w obszarze spektralnym nm. Podobnie jak w przypadku podczerwonego NOPCPA 79

80 źródłem impulsów pompujących będzie komercyjny laser Nd:YAG. Wykorzystamy 4-tą harmoniczną promieniowania tego lasera (266 nm, 8 ns) do pompowania wzmacniacza wieloprzejściowego. Jako impulsy zasiewające (wzmacniane) zastosujemy drugą harmoniczną z szerokopasmowego femtosekundowego oscylatora szafirowego. Proponowany schemat ma istotne zalety w porównaniu z wcześniejszymi rozwiązaniami, gdzie główne ograniczenie nakłada, zbyt wysoka absorpcja dwufotonowa, występująca w kryształach nieliniowych przy pompowaniu niebieskimi impulsami o krótkim czasie trwania. Rozwinięte przez fizyków metody wytwarzania ultrakrótkich impulsów promieniowania elektromagnetycznego przy użyciu laserów na ciele stałym stały się w ciągu ostatnich kilkunastu lat niezwykle cennym narzędziem w wielu dziedzinach nauki, techniki i technologii. Impulsy takie stosuje się między innymi w diagnostyce i sterowaniu przebiegiem reakcji fotochemicznych, kontroli kwantowej, standardach częstości i czasu, mikroobróbce materiałów, mikroskopii wielofotonowej, generacji spójnego promieniowania w głębokim nadfiolecie, laserowych akceleratorach cząstek elementarnych czy też optycznej tomografii medycznej. Jednym z najbardziej aktywnie rozwijanych w ostatnich latach kierunków w dziedzinie wytwarzania ultrakrótkich impulsów jest parametryczne wzmacnianie światłą. Optyczne procesy parametryczne są znane i intensywnie badane od czasu skonstruowania pierwszych laserów dużej mocy. Zainteresowanie wzmacniaczami parametrycznymi wynika z szeregu ich unikatowych i użytecznych własności: bardzo wysoki kontrast impulsów, praktycznie brak efektów termicznych, łatwość skalowania energii impulsu oraz bardzo szerokie pasmo w geometrii niewspółliniowej. Warto również podkreślić, że wzmocnienie w takim procesie może być ogromne, nawet 10 8 na 4 cm długości wzmacniacza. Dzięki temu dyspersja materiałowa wprowadzana przez sam wzmacniacz jest minimalna, co znacząco polepsza działanie pary stretcher-kompresor i ułatwia uzyskiwanie bardzo krótkich impulsów wyjściowych. Wraz z pojawieniem się komercyjnie dostępnych polaryzatorów drutowych (wire grid polarizer) dla zakresu fal widzialnych możliwe jest zbudowanie układu detekcji czasowo rozdzielczej o dużej zdolności rozdzielczej opartego na bramkowaniu polaryzacyjnym (kerrowskim). Polaryzatory takie są bardzo cienkie a co za tym idzie praktycznie nie zaburzają czasowej zdolności rozdzielczej układu, ich duża tłumienność pozwala też na znaczące ograniczenie tła. W odróżnieniu od techniki up-konwersji zastosowanej w posiadanym przez nas obecnie Femtosekundowym Spektrometrze Fluorescencyjnym bramkowanie kerrowskie pozwala na jednoczesną rejestrację całego widma fluorescencji oraz jego bezpośrednie porównanie z sygnałem fluorescencji stacjonarnej bez potrzeby wykonywania kalibracji spektralnej. Dostępność dwustopniowego wzmacniacza parametrycznego typu NOPA zbudowanego na potrzeby FSF umożliwi osiągnięcie rozdzielczości czasowej ograniczonej wyłącznie przez własności materiału bramki kerrowskiej a duża długość fali impulsu bramkującego (do 950nm) ograniczy autofluorescencję tego materiału. Dzięki zastosowaniu tych samych źródeł promieniowania, co w FSF będziemy mogli wykonać bezpośrednie, doświadczalne porównanie tych dwóch ważnych technik czasowo-rozdzielczej spektroskopii emisyjnej. W marcu 2009 roku z inicjatywy naszej grupy badawczej powstało konsorcjum naukowe IChF oraz Instytutu Maszyn Przepływowych PAN w Gdańsku, którego tematyką jest mikroobróbka laserowa z wykorzystaniem ultrakrótkich impulsów światła. Został złożony wniosek o dofinansowanie projektu (działanie POIG), którego celem jest skonstruowanie w pełni zautomatyzowanego urządzenia laserowego, pozwalającego wykonywać mikrostruktury w dowolnych materiałach z wykorzystaniem ablacji laserowej. Urządzenia tego typu okazują się być niezastąpione w rodzących się nowych technologiach: fotowoltaicznej, mikroelektromechanicznej (MEMS), Lab-on-a-chip. Jeśli projekt uzyska dofinansowanie to w 2010 roku nasz zespół zajmie się także konstrukcją lasera opartego o zupełnie nową, przyszłościową technologię światłowodową. Wyzwaniem dla grupy badawczej będzie uzyskanie w tej technologii wiązki femtosekundowych impulsów laserowych o mocy średniej 80

81 przekraczającej 20W. Wiązkom o dużych mocach średnich zawsze towarzyszą niepożądane efekty termiczne; na szczęście nasz zespół ma niebagatelne doświadczenia w tym zakresie zdobyte przy konstrukcji Femtosekundowego Spektrometru Fluorescencyjnego. Końcowym rezultatem projektu będzie urządzenie, które znajdzie się w Instytucie Chemii Fizycznej PAN, i do którego dostęp będą mieli w pierwszym rzędzie pracownicy Instytutu. Instytut Chemii Fizycznej PAN zyska pewną przewagę w dostępie do unikalnego urządzenia pomocnego w wytwarzaniu prototypów dla strategicznych z punktu widzenia naukowego i stosowanego dziedzin mikro i nanotechnologii. Zadanie 28 Fotoindukowane procesy przenoszenia ładunku: badania procesów przenoszenia elektronu i fototautomeryzacji w fazach skondensowanych i w warunkach izolacji w naddźwiękowych wiązkach molekularnych (kierownik zespołu tematycznego doc. dr hab. Jerzy Sepioł) Nasze zainteresowania koncentrują się na dwóch ważnych kierunkach badawczych. Pierwszy to zjawiska towarzyszące przeniesieniu ładunku w cząsteczkach typu donor-akceptor elektronu (D-A) na skutek wzbudzenia elektronowego za badania, których (w szczególności za rozpoznanie stanów TICT) prof. Zbigniew R. Grabowski otrzymał polskiego Nobla. Drugi to poznanie mechanizmu procesów przeniesienia (przesunięcia) protonu (lub atomu wodoru) pomiędzy donorem i akceptorem wiązania wodorowego w obrębie cząsteczki. Badania doświadczalne sprzęgają się tutaj silnie z coraz dokładniejszymi badaniami teoretycznymi, a o wadze tych badań świadczy z pewnością również polski Nobel otrzymany przez prof. Andrzeja L. Sobolewskiego w ubiegłym roku. W roku 2010 będziemy kontynuowali badania ewolucji struktury elektronowej, geometrii oraz właściwości fotofizycznych i fotochemicznych wybranych organicznych chromoforów i ich kompleksów z polarnymi i/lub protycznymi partnerami przy przejściu od fazy skondensowanej do warunków izolacji w naddźwiękowych wiązkach molekularnych. W tym celu będziemy zmuszeni zmodyfikować naszą aparaturę. W lutym b.r. został zgłoszony projekt badawczy na konkurs MNiSW, zatytułowany: Tunelowanie i selektywność modowa w układach z wiązaniem wodorowym badania w naddźwiękowych wiązkach molekularnych, w którym planuje się modyfikację aparatury spektroskopowej do badań w wiązkach molekularnych. Chcemy wzbogacić układ detekcji fluorescencji o dodatkowy tor optycznej detekcji, tak, aby jednocześnie rejestrować widma wzbudzenia fluorescencji bądź widma wypalania dziur dla dwóch różnych obszarów spektralnych fluorescencji molekuł. Pozwoli to na rzetelne badania selektywności modowej procesów zachodzących po wzbudzeniu elektronowym, takich jak na przykład przeniesienie protonu (deuteronu) w bis-benzoksazolilofenolach. Ponadto pragniemy rozszerzyć badania na nowe pochodne porficenu, kontynuując pionierskie badania (J. Sepioł, J. Waluk) dla tej grupy związków w wiązkach molekularnych. 81

82 Zadanie 29 Fotofizyka i spektroskopia układów fotoaktywnych: struktura i reaktywność układów z wiązaniami wodorowymi (kierownik zespołu tematycznego prof. dr hab. Jacek Waluk) Planowane badania starają się łączyć aspekty czysto poznawcze (np. opis ścieżki reakcji chemicznej, rola tunelowania i wzbudzenia oscylacyjnego w procesach przenoszenia protonu) z aplikacyjnymi (fototerapia, projektowanie sensorów, kontrolowanie fotostabilności molekuł). Staramy się także splatać jak najściślej ze sobą teorię i eksperyment. Doświadczenia dotyczące tunelowania dwóch atomów wodoru dostarczają danych do rozwoju teorii rozwijających modelowanie tego typu reakcji (zarówno metodami chemii kwantowej, jak i dynamiki molekularnej). Z kolei dane dotyczące mechanizmów szybkiej dezaktywacji bezpromienistej pozwalają testować opracowywane obecnie algorytmy obliczania struktury tzw. przecięć stożkowych hiperpowierzchni energii potencjalnej. Rozwijanie technik mikroskopii, połączone z badaniami porficenów, zwłaszcza w otoczeniu metali i półprzewodników, mają na celu przyszłe użycie tych właśnie chromoforów, jak i rozwijanych obecnie metodologii, do śledzenia procesów zachodzących w materii biologicznej. Obiektami badań będą pochodne porficenu (Rys. 1) oraz szereg bifunkcyjnych związków opartych na chromoforach pirydynowym, pirolowym i i indolowym, posiadających w swojej strukturze jednocześnie donor i akceptor wiązania wodorowego (Rys. 2). Cząsteczki te ulegają procesom fotoindukowanego przenoszenia protonu. W przypadku porficenu zachodzi także kwantowa delokalizacja dwóch wewnętrznych atomów wodoru. Celem badań jest uzyskanie dokładnego opisu tautomerii w tych układach, w szczególności zbadania roli tunelowania, sposobu wzbudzenia oscylacyjnego oraz, w przypadku przenoszenia dwóch protonów, stopnia kooperatywności tych procesów. H H H H Rys. 1. Tautomeria porficenu, proces opisywany przez podwójne symetryczne minimum potencjału. Zaznaczono także rozszczepienie tunelowe wywołane delokalizacją wewnętrznych atomów wodoru. 82

83 Rys. 2. Bifunkcyjna cząsteczka 2-(2'-pirydylo)pirolu. Zaznaczono proton ulegający przeniesieniu po wzbudzeniu elektronowym. Wybrane chromofory o właściwościach dobrze scharakteryzowanych w nieoddziaływującym otoczeniu zostaną przebadane w warunkach, które doprowadzić mogą do zasadniczych zmian fofofizyki i fotochemii. W szczególności badane będą procesy wzmocnienia, bądź też wygaszania fluorescencji, ich źródło i zależności od parametrów otoczenia. Badane będą widma fluorescencyjne i ramanowskie omawianych powyżej układów, a także widma aminokwasów i polipeptydów, te ostatnie w ramach grantu "Kwantowe nanostruktury półprzewodnikowe do zastosowań w biologii i medycynie". Przewidywane jest wykorzystanie badań do projektowania sensorów. Celem kolejnych badań nad strukturą oscylacyjną układów z silnym podwójnym wiązaniem wodorowym jest zrozumienie położenia, struktury i intensywności pasm w podczerwieni związanych z drganiami mostka wodorowego w między- i wewnątrzcząsteczkowych wiązaniach wodorowych. Podjęte zostana próby syntezy porficenów rozpuszczlnych w wodzie. W przypadku sukcesu otrzymane związki zbadane zostaną zarówno w roztworach, jak i w komórkach nowotworowych, ponieważ są one bardzo obiecującymi kandydatami do zastosowań w terapii fotodynamicznej. Zadanie 30 Konwersja energii w procesach przeniesienia ładunku (kierownik zespołu tematycznego prof. dr hab. Andrzej Kapturkiewicz) W ramach działalności związanej z realizacją projektu SolarNtype (finansowanego z funduszy Unii Europejskiej + wspomagający grant MNiSzW) przewiduje się wykonanie syntez i zbadanie właściwości elektrochemicznych i spektroskopowych szeregu pochodnych pirazyny i chinoksaliny mogących być potencjalnymi chromoforami podjednostkami składowymi n- przewodzących polimerów organicznych. Materiałami wyjściowymi w przewidywanych do wykonania syntezach bedą aminy takie jak: 83

84 NC NH 2 NH 2 NH 2 NH 2 NC NH 2 NC N NH 2 CN NH 2 NC NH 2 NH 2 N NH 2 N NH 2 NC NH 2 NC N NH 2 NH 2 CN z których w wyniku prostych reakcji kondensacji z 2,2 -bitienylem (i/lub 2,2 -bifurilem) planujemy otrzymanie serii układów donorowo-akceptorowych typu D A D. NC NC NH 2 NH 2 + O O S S Biorąc pod uwagę oczekiwane wartości potencjałów jedno-elektronowej redukcji (A + e A ) części akceptorowej A badanych związków D A D można oczekiwać, że najniżej energetycznie leżące stany wzbudzone w zsyntetyzowanych pochodnych będą miały naturę CT (charge-transfer) odpowiadającą przeniesieniu elektronu z orbitala HOMO donora D (tiofen i/lub furan) na orbital LUMO akceptora A. Prowadzone badania będą miały na celu (i) powiązanie właściwości fizykochemicznych układów D A D z naturą chemiczną ich podjednostek składowych ze szczególnym uwzględnieniem roli akceptora A oraz (ii) zbadanie możliwości elektrochemicznej polimeryzacji zsyntetyzowanych układów monomerycznych D A D z utworzeniem polimerów typu [ D D A ] n (wraz ze zbadaniem ich właściwości spektroskopowych i elektrochemicznych). NC NC S S S [ S ] n N N NC CN Materiały polimeryczne o strukturach jak opisano powyżej mogą być otrzymywane także na drodze chemicznej polimeryzacji poprzez utlenianie ich monomerycznych prekursorów za pomocą FeCl 3. Mimo, że obie procedury, chemicznego i elektrochemicznego utlenienia prowadzą do analogicznych produktów, elektrochemiczna polimeryzacja powinna pozwolić na otrzymanie polimerów wolnych od śladowych, bardzo trudnych do usunięcia, zanieczyszczeń solami Fe(II) lub Fe(III). Brak tego typu zanieczyszeń, będących efektywnymi wygaszaczami 84

85 stanów wzbudzonych jest absolutnie niezbędny w zastosowaniach polimerów w organicznej opto-elektronice. Biorąc pod uwagę przewidywany wzrost własności donorowych dimerycznego układu D D w porównaniu z pojedyńczą cząsteczką donora D można oczekiwać dalszego znacznego obniżenia energii stanów CT w polimerach będących obiektami prowadzonych badań. W przypadku powodzenia przyjętego programu badawczego oczekujemy, że otrzymane materiały polimeryczne będą się charakteryzować unikalną kombinacją właściwości spektroskopowych (absorpcja w obszarze ok nm) i elektrochemicznych (potencjały redukcji > V vs. FC/FC + ). Taka kombinacja obu tych kluczowych parametrów jest niezbędna w potencjalnych zastosowaniach organicznych materiałów polimerowych w tzw. plastikowych ogniwach słonecznych (alternatywnie do dotychczas używanych pochodnych fullerenu C 60 ). W reakcjach kondensacji związków 1,2-dikarbonylowych z diaminami aromatycznymi takimi jak 2,5-diamino-tereftalonitryl lub 2,5-diamino-3,4-dicyjano-pirazyna możliwe jest otrzymanie w dość prosty sposób skoniugowanych materiałów polimerycznych wolnych od zanieczyszczeń solami metali przejściowych. NC N H 2 N NH 2 N CN + O O R R [ NC N R N N CN N R ] n Podobnie jak opisane powyżej polimery typu typu [ D D A ] n także skoniugowane układy [A N(R)=N(R) ] n mogą charakteryzować się odpowiednio niską przerwą energetyczną oraz właściwościami elektrochemicznymi wymaganymi dla n-przewodzących polimerów organicznych mogących znaleźć potencjalne zastosowania w organicznej, plastikowej optoelektronice. Organiczna mikroelektronika, podobnie jak ma to miejsce w klasycznych półprzewodnikowych układach krzemowych będzie mogła znaleźć szerokie zastosowania, gdy będą dostępne oba podstawowe (typu p- oraz n-) materiały półprzewodzące charakteryzujące się odpowiednio dziurowym i elektronowym przewodnictwem. O ile w literaturze przedmiotu opisanych jest wiele polimerów organicznych typu p- (np. alkilopodstawione politiofeny), to jak dotychczas nie udało się otrzymać przewodzących polimerów typu n- o zadawalającej stabilności (zwłaszcza w formie zredukowanej), rozpuszczalności w wybranych rozpuszczalnikach organicznych oraz zdolności do tworzenia homogenicznych warst amorficznych. Oczekiwać można jednak, że odpowiedni dobór podjednostek składowych oraz sposobu ich połączenia pozwoli na znalezienie materiałów polimerycznych o pożądanych właściwościach. W przypadku gdyby otrzymane n-przewodzące polimery miały także odpowiednie właściwości fotofizyczne, to mogłyby by one znależć zastosowanie w szeroko rozumianej organicznej opto-elektronice, ze szczególnym uwzględnieniem konwersji energii słoneczej w elektryczną. W świetle ostatnich zmian klimatycznych oraz oczekiwanego kryzysu energetycznego wynikającego ze wzrostu spalania paliw kopalnych potrzeba prowadzenia tak zorientowanych badań jest więcej niż ewidentna. Zadanie 31,32,33,34,35 są częściowo omówione w pkt 7 i pkt 8 wniosku oraz poniżej. 85

86 Zadanie 31. Kształcenie na poziomie studiów uniwersyteckich i doktoranckich Poza działalnością ściśle naukowo-badawczą ważną formą działalności Instytutu jest kształcenie młodej kadry na poziomie licencjatu, magisterium i doktoratu. Międzynarodowe Studium Doktoranckie działające w naszym Instytucie umożliwia pogłębianie wiedzy ponad 40 utalentowanym młodym chemikom i fizykom z kraju i zagranicy (jesteśmy gotowi na przyjęcie dalszych doktorantów). Kontynuowana i rozwijana jest współpraca z Wydziałami Chemii, Fizyki i Inżynierii Materiałowej Uniwersytetu Warszawskiego i Politechniki Warszawskiej (a także innych polskich uczelni) w zakresie specjalistycznego kształcenia, m.in. w formie wykładów monograficznych oraz serii ćwiczeń specjalizacyjnych. Instytut aktywnie wspiera działalność otwartej w 1993 roku Szkoły Nauk Ścisłych, która w roku 2002 została włączona do struktur Uniwersytetu Kardynała Stefana Wyszyńskiego. Instytut kieruje do pracy z młodzieżą swoich wybitnych naukowców a także udostępnia Szkole (w miarę istniejących możliwości) swoje sale wykładowe, pracownie i bibliotekę. Wciąganie licencjatów i magistrantów do prac badawczych Instytutu jest też związane z szeroko rozumianą popularyzacją wiedzy na najwyższym poziomie. Popularyzacja wiedzy: laboratoria licencjackie i magisterskie Zadanie 32 Import czasopism i baz naukowych Międzyśrodowiskowa Biblioteka Chemiczna w ICHF/ICHO PAN jest biblioteką udostępniającą swe zbiory pracownikom PAN, wyższych uczelni i instytutów branżowych w kraju. Oprócz stałego, bieżącego zabezpieczania potrzeb, przejmuje ciężar obsługi pracowników innych instytucji (np. pracowników Wojskowej Akademii Technicznej, Akademii Podlaskiej i in.). Szczególną opieką otacza studentów Wydziałów Przyrodniczego i Filozofii Chrześcijańskiej Uniwersytetu im. Kardynała Stefana Wyszyńskiego, którzy korzystają z jej księgozbioru dydaktycznego posiadając stałe konta biblioteczne. Biblioteka zakupuje wiele baz elektronicznych (bibliograficznych, pełno-tekstowych, tematycznych), do których mają dostęp wszyscy pracownicy a dodatkowo na komputerach w Czytelni wszyscy użytkownicy z zewnątrz. 86

87 Biblioteka dostarcza dostęp elektroniczny do 12 baz : - SCI Finder (Chemical Abstracts Services)- baza bibliograficzno-faktograficzna - Science Direct - baza pełnotekstowa - American Chemical Society - baza pełnotekstowa - American Institute of Physics/American Physical Society- baza pełnotekstowa - Science - baza pełnotekstowa - Springer - baza pełnotekstowa - Proquest - baza pełnotekstowa - Web of Science (Science Citation Index )- baza bibliograficzno-faktograficzna - Royal Society of Chemistry - baza pełnotekstowa - LexPolonica - baza pełnotekstowa - Wiley - baza pełnotekstowa - Beilstein - baza bibliograficzno-faktograficzna Uwaga: dane zawarte w wykresach dotyczą przykładowo księgozbioru ICHF PAN. Science Dostęp Biblioteki ICHF do baz danych w latach LexPolonica Proquest RSC ACS AIP/APS Springer/Kluwer Elsevier (Sience Direct) Prola SCI-Ex (Web of Knowledge) Inspec Beilstein CAS(SciFinder) W związku z powyższym zmieniła się forma udostępniania D10 większość zbiorów wykorzystywana jest drogą elektroniczną. 87

88 Dostęp do czasopism w wersji drukowanej i elektronicznej Biblioteki ICHF w 2008 r. 1,8% (133 tytuły w wersji drukowanej) 98,2% (6932 tytuły w wersji elektronicznej) Biblioteka ICHF udostępnia : w wersji papierowej ogółem 997 tytułów ( na bieżąco tytułów) tytułów czasopism polskich tytułów czasopism zagranicznych w wersji elektronicznej: - ok tytułów czasopism zagranicznych - ok. 10 tytułów czasopism pol Liczba tytułów czasopismbiblioteki ICHF w wersji drukowanej otrzymywanych na bieżąco ( )

89 Ogółem w zbiorach posiada : - L wol. książek ICHF oraz książek ICHO wol. czasopism ICHF oraz czasopism ICHO prac doktorskich ICHF oraz 262 prac doktorskich ICHO zbiorów specjalnych ICHF oraz 277 zbiorów specjalnych ICHO mikroform ICHF oraz 1 mikroforma ICHO Przyrost książek, czasopism i zbiorów specjalnych w Bibliotece ICHFw latach (w woluminach) Książki Czasopisma Zbiory specjalne W 2008 r. wypożyczono ok wypożyczeń w wersji papierowej rocznie ( w tym ok. 1/5 użytkowników z zewnątrz) oraz ok artykułów poprzez dostęp elektroniczny. Biblioteka jest czynna do godz w dni powszednie oraz do godz w soboty). Jako jedyna w Warszawie a nawet w Polsce posiada wiele cennych tytułów czasopism i serii wydawniczych (uwaga pojedyncze tomy są niekiedy dostępne w innych bibliotekach) : - Advances in catalysis - Advances in chemical engineering - Advances in chemical physics - Advances in chromatography - Organic electronic spectral data - Phase transitions and critical phenomena - Progress in inorganic chemistry - Topics in photosynthesis Obszerne informacje o Bibliotece ICHF/ICHO ( katalogi, dostępy do baz elektronicznych, nowe nabytki, użyteczne linki, lista czasopism z dostępem on-line, bieżące komunikaty) są zamieszczone na stronie internetowej biblioteki pod adresami : oraz Zadania i usługi biblioteki ICHF/ICHO PAN : 89

90 1. Gromadzenie : - wyszukiwanie informacji o literaturze naukowej, - składanie, kontrolowanie, realizowanie zamówień - negocjowanie umów i licencji dotyczących zakupu lub prenumeraty zbiorów, baz elektronicznych - uczestniczenie w przygotowaniu dokumentacji przetargowej dotyczącej pozyskiwania zbiorów - testowanie baz danych - współorganizowanie wystaw i kiermaszy książek naukowych 2. Opracowywanie i przechowywanie, konserwacja - ewidencjonowanie zbiorów (akcesja, inwentaryzowanie w systemie tradycyjnym oraz komputerowym, - katalogowanie i opracowanie rzeczowe zgodnie z obowiązującymi standardami - przechowywanie zbiorów w systemie ograniczonego dostępu (magazyn biblioteczny) oraz w systemie wolnego dostępu (księgozbiór w czytelni) - konserwacja - kontrola księgozbioru (skontrum) 3. Udostępnianie i Informacja - obsługa wypożyczeń bibliotecznych i międzybibliotecznych (wysyłanie kserokopii artykułów, plików komputerowych, skanowanie artykułów, sprowadzanie zbiorów z zagranicy) - udzielanie informacji bibliograficznych (zwłaszcza droga elektroniczną dla czytelników zewnętrznych) - informowanie o dostępach elektronicznych, imprezach związanych z literaturą naukową - sporządzanie i aktualizowanie strony internetowej biblioteki - świadczenie usługi kserograficznej oraz skanowania 4. Współpraca bibliotek - uczestnictwo w konsorcjum bibliotek naukowych PAN HORIZON, dotyczącego wprowadzania rekordów bibliotecznych książek i czasopism do bazy katalogowej, dostępnej on-line - konsultowanie z bibliotekami środowiska warszawskiego tytułów prenumerowanych czasopism w celu wyeliminowania dublowania pozycji 5. Nowe możliwości świadczenia usług biblioteki ICHF - tworzenie bazy pełno-tekstowej prac doktorskich ICHF (skanowanie prac i umieszczenie ich w bazie z dostępem on-line na stronie internetowej Biblioteki) - przeszukiwanie baz światowych w celu pozyskiwania informacji chemicznej na konkretne zapytania lub profile wyszukiwawcze - stworzenie serwisu informacyjnego dotyczącego najnowszych wydarzeń i osiągnięć naukowych z zakresu chemii i nauk pokrewnych w Polsce i na świecie ( na podstawie wszelkich dostępnych baz i portali internetowych) Biblioteka ICHF/ICHO uznawana jest za jedną z najlepiej zaopatrzonych w księgozbiór z zakresu chemii w Polsce. Jej działania służą zapewnieniu ciągłości i poszerzaniu zakresu dostępu do literatury naukowej, nieodzownego dla właściwego rozwoju chemii i kształcenia kadr naukowych. 90

91 Szacunkowy koszt prenumeraty czasopism naukowych zagranicznych (przewidywana suma potrzebna do opłaty prenumeraty na rok 2011 w roku 2010) razem z opłatami uczestnictwa w konsorcjach umożliwiających dostęp do czasopism on-line i baz elektronicznych wynosi ok ,00 zł. Prenumerata czasopism zagranicznych obejmuje 27 tytułów. Biblioteka ICHF PAN posiada w swych zbiorach ogółem 1040 tytułów wydawnictw ciągłych, w tym 822 tytuły czasopism zagranicznych, z których część jest otrzymywana w drodze wymiany lub darów. Załączamy wykaz tytułów prenumeraty niezbędnych czasopism zagranicznych, ściśle związanych z profilem naukowym Instytutu, w większości niedostępnych w innych bibliotekach. Liczbę prenumerowanych tytułów ograniczona jest już do absolutnie niezbędnego minimum. Wersje elektroniczne czasopism zamawiamy w drodze współuczestnictwa w dostępnych konsorcjach bibliotecznych. W wielu przypadkach przeszliśmy wyłącznie na wersje elektroniczne. Ponadto uczestnictwo w konsorcjach bibliotecznych pozwoliło nam obniżyć koszt wielu (najdroższych) tytułów o 75% poprzez formę zakupu DDP (Deep Discount Price). Wiąże się to jednak z koniecznością utrzymania członkostwa w konsorcjum. Koszty prenumeraty czasopism zagranicznych w 2011 r. oraz koszty uczestnictwa w 2011 r. Konsorcjach z dostępem do wersji elektronicznych czasopism (poniesiemy je w roku 2010): Lp. Tytuł Kraj ISSN Acta Crystallographica Sec. A* DNK Sec. B* Sec. C* Sec. D* Catalysis Letters** USA x ChemPhysChem DEU Chromatographia DEU Corrosion USA Corrosion Enginering Science and Technology GBR x International Journal of Thermophysics USA x Journal of the American Chemical Society USA Journal of Chemical Education USA Journal of Chemical Physics USA Journal of Chromatographic Science USA Journal of the Electrochemical Society USA Journal of Physical Chemistry A* USA Journal of Physical Chemistry B* USA Journal of Physical Chemistry C* USA Journal of Reserch of the NIST USA x Journal of Separation Science DEU Journal of Solution Chemistry USA Nature GBR Photochemistry and Photobiology USA Physical Review E USA Physical Review Letters USA Powder Diffraction USA Topics in Catalysis USA Razem:

92 BAZY 1 ACS (34)*** AIP/APS + PROLA (17) Chemical Abstracts (na platformie SciFinder) Elsevier /AP (2012) Proquest (3500) RSC ( 62) Science Springer/Kluwer (1290) SCI-Ex (Web of Knowledge) Razem: Prenumerata czasopism + Bazy zł * Subskrypcja kombinowana (cena wspólna) ** w nawiasach liczba tytułów bold zniżka 70-75% Zadanie 33 jest omówione w pkt. 7 Znaczna część wyjazdów zagranicznych jest finansowana z grantów a nie z dotacji statutowej. Zadania 34, 35 są omówione są w pkt Uzasadnienie tematyki badawczej planowanej do wprowadzenia do programów lub protokołów wykonawczych do umów międzyrządowych. W roku 2010 planuje się kontynuację lub rozpoczęcie następujących programów badawczych: Współpraca naukowo-techniczna z Białorusią 1. Badania technikami rozdzielczymi w czasie reakcji przenoszenia protonu i/lub elektronu w stanach elektronowo wzbudzonych. Liderzy projektu: prof. dr hab. Jacek Waluk, IChF PAN prof. B.M. Dzhagarov, Instytut Fizyki Molekularnej i Atomowej Białoruskiej Akademii Nauk, Mińsk; projekt zgłoszony do kontynuacji na rok Celem projektu jest rozwój metodyki absorpcji przejściowej i luminescencji rozdzielczej w czasie pojedynczych pikosekund i jej zastosowanie do badań wybranych procesów zachodzących w stanach elektronowo wzbudzonych (w tym procesów fotoindukowanego przeniesienia ładunku i fototautomeryzacji). Program działań zintegrowanych POLONIUM oparty na Polsko-Francuskiej Umowie Międzyrządowej o współpracy naukowej i technicznej strukturalnych i termodynamicznych.. 2. Propagacja frontu fali chemicznej zastosowanie embriogenezy. Liderzy projektu: Doc. dr hab. Bogdan Nowakowski, IChF PAN Dr hab. Annie Lemarchand, Lab.de Physique Theorique de la Meteriere Condense, Univ. P. et M. Curie, Paris; projekt przyjęty do realizacji na lata

93 Celem projektu jest zbadanie wpływu efektów termicznych frontu chemicznego na kształtowanie się somitów w tym indukowanie nieprawidłowości ich formowania. 3. Symulacje numeryczne nanostruktur w warstwach pasywnych oparte na dyskretnych modelach sieciowych. Liderzy projektu: Dr hab. Janusz Stafiej, IChF PAN Dr hab. Dung di Caprio, Lab. d Electrochimie et Chimie Analytique, I ENSCP et Universite Paris VI, projekt przyjęty do realizacji na lata Celem projektu jest opis teoretyczny zjawiska pasywacji mogący wyjaśnić istotne czynniki wpływające na pełnione przez warstwy pasywne zadanie ochrony przed korozją oraz wyjaśnić powstawanie osobliwości morfologicznych w tych warstwach w zależności od ich właściwości fizykochemicznych i warunków tworzenia. 4. Synteza nowych wysoko nawodorowanych materiałów o niezwykłych własnościach fizykochemicznych prowadzona w warunkach wysokich ciśnień gazowego wodoru (deuteru). Liderzy projektu: Prof. dr hab. inż. Stanisław Filipek, IChF PAN Dr Valerie Paul-Boncour, Institut de Chimie et des Materiaux de Paris Est, projekt przyjęty do realizacji na lata Celem współpracy jest otrzymanie nowych wodorków i deuterków głównie na osnowie związków międzymetalicznych w oparciu o syntezy prowadzone w warunkach wysokich ciśnień (przeważnie do 1,5 GPa a nawet do 2,5 GPa jeśli okaże się celowe) wodoru i deuteru.. Porozumienie między Rządem Rzeczypospolitej Polskiej i Rządem Republiki Południowej Afryki o współpracy naukowej i technicznej, 25 listopad Struktura i właściwości fizykochemiczne faz porowatych. Liderzy projektu: prof. dr hab. Janusz Lipkowski, IChF PAN prof. Leonard J. Barbour, Uniwersytet Stellenbosch, RPA; kontynuacja projektu w roku Celem projektu jest badanie struktury i właściwości fizykochemicznych materiałów porowatych. Przewidywanym efektem projektu jest zrozumienie oddziaływań międzycząsteczkowych w wieloskładnikowych ciałach stałych z ukierunkowaniem na magazynowanie substancji lotnych lub szkodliwych dla środowiska. Korzyści strony polskiej to synteza i charakterystyka strukturalna faz porowatych. 8. Uzasadnienie zakupu lub wytworzenia aparatury naukowo-badawczej niezbędnej do realizacji zadań badawczych. Ponieważ w Instytucie jest ponad 300 komputerów to około 10% z nich to komputery, które praktycznie się zdekapitalizowały, zwłaszcza przy szybko zmieniającym się oprogramowaniu na rynku. Dlatego można przypuszczać, że taka liczba nowych maszyn (około 30-tu) będzie kupiona w 2010 roku. Znaczna część komputerów jest dedykowana do sterowaniem specjalistyczną aparaturą badawczą, stąd też liczba komputerów jest większa niż liczba pracowników. Dotyczy to w praktyce wszystkich zadań. Oprócz tego przewidujemy zakup drobnej aparatury na wyposażenie laboratoriów. Wysokość dotacji nie pozwala na zaplanowanie dużych zakupów. Te najczęściej są kupowane w ramach dotacji aparaturowej, grantów lub programów specjalnych. Część aparatury jest nie do kupienia, ponieważ jest to aparatura wytworzona bezpośrednio pod kątem indywidualnego eksperymentu. Taka aparatura jest wykonywana bezpośrednio na warsztatach. Dotyczy to większości celek pomiarowych i całych zestawów eksperymentalnych. Ta działalność wiąże się z utrzymywaniem przez Instytut warsztatów mechanicznych i elektrycznych. 93

94 9. Uzasadnienie zasadności wnioskowanych nakładów na działalność wspomagającą badania dla realizacji planowanych zadań badawczych. W Instytucie Chemii Fizycznej PAN w 2008 roku 2 osoby uzyskały tytuł profesora, 3 stopień doktora habilitowanego oraz 7 stopień doktora. Koszt opinii dla doktoratów wynosi około zaś dla habilitacji i profesur około zł. Do tego dochodzi koszt związany z zaproszeniem recenzentów na posiedzenia rady naukowej (w sumie wraz z opiniami 80 tys. zł). Podobnie było w poprzednich latach np (5 profesur, 4 habilitacje oraz 8 doktoratów i koszt 120 tys zł). Podsumowując koszt profesur, habilitacji i doktoratów oceniamy na około zł rocznie. W ostatnich latach dynamiczny rozwój Instytutu i naszej biblioteki spowodował, że dziś biblioteka Instytutu Chemii Fizycznej PAN stała się Polską Biblioteką Wiedzy Chemicznej. Ze zbiorów Biblioteki ICHF PAN korzysta ok. 376 instytucji z 49 miejscowości: Biała Podlaska, Białowieża, Białystok, Bielsko Biała, Brzeg Dolny, Bydgoszcz, Celestynów, Częstochowa, Działdowo, Ełk, Gdańsk, Gdynia, Gliwice, Gorzów Wielkopolski, Jabłonna k/warszawy, Katowice, Kielce, Komorów, Koszalin, Kraków, Kwidzyn, Lublin, Łódź, Mikołajki, Mroków, Nowy Sącz, Olsztyn, Opole, Ostrołęka, Ostrów Mazowiecka, Piastów, Poznań, Pruszków, Puławy, Radzików, Radom, Rzeszów, Siedlce, Skierniewice, Słupsk, Sopot, Szczecin, Sztum, Świerk k/otwocka, Toruń, Turek, Zabrze, Zielona Góra. Z zasobów bibliotecznych korzystają zarówno wydziały nauk ścisłych i biologicznych np. Instytut Biologii Doświadczalnej PAN Warszawa, Wydział Fizyki Uniwersytetu Jagiellońskiego, Instytut Biochemii i Biofizyki PAN Warszawa, jak i nauk humanistycznych np. Instytut Badań Literackich, Instytut Kultury Materialnej oraz nauk ekonomicznych np. Wydział Ekonomi Uniwersytetu Rzeszowskiego, Instytut Geografii i Przestrzennego Zagospodarowania czy Instytut Gospodarki Przestrzennej i Komunalnej. Z zasobów biblioteki korzystają także agencje rządowe z Ministerstwa Sprawiedliwości, Rolnictwa i Obrony Narodowej oraz wojewódzkie i miejskie biblioteki publiczne (np. w Bielsku-Białej, Ostrołęce, Koszalinie, Radomiu, Słupsku). (pełny zakres działalności bibliotek opisany został dokładnie także w zadaniu 17 powyżej). Koszt biblioteki około 900 tys. zł. Nowe możliwości świadczenia usług biblioteki ICHF (koszt 200 tys. zł) - tworzenie bazy pełno-tekstowej prac doktorskich ICHF (skanowanie prac i umieszczenie ich w bazie z dostępem on-line na stronie internetowej Biblioteki) - przeszukiwanie baz światowych w celu pozyskiwania informacji chemicznej na konkretne zapytania lub profile wyszukiwawcze - stworzenie serwisu informacyjnego dotyczącego najnowszych wydarzeń i osiągnięć naukowych z zakresu chemii i nauk pokrewnych w Polsce i na świecie ( na podstawie wszelkich dostępnych baz i portali internetowych) Do tej pory popularyzacja nauki oraz informowanie społeczeństwa o wydarzeniach naukowych odbywało się nieformalnie. W styczniu 2009 roku utworzyliśmy komórkę organizacyjną w IChF PAN zajmującą się w pełni popularyzacją nauki, organizowaniem pikników, festiwali, wykładów dla młodzieży i seminariów, Minimalny koszt popularyzacji nauki, jaki poniesiemy w 2009 roku wyniesie 150 tys. zł. W połowie 2009 roku stworzyliśmy nową komórke ds. promocji Instytutu i osiągnięć naukowych zajmującą się przygotowywaniem materiałów prasowych związanych z osiągnięciami IChF PAN, organizowaniem spotkań z prasą, radiem i telewizją. Jest to bardzo ważna działalność niedoceniania do tej pory w Instytutach naukowych. Promocja Instytutu oznacza informowanie społeczeństwa o nowych i ciekawych odkryciach naukowych dokonywanych w naszej placówce.koszt tej działalności oceniamy na 150 tys. zł rocznie. W ramach Instytutu na własnym rozrachunku działa też Zakład Doświadczalny CHEMIPAN, który opracowuje i wdraża nowe technologie a także zajmuje się produkcją 94

95 środków ochrony lasów i sadów oraz wysokiej jakości produktów chemicznych na potrzeby odbiorców krajowych i zagranicznych. W roku 2007 przyznano Instytutowi dwa patenty P (Polska), P (Polska). Oprócz tego Instytut ma liczne wdrożenia np. tworzenie prekursora (Chlorowodorek 7-chloro-4-metoksyazaindolu) do leku na HIV.W Instytucie prowadzone są też badania o charakterze stosowanym polegające na syntezie i produkcji szeregu specjalistycznych odczynników chemicznych w tym m.in. pułapek biologicznych (wykorzystujących feromony, kairomony i antyfidanty) służących ochronie lasów i upraw. Działania te są jednak niewystarczające wobec zmian, jakie dzieją się w przemyśle chemicznym na świecie. Kadra Chemipan starzeje się i obecnie 30% pracowników w produkcji jest już w wieku emerytalnym. Co więcej produkcja nowych materiałów chemicznych wymaga zbudowania nowych laboratoriów R&D w Instytucie i zatrudnieniu dodatkowo 5-6 chemików. Bez wdrożeń i nowych pomysłów prędzej czy później produkcja CHEMIPAN-u (ponad 7 mln zł przychodu w 2007 i tyle samo w 2008 roku) przestanie być konkurencyjna w porównaniu z produkcją z Chin. Tylko wdrożenia na najwyższym światowym poziomie mogą zmienić niekorzystny dla polskiej gospodarki bieg wydarzeń. W roku planujemy otwarcie nowych laboratoriów R&D nastawionych w całości na wdrożenia. Chemipan w tym samym czasie musi zorganizować profesjonalny dział sprzedaży i marketingu z udziałem własnym lub partnera zewnętrznego. W 2009 roku planujemy rozpoczęcie przebudowy starej hali technologicznej i stworzenia tam od metrów kwadratowych laboratoriów w znacznej części nastawionych na wdrożenia i patenty. W 2009 roku otrzymaliśmy dotację na Modernizacja Instytutu (w tym Adaptacja Hali Technologicznej na Pomieszczenia Laboratoryjne) W kwietniu 2009 roku złożyliśmy projekt do funduszy strukturalnych na wyposażenie m.in. tych laboratoriów. Oprócz planowanej inwestycji budowlanej i aparaturowej koszt rozszerzenia działalności R&D (nowych produktów chemicznych) oceniamy na 500 tys. złotych w 2010 roku (koszt zatrudnienia ludzi do nowych laboratoriów w przebudowanej i wyposażonej z funduszy strukturalnych hali technologicznej) W latach 2008/2009 rozwinęliśmy działalność wdrożeniową w zakładach badawczych. Na przełomie roku złożyliśmy do Urzędu Patentowego 8 patentów (4 w roku 2008 i 4 w 2009). Warto dodać, że w ciągu ostatnich kilkunastu lat do roku 2007 złozylismy tylko 8 wniosków patentowych. Docelowo zamierzamy patentować około wynalazków rocznie w Polsce. Oznacza to dodatkowy koszt w wysokości 100 tys. zł. Jeżeli chcielibyśmy chronić tylko jeden wynalazek rocznie na całym świecie to koszt patentowania wzrośnie do 200 tys. zł. Podsumowując koszty wspomagające badania: koszty doktoratów, habilitacji i profesur wynoszą 100 tys. zł rocznie; koszty biblioteki chemicznej służącej całemu społeczeństwu polskiemu wynoszą oceniamy wraz z działalnością na zewnątrz na 1,1 mln zł; koszt popularyzacji nauki i promocji Instytutu na 300 tys zł; koszt wsparcia wdrożeń na 500 tys zł i koszt obsługi patentowej na poziomie 200 tys. zł rocznie. W sumie dostajemy kwotę zl. 95

96

97 Lp. D. INFORMACJA ROCZNA O MERYTORYCZNYCH I FINANSOWYCH WYNIKACH DZIAŁALNOŚCI STATUTOWEJ JEDNOSTKI W ROKU POPRZEDZAJĄCYM ROK ZŁOŻENIA WNIOSKU 1. Zadania zrealizowane w roku poprzedzającym rok złożenia wniosku (2008) Zadanie badawcze Poniesione koszty objęte dotacją (zł) zakupu lub wytworzenia aparatury naukowobadawczej (zł) (*) w tym koszty: współpracy naukowej krajowej (zł) współpracy naukowej zagranicznej (zł) Kontynuowane 1 Fizykochemia układów gaz-ciało stałe w warunkach wysokich ciśnień fazy gazowej ze szczególnym uwzględnieniem układów metal-wodór/azot. Synteza nowych materiałów techniką wysokich ciśnień i badanie właściwości tych materiałów (w tym synteza i charakteryzacja nowych wodorków w binarnych i pseudobinarnych związkach międzymetalicznych). Wyznaczanie parametrów równania stanu i poszukiwanie przejść fazowych w wybranych układach metal-wodór. Rozszerzenie tych badań na azotki syntetyzowane na osnowie faz Lavesa. Badania właściwości transportowych nawodorowanych stopów metalicznych. Rozwój wysokociśnieniowych technik badawczych (w tym stanowiska do badań ramanowskich) ,97-657, ,82 2 Chemia Supramolekularna: struktura, selektywność i reaktywność układów zawierających jako składnik kompleksy koordynacyjne ( gospodarz ), w tym kompleksy wielordzeniowe metali przejściowych i lantanowców, modyfikowane kaliksareny, badanie kompleksowania wybranych leków przez cyklodekstryny. Badania wpływu środowiska achiralnego oraz optymalizacja rozróżniania chiralnego związków biologicznie czynnych. Badania trwałości kompleksów, stechiometrii i wpływu , , ,76 97

98 środowiska. Badania oddziaływania związków biologicznie czynnych z biopolimerami. Badanie enencjomeryzacji flawanonów i katechin za pomocą chromatografii cieczowej i elektroforezy kapilarnej. Rozdzielane enancjomerów i diastereoizomerów metodą elektroforezy kapilarnej. Badanie i projektowanie żeli tworzonych przez małocząsteczkowe czynniki żelujące z rozpuszczalnikami organicznymi i wodą. Opracowanie nowych monomerów supramolekularnych do polimerów wdrukowywanych molekularnie. Badania samorzutnego organi-zowania warstw Langmuira. 3 Nanomateriały: Preparatyka i charakterystyka fizykochemiczna cienkich warstw na powierzchniach elektrod modyfikowanych wybranymi pochodnymi fulerenu C 60. Preparatyka i charakterystyka fizykochemiczna surowych i sfunkcjonalizowanych nanorurek weglowych i ich kompozytów polimerowych. Opracowanie i wykonanie nowych czujników chemicznych na bazie półprzewodników szerokopasmowych typu azotku galu. Opracowanie metod syntezy i analizy nowych materiałów o potencjalnym znaczeniu w ochronie środowiska charakteryzujących się wysokim stopniem zdyspergowania. 4 Termodynamika płynów: Właściwości termodynamiczne nukleozydowych pochodnych uracylu. Termodynamika reakcji kompleksowania albuminy surowicy krwi ludzkiej z wybranymi jonami i lekami w obecności fizjologicznych i toksycznych jonów metali oraz w warunkach zatłoczenia makromolekularnego. Badania rozpuszczalności biodegradowalnych polimerów w nadkrytycznym CO 2. Badania przemian fazowych roztworów polimerów i kopolimerów o silnie rozgałęzionej strukturze cząsteczki w rozpuszczalnikach ,46-720, , , ,62 98

99 małocząsteczkowych i płynach nadkrytycznych. Badania własności fizykochemicznych i struktury cząsteczki oraz fazy stałej polimeru H3200. Badanie własności termodynamicznych rozcieńczonych roztworów związków biologicznie czynnych. Opis modelowy własności termo-dynamicznych roztworów zasocjowanych. Diagramy fazowe w nadkrytycznym CO 2. Opracowanie nowej metody określania stabilności faz krystalicznych substancji organicznych. Wyznaczenie dokładnych wartości parametrów przejść fazowych pomiędzy fazami stałymi w KNO 3. Metody pomiaru, korelacji, krytycznej oceny i przewidywania własności termodynamicznych mieszanin wielofazowych. Mechanizmy termodynamiczne w propagacji trwałych zanieczyszczeń środowiska naturalnego. Modelowanie procesów technologicznych przemysłu rafineryjnego i petrochemicznego Badania materiałów nieorganicznych metodą kalorymetrii fluorowej. 5 Fizykochemia miękkiej materii: Przejścia fazowe (w tym kinetyka) i struktura ciekłych kryształów, polimerów, mikroemulsji oraz płynów jonowych. Układy koloidalne, nanocząstki (synteza, funkcjonalizacja i charakteryzacja), proteiny (nowe metody krystalizacji, badania strukturalne). Rozwój technik mikrofluidycznych do zastosowań w farmacji. 6 Kataliza na metalach: a) struktura a własności katalitycz-ne silnie zdyspergowanych metali na nośnikach oraz rozwijanie metod charakteryzowania katalizatorów w wysoce selektywnej katalizie w układach heterogenicznych; b) struktura silnie zdyspergowa-nych ciał stałych-nanokryształów; c) modelowanie zjawisk powstawania lub zaniku fazy a preparatyka katalizatorów nośnikowych; d) kataliza w ochronie środowiska naturalnego katalityczne hydroodchlorowanie związków , , , , , , , ,04 99

100 organicznych, kinetyka autooksydacji dwutlenku siarki. 7 Korozja i ochrona metali przed korozją: a) elektrochemiczne procesy korozji i pasywacji metali ze zmodyfikowaną powierzchnią; b) oddziaływanie wodoru na metale, stopy oraz nowoczesne materiały konstrukcyjne, w tym materiały ze zmodyfikowaną powierzchnią. 8 Fizykochemia powierzchni: a) teoria transportu elektronów w ciałach stałych w zastosowaniu do spektroskopii elektronowych (AES, XPS, EPES); b) charakteryzacja powierzchni ciał stałych, granic fazowych oraz analiza procesów powierzchniowych metodami spektroskopii elektronowych. c) rozwój laboratorium specjalistycznego spektroskopii elektronowych. 9 Fizykochemia i inżynieria materiałowa: a) wysokorozdzielcza charakterystyka powierzchni i obszarów międzyfazowych (morfologia, skład chemiczny) niejednorodnych materiałów funkcjonalnych i konstrukcyjnych. Wpływ procesów degradacji szybko chłodzonych amorficznych stopów Ni pod wpływem wodoru katodowego i utleniania w powietrzu na aktywność katalityczną tych stopów. Rozwój Centrum Fizykochemii Powierzchni; b) identyfikacja i rola zjawisk lokalnych w charakterystykach elektrochemicznych elektrody jako całości oraz w procesach elektrokatalitycznych i korozji lokalnej. Metodologia i zastosowanie spektroskopii impedancyjnej w dynamice elektrochemicznej; c) dyfuzja powierzchniowa i reakcja powierzchniowa w procesach elektrokatalitycznych na elektrodach metalicznych; d) dynamika reakcji elektrodowych na powierzchni tytanu i jego stopów , , , , , , , , , ,92 100

101 w obecności warstw anodowych. 10 Fizykochemia ciała stałego: a) badanie korelacji między budową chemiczną cząsteczek, strukturami i właściwościami elektrycznymi cienkich warstw polimerów i oligomerów przewodzących (np. pochodnych tiofenu) metodą skaningowej mikroskopii tunelowej STM; b) badanie zjawisk powierzchniowych w procesie przemiany metalicznych wodorków metali ziem rzadkich w trójwodorki o charakterze półprzewodnikowym zjawisko przełączalnych zwierciadeł metalicznych; c) zastosowanie wysokociśnieniowej spektrometrii mas do badania sekwencyjnej hydratacji jonowych form aminokwasów. 11 Metody krytycznej oceny i przewidywania danych termodynamicznych oraz prace nad tworzeniem systemu danych odniesienia. 12 Procesy elektrodowe: 1. otrzymywanie i właściwości elektrod modyfikowanych cieczami jonowymi oraz nano-cząstkami tlenków metali lub węgla; 2. otrzymywanie nanoobiektów na granicy faz ciecz-ciecz; 3. otrzymywanie i właściwości elektrod modyfikowanych enzymami o potencjalnym zastosowaniu w bioogniwach paliwowych oraz w procesach rozkładu lignin. Mechanizm reakcji elektrokatalitycznych; 4. symulacje numeryczne procesów wzrostu, korozji, erozji i trawienia oparte na modelach sieciowych typu automatów komórkowych; 5. badania transportu wodoru w metalach i oddziaływań wodórwodór. 13 Rozwój algorytmów elektrochemii obliczeniowej dla adaptacyjnego rozwiązywania równań kinetyki elektrochemicznej. 14 Fotochemia i spektroskopia: 1. struktura i reaktywność molekularnych stanów wzbudzonych. Dynamika procesów przenoszenia ładunku; 2. molekularne aspekty solwatacji; , , , , , ,01-659, , , , , , ,79 101

102 3. synteza i spektroskopia nowych materiałów luminezujących; 4. synteza i spektroskopia układów porfirynowych; 5. spektroskopia i fotochemia cząsteczek o znaczeniu astrochemicznym; 6. konstrukcja nowych źródeł promieniowania elektromagnetycznego do zastosowań w fotofizyce. Rozwój Centrum Laserowego; 7. mikroskopia optyczna układów fotoaktywnych; 8. nowe metody spektroskopii pojedynczych cząsteczek. 15 Dynamika chemiczna: modelowanie nieliniowych układów chemicznych w stanach dalekich od , ,98 równowagi. 16 Teoria ciała stałego i molekuł: (a) rozwijanie teorii funkcjonałów gęstości elektronowej; (b) badanie mechanizmów relaksacji magnesowania w ultracienkich układach warstwowych metali , , ,34 przejściowych; (c) badania kompleksów cyklodekstryn, fulerenów, nanorurek węglowych i węglowodorów o nietypowej budowie przestrzennej. 17 Kształcenie na poziomie studiów uniwersyteckich i doktoranckich ,82-840, ,00 18 Współpraca naukowa i naukowotechniczna z zagranicą wynikająca z umów międzyrządowych w zakresie , ,13 wymiany osobowej. 19 Łączność komputerowa (krajowa i zagraniczna) Import czasopism i baz naukowych , Nowe 21 Zadania badawcze w Laboratorium NMR ciała stałego: Badania mechanizmów: a) przeniesienia protonu/deuteronu przez barierę potencjału w fazie stałej; b) reakcji fotochemicznych: (i) fototautomeryzacji związanej z podwójnym przeniesieniem protonu w układach z wiązaniami wodorowymi, (ii) fotoindukowanego przeniesienia elektronu prowadzącego do stanów TICT (Twisted Internal Charge Transfer). Badania struktury i właściwości ,16-700,00-102

103 wybranych wodorków metali przejściowych. Badania hydratacji hydrofobowej w układach supramolekularnych. 22 Ścieżki biochemiczne w E.coli: reakcje chemiczne w układach z małą liczbą przestrzennie rozdzielonych reagentów i , , teoretyczna analiza ścieżek biochemicznych w żywych organizmach. 23 Parowanie i kondensacja w nanoskali (fizykochemia , inspirowana nanotechnologią). 24 Fotochemia, fotofizyka i spektroskopia molekuł na powierzchniach metali i półprzewodników: rozwój nowych metod detekcji i analizy pojedynczych cząsteczek na , ,00 powierzchniach; struktura, orientacja i reaktywność chromoforów na powierzchniach; sensory własności powierzchni. 25 Testowanie aktywności wybranych cząsteczek jako potencjalnych prekursorów dla fotodynamicznej terapii nowotworów: wydajna synteza i właściwości , ,00 - fotoluminescencyjne porficenów i ich pochodnych, badanie właściwości przeciwnowotworowych. Razem , , , ,90 Poniesione koszty obejmują dotacje statutową przyznaną w 2008 roku tj. kwotę zł oraz pozostałą z 2007 roku dotację przyznaną w grudniu. 2. Syntetyczny opis zrealizowanych zadań badawczych objętych planem zadaniowo-finansowym z roku poprzedzającego rok złożenia wniosku z wyszczególnieniem najważniejszych osiągnięć naukowych i zastosowań praktycznych oraz zadań z zakresu działalności wspomagającej badania A) Wykonane badania naukowe i prace rozwojowe w roku 2008 Zadanie 1. Fizykochemia układów gaz-ciało stałe w warunkach wysokich ciśnień fazy gazowej ze szczególnym uwzględnieniem układów metal-wodór/azot. Techniką wysokich ciśnień gazowego wodoru/deuteru, wychodząc z faz Lavesa o strukturze C14 i C15 wytworzono - niezależnie od typu struktury wyjściowej - serię izostrukturalnych wodorków typu RMn 2 H 6 i analogicznych deuterków. Kontynuowano badania tych nowych wodorków metodami XRD, NPD, DAC, EXAFS i in. wyznaczając ich własności strukturalne i magnetyczne oraz parametry równania stanu. Badania rozszerzono na związki psudobinarne. Przy użyciu techniki wolumetrycznej badano równowagę w układzie: bogatego w wodór klatratowego hydratu ( faza sii), wodoru w lodzie-ii ( faza C 1 ) i roztworu (L) w ciśnieniach do 103

104 4.7kbara w zakresie temperatur -22 do + 15 stopni Celsjusza. Wyznaczono efekty objętościowe i entropowe w okolicy punktu potrójnego L + sii + C 1 zlokalizowanego przy ciśnieniu P=3.6 kbar, temperaturze T= +1 0 C. Oszacowano zawartości wodoru w fazach w okolicy punktu potrójnego jako równe X L = 0.04, X sii =0.32 i X C1 =0.1 w stosunku molowym H 2 /H 2 O. Opracowano nową metodę elektrochemicznego otrzymywania wodorków metali przy zastosowaniu cieczy jonowych jako niewodnych rozpuszczalników. W tym celu skonstruowano specjalną celę, w której gazowy wodór utleniany jest na anodzie platynowej a powstające protony transportowane są na katodę z metalu, do którego wprowadzany jest wodór. Jako testowy metal zastosowano pallad i w ten sposób otrzymano wodorek tego metalu co potwierdzono metodami rentgenowska i spektroskopii mas. Metoda została opracowana na potrzeby syntez wodorków metali o wysokiej aktywności względem wody takich jak magnez i glin. Zadanie 2. Chemia Supramolekularna W roku 2008 kontynuowane były badania strukturalne ligandów z grupy kaliksarenów i ich pochodnych (sulfonowanych, fosforyzowanych, modyfikowanych chemicznie zarówno w dolnej jak i górnej części pierścienia makrocyklicznego), a także tworzonych przez nie kompleksów, przede wszystkim: Kompleksy tworzone przez p-sulfonowane kaliksareny z cząsteczkami o znaczeniu biologicznym (leki, aminokwasy) (współpraca z IBCP; Chemicznie modyfikowane kaliksareny i tworzone przez nie niestechiometryczne kompleksy z małymi cząsteczkami (rozpuszczalniki) (współpraca z Instytutem Chemii Organicznej NANU;Amifilowe kaliksareny systematyczne badania strukturalne kaliks[4]-, kaliks[6]- i kaliks[8]arenów podstawionych grupami alkilowymi C n H 2n+1 (n = 1 14). Ponadto kontynuowano badania strukturalne produktów reakcji niklocenu z metalami (współpraca z Wydziałem Chemicznym PW). Wykonano pracę podsumowującą wszystkie wyniki pomiarów rozpuszczalności β- karotenu w rozpuszczalnikach mieszanych i ich interpretację w oparciu o zaproponowany przez nas model roztworu przedstawiono na konferencji ESAT 2008 w Cannes (Francja) opublikowaną w Proceedings of the 23 rd European Symposium on Applied Thermodynamics, pg Wykazano istnienie korelacji między entalpią, pozornymi objętościami molowymi oraz rozpuszczalnością wysalanych globularnych białek. Wskazano, przy jakich stężeniach jonów rozpoczyna się proces krystalizacji białek. Wyniki te są zgodne z uprzednio otrzymanymi metodą dynamicznego rozproszenia światła. Istotny postęp uzyskano w opisie termodynamicznych pochodnych kwasów zasad nukleinowych (dane ciepeł właściwych wybranych pochodnych urydyny oraz 2- dezoksyurydyny, jak i rozpuszczalności w wodzie chloropochodnych uracylu). W roku 2008 przygotowano publikację dotyczącą kompleksów glinu stabilizowanych przez dwufunkcyjny sterycznie zabudowany ligand aryloksylowy: Chelation effect in Polymerization of -Caprolactone. Lactide and Propylene oxide by Aluminium Alkoxides Based on 2,2 -ethylidenebis(4,6-di-tert-butylphenol). Na przykładzie analizy strukturalnej kompleksów koordynacyjnych metali grupy 13 prowadzano badania mające na celu określenie wpływu czynników sterycznych związanych z naturą ligandu oraz centrum koordynacji na budowę i trwałość tejże grupy związków. Innym ważnym aspektem badań było określenie wpływu słabych oddziaływań na strukturę kompleksów metaloorganicznych. Prowadzono także prace nad przygotowaniem publikacji dotyczącej wpływu czynników determinujących struktury kompleksów glinu, galu i indu stabilizowanych przez monoaniony aminoalkoholanowe. Zajmowano się także inkluzją molekularną w sieciach kanalikowych, w szczególności określeniem wpływu temperatury na budowę cząsteczek gościa. 104

105 Kontynuowano realizacje grantu: Ocena wpływu środowiska na rozróżnienie molekularne związków biologicznie czynnych, w tym enancjomerów, na sztucznych błonach biologicznych w chromatografii cieczowej i elektroforezie kapilarnej No N /1046. W ramach projektu badawczego specjalnegoy pt. Nanoinżynieria enzymatyczna selektywnie przepuszczalnych membran (Nr 1206/GDR/2007/03) przeprowadzono pierwszy etap badań warunków tworzenia kompleksów cyklodekstryn (alfa i beta) z chiralnymi cząsteczkami gościa (kamfora, dekalina) i podjęto badania strukturalne produktów kompleksowania. Przeprowadzono analizę pseudopolimorfizmu wybranych kaliksarenów i cyklodekstryn. Rozpoczęto badania oddziaływań makromolekuł w tym białek na przykładzie albuminy z małymi cząsteczkami np. lekami na podstawie zmiany współczynnika dyfuzji w eksperymencie Taylora. W ostatnim roku prowadzone poprzednio badania procesu wsalania i wysalania białek zostały poszerzone o kontekst kinetyczny. Przeprowadzone długotrwałe pomiary absorbancji roztworu białka wykazują jej silną nieliniowość w czasie. Po pewnym okresie w miarę łagodnego pozornego wzrostu absorbancji, co jest związane z intensyfikacją procesu rozpraszania światła spowodowanego zachodzącym procesem agregacji białka, następuje gwałtowny jej spadek. Proces ten w naturalny sposób można powiązać z obserwowanym wcześniej w pomiarach DLS kolapsem struktur fraktalnych. W trakcie badań zostało wykazane, że czas inkubacji niezbędny do zajęcia kolapsu z dobrym przybliżeniem zależy od siły jonowej roztworu, co wskazuje na mechanizm ekranowania elektrostatycznego jako główny czynnik sterujący procesem agregacji białka. Z aspektów praktycznych zastosowana metoda pozwala na racjonalne określenie optymalnego składu buforu maksymalnie stabilizującego roztwór białka. Publikacja, po uzupełnieniu otrzymanych danych z UV o paralelne wyniki z DLS. Dodatkowo opracowano otrzymane w poprzednich latach wyniki miareczkowania kalorymetrycznego układów białkowych. Ze względu na niestabilność białek niezbędne okazało się przeprowadzenie szeregu dodatkowych niezależnych eksperymentów weryfikujących założenia niezbędne do stworzenia sensownych matematycznych modeli procesu miareczkowania. Badano proces powstawania żeli w oparciu o cukrowe czynniki żelujące a w szczególności: strukturę powstającego żelu i jej zmiany w procesie żelowania; możliwość powstawania żeli mieszanych opartych o kombinację różnych czynników żelujących, co stwarza możliwość szerszego sterowania właściwościami fizykochemicznymi powstającego żelu. W wyniku prac zostały: opublikowane trzy prace dotyczące badania żeli i czynników żelujących metodą NMR, jedna praca dotycząca żeli dwuskładnikowych jest przyjęta do druku. Prace prowadzone były częściowo w ramach grantu Ministra Nauki i Szkolnictwa. Opracowano i opisano nową metodę tworzenia niekowalencyjnych kompleksów nanorurek węglowych z różnymi dekstranami, co może ułatwić w przyszłości wykorzystanie tych kompleksów w terapii docelowego dostarczania leków (tzw. drug delivery ). Opracowano i opisano nową metodę tworzenia niekowalencyjnych kompleksów nanorurek węglowych z kropkami kwantowymi typu ZnS oraz ZnO. Kompleksy te mogą być wykorzystane w przyszłości jako charakterystyczne znaczniki w nanomedycynie w diagnostyce różnych chorób. Opracowano i opisano nową metodę tworzenia 100 % czystych wodnych, trwałych zawiesin nano-cząstek srebra. Koloidy te mogą znaleźć wiele różnych zastosowań, zarówno w badaniach podstawowych jak i w życiu codziennym (płyny odkażające). Wykorzystano cholan sodu i deoksycholan sodu jako biosurfaktanty w Micelarnej Chromatografii Elektrokinetycznej do rozdzielania diastereomerów glikozydów flawonoidowych. Zbadano wpływ stężenia cholanów, rodzaju buforu, jego siły jonowej oraz dodatku organicznego na właściwości rozdzielcze. Uzyskane informacje umożliwiły analizę składu frakcji flawanonów pomarańczy gorzkiej. Wyznaczeno bariery enancjomeryzacji flawanonów metodą elektroforezy kapilarnej z zastosowaniem cyklodekstryn. Opracowano 105

106 elektroforetyczną metodę rozdzielania enancjomerów tropanowych o wysokim współczynniku rozdzielenia niezbędnym do wyznaczania bariery enancjomeryzacji Zadanie 3. Nanomateriały Opracowano procedurę elektrochemicznej polimeryzacji prowadzącą do otrzymania cienkich warstw polimerów wdrukowanych molekularnie. Do przygotowania tych polimerów użyto nowe elektroaktywne monomery funkcyjne z grupy pochodnych bis(bitiofenu). Otrzymane warstwy zastosowano jako elementy rozpoznające piezoelektrycznych czujników chemicznych do selektywnego oznaczania wybranych amin biogenicznych, takich jak histamina, dopamina i adenina. Badania trwałości, właściwości przewodzących, pojemnościowych i lepkościowoelastycznych opracowanych i wytworzonych przez nas cienkich warstw nowych kompozytów zbudowanych z przewodzącego polimeru palladowo-fulerenowego (C 60 -Pd) i niekowalencyjnie modyfikowanych powierzchniowo jednościennych nanorurek węglowych za pomocą kwasu 1-pirenobutylowego wykazały przydatność tych warstw do budowy kondensatorów elektrochemicznych (jedna praca opublikowana, druga wysłana do druku). Opracowanie metody elektrochemicznego osadzania polimerów pochodnych bis(bitienylo)metanu oraz polimerów porfiryny cynku na powierzchni półprzewodników szerokopasmowych ZnO i GaN. Podjęto też wstępne próby osadzania polimerów tiofenowych na powierzchni SiC. Badania te mają na celu opracowanie metody elektrochemicznego osadzania polimerów wdrukowywanych molekularnie w obszarze bramkowym tranzystorów ChemFET. Zadanie 4. Termodynamika płynów Zakończono prace dotyczące opisu termodynamicznego ciepła właściwego pod stałym ciśnieniem azotków pierwiastków grupy III oraz ich termodynamicznych funkcji tworzenia. Kontynuowano prace dotyczące opisu termodynamicznego mieszanin nieelektrolitów (w tym wodnych roztworów związków ważnych z punktu widzenia ochrony środowiska) oraz prace dotyczące opisu przenoszenia i dystrybucji (pomiędzy różne komponenty) zanieczyszczeń w środowisku naturalnym. Kontynuowano badania PVTx w układach z substancjami chłodzącymi przyjaznymi dla środowiska: Zbadano rozpuszczalności w ditlenku węgla w serii estrów pentaerytrytolu oraz wyznaczono równowagi fazowe ciecz-faza stała (SLE) w wybranych układach z ditlenkiem węgla i tlenkiem azotu. Współpraca w zainicjowanej (nowej) tematyce nad termodynamicznymi podstawami produkcji biopaliw. Powiązanie budowy chemicznej i struktury polimerów z ich właściwościami fizykochemicznymi wymaga ich dokładnej charakteryzacji. W ubiegłym roku wykonaliśmy pomiary rozpuszczalności polimerów kwasu mlekowego (PLA) w dwutlenku węgla. Okazało się, że prawidłowa interpretacja tych wyników wymaga znajomości mas cząsteczkowych, rozkładu mas cząsteczkowych oraz struktury grup końcowych. Dla badanych próbek polimerów wykonano pomiary metodami chromatografii żelowej (GC), spektroskopii mas (MS) i NMR. Na postawie otrzymanych wyników określono masy cząsteczkowe i strukturę grup końcowych dla badanych próbek polimeru. Wyniki przeprowadzonych badań wskazują, że w przypadku polimerów otrzymywanych na bazie kwasu mlekowego spektroskopia NMR jest najbardziej odpowiednią metodą, jaką można zastosować do ich charakteryzacji. We współpracy z Politechniką Warszawską prowadzone są badania wpływu modyfikacja końcowych grup hydroksylowych w hiperrozgałęzionych poliestrach na ich rozpuszczalność w CO 2. Do badań wybraliśmy dwa polimery H20 i H30 firmy Pestorp. Grupy końcowe były estryfikowane alifatycznymi kwasami karboksylowymi o różnej długości łańcucha od kwasu octowego do kwasy stearynowego. Przeprowadzono wstępną 106

107 charakteryzacja otrzymanych polimerów i zbadano ich rozpuszczalność w CO 2. Otrzymane wyniki wskazują, że istnieje optymalna długość łańcucha alifatycznego, dla której zmodyfikowany polimer ma najlepszą rozpuszczalność. Niestety okazało się, że rozpuszczalność w istotny sposób zależy od sposoby przeprowadzenie rekcji estryfikacji. Badania nad rozwiązaniem tego problemu trwają. Polimer H3200 jest hiperrozgałęzionym poliestrem H30 (Pestorp), w którym końcowe grupy hydroksylowe zostały zestryfikowane alifatycznym kwasami karboksylowymi zawierającymi w grupie alkilowej 20 węgli. Polimer o tak zmodyfikowanej strukturze ma ciekawe właściwości w fazie stałej, np. dobrze określoną temperaturę topnienia. Wykonano pomiary dyfrakcji proszkowa polimeru H3200 w różnych temperaturach. Wstępna analiza tych pomiarów wykazała istnienie struktur dalekiego zasięgu w fazie stałej. Zakończono prace dotyczące otrzymywania cząstek nanometrycznych o ścisle określonym składzie przy użyciu nowego reaktora dyskowego do prowadzenia reakcji trójfazowych. Przeprowadzono symulację procesu powstawania i wzrostu kryształów CaCO 3 w tym reaktorze. Wyniki symulacji nie tylko w pełni odpowiadały wynikom doświadczalnym, ale przyczyniły się do wyjaśnienia powodu otrzymywanie stałej (niezależnej od szybkości obrotów dysku reaktora) wielkości cząstek nanometrycznych. Wykonano pomiary densymetryczne układu tworzonego przez 1-hexanol z 1- oktenem w t = 15 0 C (korekta pomiarów wykonanych poprzednio, niezbędna do obliczenia ekscesu rozszerzalności cieplnej). Obliczono eksces izobarycznej molowej rozszerzalności cieplnej tego układu oraz wartości cząstkowe molowe i porównano z wartościami przewidywanymi przez opracowany przez nas model roztworu. Pracę obejmującą eksces izobarycznej molowej rozszerzalności cieplnej serii układów tworzonych przez 1-hexanol z homo-logicznymi 1-alkenami zaprezentowano na konferencji ICCT 2008 w Warszawie. Zadanie 5 Fizykochemia miękkiej materii Po raz pierwszy od kilkudziesięciu lat w zakładzie III zgłoszono patent na temat przyspieszania separacji faz w układach polimer/ciekły kryształ. Uzyskano 1000 krotne przyspieszenie przy zastosowaniu pola elektrycznego o niskiej częstości. W pracy z Environmental Science and Technology pokazano, że nanorurki węglowe są świetnym kandydatem do magazynowania czterofluorku metanu jednego z najgroźniejszych gazów cieplarnianych o średnim przebywaniu w atmosferze około 50 tys. lat. W pracy z Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics wyznaczono lepkość dla nanopróbników w grubych (ponad 30 nm) warstwach lamelarnych. W pracy z czasopisma Langmuir podano jak zachodzi separacja faz w swojej ostatniej fazie. W innej pracy opublikowanej w Langmuirze zademonstrowano jak można wykorzystać parowanie wody do napędzania miniaturowych śmigiełek zaobserwowano makroskopowe kręcenie się monowarstwy cząsteczek chiralnych na powierzchni wody. Kręcenie znikało, gdy para wodna nad powierzchnia osiągała stan nasycenia i strumień parującej wody znikał.. W pracy z Macromolecular Theory and Simulations podsumowano badania nad modelem separacji faz w mieszaninach polimerów. Zwrócono uwagę na niepoprawne skalowanie szumu w równaniach opisujących proces separacji i podano poprawne skalowanie. W pracy z Physical Review E odpowiedziano na pytanie: jak podzielić przestrzeń na komórki tak by suma pierwszych wartości własnych Laplasjanu w tych komórkach była minimalna. Okazało się, że uzyskana struktura jest bardzo podobna do piany Weariego- Phelana. W kolejnej pracy z Physical Review Letters zbadano wpływ ścinania układu na model Isinga w ograniczonej geometrii. Bardzo ważnym osiągnięciem grupy badawczej w okresie rozliczeniowym było zaprojektowanie i stworzenie laboratorium syntezy organicznej przeznaczonego do syntezy i funkcjonalizacji nanocząstek. W laboratorium udało się przeprowadzić syntezę nanocząstek 107

108 złota oraz fluorescencyjnych nanocząstek kadmowo-selenowych. Powiodła się również funkcjonalizacja nanocząstek tiolami oraz tiolami posiadającymi hydrofilowe, naładowane grupy funkcyjne (zarówno dodatnie i ujemne) na końcach łańcucha. Synteza tych tioli odbyła się również w naszym laboratorium. Używając nanocząstek złota, zaprojektowano i przeprowadzono eksperymenty, dzięki którym udała się ich agregacja w matrycy ciekłokrystalicznej. Przeprowadzono również badania dotyczące separacji faz w roztworach wodnych surfaktantów jonowych i polielektrolitów. Na podstawie wyników tych badań został przygotowany wniosek patentowy (złożony w 2009 roku). Sposób strącania i porządkowania roztworów jonowych środków powierzchniowo czynnych, zwłaszcza w wodzie. Grupa mikrofluidyki kontynuowała tworzenie bazy eksperymentalnej pod doświadczenia w zakresie technik mikroprzepływowych oraz dynamicznych układów miękkiej materii: zakupiono nowe generator wysokiego napięcia, pompy strzykawkowe, upgradowano frezarkę komputerową, przygotowano projekt pomieszczenia czystego, które zostanie wykonane do końca stycznia 2009, wyremontowano i wyposażono nowe pomieszczenie laboratoryjne oraz pomieszczenia do cichej pracy. Zbudowano nowe laboratorium mikrofluidyki, w którym w roku 2008 powstała pierwsza aparatura pracująca na potrzeby przemysłu farmaceutycznego. Pozyskano środki na badania w ramach następujących programów: i) Human Frontiers Science Program, grant 300 tys USD na trzy lata na badania cytoszkieletu bakterii, ii) grant TEAM Fundacji na Rzeczy Nauki Polskiej, 2 mln PLN na cztery lata na zbudowanie zespołu naukowego. Kontynuowano badania w ramach grantu MNiSW dotyczącego przepływu kropelek przez sieci mikroprzepływowe, oraz grantu przemysłowego Electro flow focusing technological platform. W ramach tego ostatniego grantu wdrażono technologię formulacji substancji farmaceutycznej dla polskiego odbiorcy: w grudniu 2008 sprzedano (za 120 tys PLN) pilotażowy aparat produkcyjny i zainstalowano pilotażową linię produkcyjną u klienta. Prowadzono badania podstawowe w zakresie mikroprzepływów i dynamiki układów miękkiej materii. Opublikowano w ramach mikrofluidyki 6 publikacji naukowych oraz zgłoszono jeden wniosek patentowy. Zadanie 6: Kataliza na metalach W 2008 roku zostały zakończone prace nad selektywnym uwodornianiem alkinów w ich mieszaninach z alkenami obszerną publikacją przeglądową w czasopiśmie Catalysis Reviews(IF>6). Dodatkowo w b. roku został opracowany projekt badawczy p.t. Zastosowanie nanocząstek palladu osadzonych na nanorurkach węglowych do katalitycznego elektroutleniania kwasu mrówkowego w niskotemperaturowych ogniwach paliwowych z elektrolitem polimerowym. Projekt ten został zaakceptowany do finansowania przez Ministra Nauki i Szkolnictwa Wyższego (projekt badawczy własny Nr NN ; W ramach współpracy Polsko-Taiwańskiej została spreparowana seria katalizatorów metalicznych osadzonych na nanorurkach węglowych i węglach aktywnych. Katalizatory zostały scharakteryzowane metodami TEM i FETEM oraz woltametrii cyklicznej (CV) w elektroutlenianiu kwasu mrówkowego oraz w elektroutlenianiu metanolu. Wyniki zostały zaprezentowane na 4 konferencjach międzynarodowych. Publikacja z tych wyników jest w przygotowaniu. Do skonstruowanego w ubiegłym roku ogniwa paliwowego kwas mrówkowy powietrze wprowadzono elektrodę odniesienia, co pozwala na indywidualną ocenę pracy każdej z elektrod ogniwa. Przeprowadzono pomiary charakterystyk ogniwa uzyskując maksymalną gęstość mocy 75 mw/cm 2. Interpretacja zjawisk dyfrakcji na nanokryształach metali w oparciu o symulacje atomistyczne: W ramach tego zadania prowadzono modyfikację oprogramowania własnego (pakiet CLUSTER). Prowadzono symulacje procesu ewolucji temperaturowej nanostopu Pd 70 Ag 30 oraz wstępne symulacje procesu rekonstrukcji powierzchni nanokryształów platyny. Prace te są kontynuowane a publikacja wyników w przygotowaniu. 108

109 Katalizatory metal/węgiel aktywny w reakcji selektywnego usuwania chloru ze związków organicznych: Stwierdzono, że dotowanie nanocząstek platyny złotem istotnie poprawia właściwości katalityczne w reakcji hydroodchlorowania czterochlorku węgla (praca zaakceptowana do druku). W ramach współpracy z Politechniką Warszawską zbadano wpływ wielkości cząstek rutenu oraz rodzaju nośnika (Al 2 O 3, spinel glinowo-magnezowy, MgO oraz węgiel aktywny) na właściwości katalityczne w reakcji uwodornienia śladowych ilości tlenku węgla (dwie publikacje w 2008). Badanie temperaturowo programowanego rozkładu fazy wodorkowej układów zawierających pallad przyniosło znaczący postęp w charakteryzowaniu katalizatorów Pd/nośnik (publikacja w 2008). Badania te łącznie z katalitycznym sondowaniem za pomocą reakcji hydroodchlorowania freonu CFC-12 okazały się barzo przydatne dla określenia stopnia zhomogenizowania bimetalicznego katalizatora Pd-Pt (publikacja w 2008 roku). Modelowanie struktury agregatów i kinetyki agregacji: Kontynuowano prace mające na celu powiązanie struktury agregatów z mieszaną statystyką - które są agregatami mniejszych agregatów o wymiarze fraktalnym różnym od wymiaru fraktalnego całego obiektu z właściwościami hydrodynamicznymi. Opracowano model opadania swobodnego agregatu z mieszaną statystyką i zweryfikowano go wykorzystując dane doświadczalne. Badano również wpływ fraktalności trajektorii, wzdłuż których poruszają się monomery, na strukturę agregatu powstającego w wyniku sekwencji monomer-agregat. Otrzymany wynik będzie mógł być wykorzystany do analizowania wpływu średniej drogi swobodnej łączących się cząstek na strukturę powstającego agregatu aerozolowego. Kontynuacja laboratoryjnego badania przemian związków organicznych pochodzenia biologicznego. W oparciu o wykonane wcześniej badania opracowano chemiczny model kinetyczny opisujący reakcje izoprenu z rodnikami siarkotlenowymi powstającymi podczas autooksydacji siarczynów katalizowanej przez MnSO 4. Model z zadowalającą dokładnością odtwarza przebiegi reakcji w roztworach o różnej i zmiennej kwasowości. Uzyskane wyniki pokazują, że przemiany izoprenu w roztworach wodnych towarzyszące powstawania kwasu siarkowego mogą stanowić dodatkowe źródło składników wtórnych aerozoli atmosferycznych, zarówno znanych jak i dotychczas nie wykrywanych w badaniach terenowych. (publikacja przyjęta w Atmospheric Chemistry and Physics Discussions). Zbadano doświadczalnie przebieg reakcji izoprenu z rodnikami siarkotlenowymi w obecności nieorganicznych jonów azotynowych w roztworach wodnych o ph = 3-8. Stwierdzono, że w roztworach obojętnych i kwaśnych jony azotynowe znacznie przyśpieszają te reakcje i zwiększają wydajność powstawania siarczynowych i siarczanowych pochodnych izoprenu. Synergizm siarczynów i azotynów w utlenianiu izoprenu może mieć istotne znaczenie w procesach powstawania nowych składników wtórnych aerozoli atmosferycznych. (badania trwają). Kontynuacja badań aktywacji śladowych składników atmosfery podczas autooksydacji S(IV) - wpływ wybranego chlorowca na kinetykę procesu dla składnika z grupy fenoli oraz dla izoprenu: Wykonano badania uzupełniające dotyczące wyznaczenia stałych szybkości chlorofenoli i nitrofenoli z rodnikami siarczanowymi oraz uogólnienia zależności tych stałych od struktury podstawionych fenoli. Uzyskane wyniki są przydatne w dalszych badaniach degradacji nitrofenoli zarówno w samorzutnych procesach zachodzących w środowisku, jak i w technologiach oczyszczania ścieków przemysłowych. (publikacja w przygotowaniu). Zadanie 7: Korozja i ochrona metali przed korozją Korozyjne zachowanie azotowanego żelaza: Przeprowadzono badania na żelazie i jego azotowanej powierzchni w celu pełniejszego poznania mechanizmu oddziaływania azotu na zapoczątkowanie i rozwój wżerów korozyjnych. Badania przeprowadzono w buforze boranowym bez i z chlorkami o ph 8,4 na żelazie i na warstwie wierzchniej utworzonej w wyniku azotowania w gazowym NH 3 w 570 o C, 4 h, zawierającej do 15% wag. N. Zewnętrzną 109

110 część warstwy stanowił azotek (Fe 2-3 N), pod którym znajdowała się mieszanina azotków + (Fe 4 N). W porównaniu z czystym żelazem, żelazo azotowane wykazywało większą anodową reaktywność, ale również większą szybkość pasywacji i znacznie większą odporność na korozję wżerową w obecności chlorków. Katodowy prąd reakcji wydzielania wodoru na azotowanym żelazie był dużo niższy niż na żelazie czystym. Metodą XPS stwierdzono, że warstwy powierzchniowe na azotowanym żelazie zawierają większe ilości tlenków, a zwłaszcza magnetytu Fe 3 O 4. Wyrażono przypuszczenie, że anodowe zachowanie azotowanego żelaza określone jest głównie przez wpływ wydzielającego się amoniaku na produkty korozji. Duże anodowe roztwarzanie może być wytłumaczone tworzeniem rozpuszczalnych kompleksów z amoniakiem, a większe ilości magnetytu mogą być spowodowane aktywowaną przez amoniak konwersją FeOOH + Fe(II) do Fe 3 O 4. Zaproponowano, że duża odporność azotowanego żelaza na korozję wżerową jest następstwem tworzenia zwiększonych ilości magnetytu, wytrącania tlenków/oksywodorotlenków oraz wiązania anionów chlorkowych w kompleksie Fe-NH 3 -Cl. Porównanie korozyjnego zachowania azotowanej stali 38CrMoAl z zachowaniem azotowanego żelaza: Zbadano własności korozyjne azotowanej stali 38CrMoAl (ok. 0,4 % C) i azotowanego żelaza Armco. Obecność Cr, Mo i Al w stali 38CrMoAl w zasadniczy sposób zwiększa twardość azotowanej stali w porównaniu z azotowanym żelazem. W azotowanej warstwie stali 38CrMoAl spadek twardości przy przejściu od strefy azotkowej do dyfuzyjnej zachodzi stopniowo; stal ta ma dużą mikrotwardość (600 HV 0,05) nawet na głębokości 0,2 mm. Odporność korozyjną badano w roztworze 0,1 m Na 2 SO 4 zakwaszonym kwasem siarkowym do ph 3.0, stosując metodę potencjodynamicznej polaryzacji anodowej. Powierzchnie na różnych głębokościach odsłaniano poprzez szlifowanie. W obszarze aktywnego rozpuszczania występowały dla obu azotowanych materiałów 3 piki prądowe, które można przypisać rozpuszczaniu żelaza, azotku Fe 2-3 N (faza ε) i azotku Fe 4 N (faza γ ). Może to oznaczać, że przy małej zawartości pierwiastków azotkotwórczych (Cr, Mo i Al.) wprowadzonych do stali 38HMJ nie tworzą one odrębnych azotków, ale wchodzą w skład azotków Fe 2-3 N i Fe 4 N. Azotowana stal 38CrMoAl wykazywała odporność korozyjną nieco lepszą niż azotowane żelazo. Podwyższoną odporność na korozję miały tylko zewnętrzne warstwy azotkowe o grubości kilkunastu mikrometrów, natomiast po przejściu do strefy dyfuzyjnej odporność silnie spadała. Zwiększone wnikanie wodoru do żelaza przy niskich polaryzacjach katodowych i anodowych: Stwierdzono występowanie maksimów wnikania wodoru do żelaza z 0.1 M NaOH, 25 o C, przy określonych potencjałach polaryzacji katodowych i anodowych. Szybkość przenikania wodoru (SPW) badano na żelaznej membranie o grubości 35 m metodą elektrochemiczną. Zwiększone SPW obserwowano przy potencjałach redukcji tlenków oraz anodowego utleniania żelaza, a także poniżej ok V H podczas długotrwałej polaryzacji galwanostatycznej. Analiza XPS wykazała, że warstwy powierzchniowe zawierały uwodnione tlenki żelaza i że ich ilość zwiększała się z wydłużaniem czasu polaryzacji. Zaproponowano, że zwiększone wnikanie wodoru może być wytłumaczone zakwaszeniem roztworu przy powierzchni metalu w wyniku reakcji utleniania żelaza lub redukcji jego tlenków, a także prawdopodobnego katalitycznego działania niektórych związków Fe-O (np. zaadsorbowanego FeOH ad ) na proces wnikania. Efekty te są związane z warstwami powierzchniowymi. Warstwy te mogą wpływać na wnikanie wodoru, jako źródła protonów podczas redukcji tlenków, jako bariery dyfuzyjne umożliwiające zakwaszenie przypowierzchniowego roztworu, i jako opór powodujący omowy spadek potencjału IR. Silne zwiększenie SPW po długotrwałej polaryzacji galwanostatycznej może być następstwem utworzenia grubych warstw powierzchniowych. Mogą one powodować wystąpienie omowego spadku potencjału, który sprawi, że pod warstwami tymi będzie zachodziło anodowe utlenianie żelaza i w konsekwencji zakwaszenie roztworu. 110

111 Wpływ odkształcenia na absorpcję wodoru w żelazie i stali wysokowęglowej: Kontynuowano badania wpływu odkształcenia na absorpcję wodoru i kruchość wodorową żelaza Armco i stali wysokowęglowej (1.0 % wag. C) podczas ich katodowej polaryzacji w roztworze NaOH. W badaniach zastosowano metodę odkształcania próbek ze stałą szybkością rozciągania oraz metodę elektrochemicznej detekcji wodoru. Ta ostatnia umożliwiała dokładną rejestrację szybkości desorpcji wodoru z naładowanej próbki. Analiza krzywych desorpcji prowadzi do określenia ilości tzw. wodoru dyfuzyjnego oraz wodoru związanego z pułapkami. Wykazano, że w takich samych warunkach ładowania wodorem, stal wysokowęglowa silniej absorbuje wodór niż żelazo. Jego rozpuszczalność w stali jest około 70 razy większa niż w żelazie. Przy tym, w żelazie ilość wodoru rozpuszczonego w sieci metalu (wodoru dyfuzyjnego) była niewielka i praktycznie cały zaabsorbowany wodór gromadził się w defektach strukturalnych, odgrywających rolę pułapek (wodór pułapkowany). W stali wysokowęglowej wodór pułapkowany także przeważał, ale udział wodoru dyfuzyjnego był znaczny (~15% w stanie odkształconym i ~30% w nie odkształconym metalu). Wykazano również, że wodór pułapkowany zajmował pułapki głównie w przypowierzchniowym obszarze próbki. Zarówno w żelazie jak i w stali ilość wodoru pułapkowanego wzrastała wraz z odkształceniem metalu. Ponieważ próbki żelaza były odkształcone plastycznie, efekt ten można przypisać pułapkowaniu wodoru przez nowo wytworzone dyslokacje. Natomiast w wypadku stali wysokowęglowej, zastosowane odkształcenie nie osiągnęło granicy plastyczności, a zatem wzmożone pułapkowanie można wytłumaczyć zwiększeniem objętości pułapek pierwotnie istniejących w stali. Praca została przyjęta do publikacji w International Journal of Hydrogen Energy. Wpływ elektrolitycznego wodoru na strukturę i własności warstw wierzchnich na Ti modyfikowanych wysokoenergetycznymi obróbkami: Stwierdzono, że w wyniku elektrolitycznego nawodorowania Ti można uzyskać obniżenie jego modułu sprężystości do poziomu charakterystycznego dla tkanki kostnej. Odnosi się to również do Ti modyfikowanego wielofazowymi i nanokrystalicznymi warstwami wierzchnimi. Rozkład wodoru w ściankach konstrukcji stalowych w zależności od warunków i czasu eksploatacji: Wyjaśniono nietypowe zmiany właściwości plastycznych stalowych rurociągów do przesyłania ropy i gazu ziemnego wskutek ich długotrwałej eksploatacji (powyżej 20 lat). Sformułowano i potwierdzono hipotezę o powstawaniu w eksploatowanym materiale mikrodefektów odpowiedzialnych za starzenie stali oraz określono redystrybucję wodoru pomiędzy defektami (pułapkami) o różnej energii wiązania. Oddziaływanie naprężeń i wodoru w stopach Al i Ti: Wykazano, że tworzenie roztworu stałego wodoru oraz prekursorów i wydzieleń fazy wodorkowej wywołuje w macierzystym metalu naprężenia rozciągające, natomiast powstawanie ścisłej warstwy wodorkowej powoduje powstawanie naprężeń ściskających. Badanie powierzchni niemodyfikowanych i modyfikowanych materiałów węglowych za pomocą metod spektroskopii elektronowych: Badania przeprowadzono na próbkach wybranych materiałów węglowych, tj. nanokrystalicznego diamentu - NCD, polimerów (polipirolu - PPY, polietylenu PE), poli(metyl-)silylenu PMS oraz wielościennych nanorurek węglowych. (MWCNT). W przypadku próbek MWCNT badano materiał surowy otrzymany po syntezie oraz materiał sfunkcjonalizowany wybranymi grupami chemicznymi,tj. karboksylowymi COOH, modyfikowany za pomocą skoncentrowanego kwasu HNO 3. Stosowano następujące metody spektroskopii elektronowych: XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), (X)AES (X-ray excited Auger electron spectroscopy), AES (Auger electron spectroscopy), EPES (elastic peak electron spectroscopy) oraz REELS (electron energy loss spectroscopy). Analiza widm EPES pozwoliła na ilościowe oznaczenie wodoru powierzchniowego w próbkach NCD, PPY, PE oraz PMS. Analiza widm XPS, tj. analiza ilościowa oraz rozplatanie widm C 1s na składowe przejść elektronów od atomów węgla o hybrydyzacji sp 2 i sp 3 oraz 111

112 atomów węgla związanych z różnymi grupami funkcyjnymi karbonylowymi, karboksylowymi, etc., oraz analiza widm (X)AES, AES, tj. wyznaczanie tzw. parametru D, pozwoliły za oznaczenie składu ilościowego, stosunku ilościowego hybrydyzacji atomów węgla sp 2 /sp 3. Prowadzono badania na wpływem dawki wiązki elektronowej na strukturę powierzchni wybranych polimerów. W przypadku próbek MWCNT badano wpływ chemicznej modyfikacji kwasem HNO 3 oraz modyfikacji temperaturowej (do temperatury 630 o C). Przygotowano projekt badawczy do MNiSW zatytułowany Badanie właściwości fizykochemicznych czystych i modyfikowanych wielościennych nanorurek węglowych. Projekt ten uzyskał dofinansowanie w 35 konkursie. Zadanie 8: Fizykochemia powierzchni Propozycja analitycznego wyrażenia opisującego przekroje czynna na jonizację poziomów elektronowych: Przekrój czynny na jonizację poziomów elektronowych jest ważnym parametrem niezbędnym do opisu teoretycznego prądu elektronów Augera. Wyrażenia stosowane w formalizmie analizy ilościowej mają bardzo przybliżony charakter (wyrażenie Gryzińskiego opublikowane w1965 roku), lub ograniczoną stosowalność (semiempiryczne wyrażenie Casnatiego opublikowane w 1982 roku). W 2008 roku Bote i Salvat opublikowali bardzo złożony model teoretyczny opisujący jonizację wewnętrznych powłok elektronowych atomu. Uchodzi on obecnie za najbardziej dokładny opis tego zjawiska. Autorzy ci opracowali również pakiet programowy umożliwiający obliczenia przekrojów czynnych na jonizację. Pakiet programowy zastosowano do obszernych obliczeń przekrojów czynnych dla powłok K, L i M wszystkich pierwiastków. Opracowana baza danych była przedmiotem analizy mającej na celu poszukiwania wyrażenia analitycznego opisującego zależność przekroju czynnego od energii elektronu. We współpracy z Instytutem Fizyki Uniwersytetu w Barcelonie opracowany został formalizm analityczny opisujący przekroje czynne w zakresie energii do 1 GeV dokładnością lepszą niż 1%. Podobną analizę przeprowadzono również dla zjawiska jonizacji wewnętrznych poziomów elektronowych strumieniem pozytronów. Jest to produkt uboczny opracowanej teorii. Czynnik wstecznego rozproszenia jest jednym z podstawowych czynników poprawkowych stosowanych w analizie ilościowej za pomocą spektroskopii Augera. Uwzględnia on wpływ elektronów rozproszonych w badanym obiekcie na intensywność mierzonego sygnału elektronów Augera. Modele teoretyczne stosowane w obliczeniach tego parametru wymagają znajomości przekrojów czynnych na jonizację. Poddano analizie relację między czynnikiem wstecznego rozpraszania a wyrażeniem analitycznym przybliżającym przekrój czynny na jonizację. Stwierdzono, że wartości czynnika wstecznego rozpraszania istotnie zależą od wybranego wyrażenia. Wydaje się, że wyrażenie analityczne zaproponowane obecnie jest najbardziej wiarygodne, i będzie zalecane do zastosowań w obliczeniach związanych z ilościową spektroskopią elektronów Augera. W przygotowaniu jest publikacja podsumowująca wyniki tych badań. Drugim kierunkiem badań była analiza zmian wartości czynnika wstecznego rozpraszania związana z profilem stężenia badanej substancji w obszarze powierzchniowym. Jest to ostatnio bardzo ważny problem analityczny dotyczący obiektów, w których profil stężenia jest obserwowany na głębokości kilku lub kilkunastu nanometrów. Wykazano, że dotychczas zalecana definicja czynnika wstecznego rozpraszania nie stosuje się do takich obiektów. Z drugiej strony, natężenie sygnału AES zależy zauważalnie od dystrybucji analizowanej substancji w obszarze powierzchniowym. Konieczne jest więc uogólnienie definicji czynnika wstecznego rozpraszania. Definicja taka została zaproponowana, oraz zastosowana w obliczeniach czynnika wstecznego rozpraszania dla wybranych obiektów. Powyższa tematyka jest przedmiotem zaproszonego wykładu na konferencji dotyczącej tej problematyki, która odbędzie się w przyszłym roku (Conference on Practical Surface Analysis, Okinawa, Japonia). 112

113 Zagadnienia metrologiczne analizy powierzchni związków półprzewodnikowych za pomocą spektroskopii elektronowych AES i XPS: Przygotowano i przeprowadzono przetarg na dostawę źródła plazmy azotowej. W wyniku przetargu zakupiono źródło plazmy wzbudzanej mikrofalowo PCS-ECR produkcji firmy SPECS Niemcy. Źródło po dostawie zamontowano na komorze preparatywnej nowego urządzenia badawczego. Źródło jest podłączane do linii gazowych i przygotowywane jest do testów. Źródło będzie służyło do otrzymywania in situ modelowych warstw azotków tytanu do testowania nowej metodyki ilościowego opisu związków półprzewodnikowych analizowanych metodami spektroskopii elektronowych XPS i AES. Pomiary grubości warstw w obszarze nanometrów: W związku z postępującą miniaturyzacją obiektów we współczesnej technologii, częstym problemem analitycznym jest bardzo dokładny pomiar grubości warstw o grubościach w obszarze pojedynczych nanometrów, a nawet o grubościach poniżej jednego nanometra. Niezastąpionym narzędziem jest wówczas spektroskopia fotoelektronów. Typową procedurą jest pomiar intensywności sygnału jednej linii fotoelektronów emitowanych w materiale warstwy, oraz jednej linii emitowanej w materiale podłoża. Ze stosunku tych intensywności można obliczyć grubość warstwy. We współpracy z Instytutem Fizyki Czeskiej Akademii Nauk wykonano pomiary intensywności sygnałów XPS dla wszystkich linii widocznych w widmie XPS rejestrowanym dla warstw niklu na podłożu złota. Wykazano, że obliczona grubość zależy od wybranej pary sygnałów dla warstwy i dla podłoża. Analizując otrzymane wyniki, zaproponowano nową metodę, w której grubość warstwy obliczana jest na podstawie wszystkich widocznych linii XPS równocześnie. Metoda ta jest uogólnieniem publikowanej wcześniej podobnej procedury stosowanej do analizy składu materiałów jednorodnych (tzw. Multiline Approach ). Kontynuowano prace nad pakietem programowym MULTIWIN realizującym obliczenia składu dla materiałów jednorodnych (środowisko WINDOWS). Zastosowania spektroskopii fotoelektronów XPS do analizy ilościowej powierzchni wymagają znajomości tzw. parametrów poprawkowych, podobnie jak w przypadku innych spektroskopii elektronowych. Wyprowadzono bardzo proste i dokładne wyrażenia do szybkiego obliczania trzech parametrów: głębokość ucieczki fotoelektronów (ang. Mean Escape Depth - MED), głębokość informacji (ang. Information Depth), oraz droga pochłaniania fotoelektronu (ang. Effective Attenuation Length EAL). Szczególnie potrzebny jest ostatni z tych parametrów z tego względu, że używany jest w jednej z metod do pomiaru grubości warstw. 113

114 Strona tytułowa pakietu programowego MULTIWIN Prowadzono badania składu mono- i polikrystalicznych próbek SiC za pomocą spektroskopii XPS i spektrometru MICROLAB 350 po bombardowaniach powierzchni jonami argonu. Jest to jeden z istotnych sposobów czyszczenia powierzchni przed dalszymi modyfikacjami, np. nakładaniem warstw aktywnych. Wyznaczono profile zmian składu węgla i krzemu w głąb badanego półprzewodnika na skutek intensywnego trawienia wiązką jonów Ar + o energii kev i kącie padania wiązki względem normalnej do powierzchni. W analizie ilościowej zastosowano oddzielnie procedury Avantage i multiline. Skutkiem bombardowania polikrystalicznego SiC była selektywna utrata atomów C przy jednoczesnym wzbogaceniu powierzchni w Si. Stwierdzono, że ten efekt bombardowania zależy od kąta padania jonów, a nie zależy od energii wiązki jonowej. Ponadto stwierdzono, że selektywny ubytek powierzchniowego węgla maleje ze wzrostem kąta padania jonów Ar +.W przypadku monokryształu SiC, nie stwierdzono metodą XPS zmiany składu powierzchni na skutek bombardowania jonami Ar +. Grafeny, dwuwymiarowe struktury węglowe są perspektywicznym materiałem do prowadzenie ścieżek przewodzących na powierzchni półprzewodnika. Opracowanie metody pomiaru grubości warstw grafenowych ułatwi kontrolę jakości otrzymywanych warstw (optymalnie monowarstw). Przeprowadzono pomiary kątowo-rozdzielcze warstw grafenów na SiC, a także porównawcze pomiary SiC. Na bazie uzyskanych wyników testowana jest nowa metoda określania grubości cienkich warstw. W wielu przypadkach dokładność analizy ilościowej za pomocą spektroskopii AES lub XPS jest obecnie niewystarczająca. Dokładność analizy ilościowej jest uwarunkowana z jednej strony metodyką całkowania widm, a z drugiej dostępnością parametrów poprawkowych niezbędnych w obliczeniach składu i grubości warstw, oraz przy wyznaczaniu wgłębnego profilu stężenia. W celu poprawy tej dokładności, przeprowadzono korekcję wartości parametru średniej nieelastycznej drogi swobodnej w monokrystalicznych próbkach półprzewodników z wąską przerwą energetyczną, tj. GaSb (E g = 0.67 ev) i InSb (E g = 0.16 ev), wyznaczonych doświadczalnie metodą spektroskopii EPES z udziałem standardu Ni. Do obliczenia tzw. parametru wzbudzenia powierzchniowego (SEP) dla wiązki elektronów o 114