słowa kluczowe: kompozyt z osnową ZrO 2, TiB 2, TiC, kwas ortoborowy, odporność na zużycie ścierne

Transkrypt

1 Materiały Ceramiczne /Ceramic Materials/, 70, 4, (2018), Stosowalność kwasu borowego do wytwarzania nanokompozytów TiB 2 /TiC/ZrO 2 r.s. metodą in situ The applicability of boric acid for the production of TiB 2 /TiC/ZrO 2 s.s. nanocomposites using the in situ method Norbert Moskała*, Waldemar Pyda ** AGH University of Science and Technology, Faculty of Materials Science and Ceramics, al. A. Mickiewicza 30, Kraków * nmos1@uci.agh.edu.pl ** pyda@agh.edu.pl STRESZCZENIE Ocenie poddano przydatność użycia kwasu ortoborowego do wytwarzanie metodą in situ nanometrycznych wtrąceń TiB 2 i TiC w tetragonalnej osnowie tlenku cyrkonu. Kwas ortoborowy, żywicę fenolowo-formaldehydowę i nanoproszek cyrkoniowy stabilizowany 2,5% mol. Y 2 O 3 i domieszkowany 18% mol. TiO 2 zastosowano do syntezy wtrąceń TiB 2 i TiC w cząstkach tlenku cyrkonu, którą prowadzono w zakresie C w próżni. Tak otrzymane proszki kompozytowe zawierały nanocząstki TiB 2 i TiC o rozmiarach odpowiednio nm i nm. Proszki kompozytowe spiekano w temperaturze 1500 C w próżni, aby uzyskać gęste materiały kompozytowe. Szczegółowej charakterystyce poddano skład fazowy proszków i kompozytów, zmierzono rozmiar cząstek TiB 2 i TiC w proszkach, określono stan zagęszczenia spieków, zbadano mikrostrukturę i wybrane właściwości kompozytów. Właściwości mechaniczne kompozytów porównano z materiałem 3Y-TZP. Zbadano wpływ temperatury syntezy in situ na skład fazowy proszków i spieków oraz na właściwości mechaniczne kompozytów, wskazując rolę jaką pełni kwas ortoborowy w kształtowaniu się tych właściwości. Otrzymano gęste kompozyty z przewagą fazy tetragonalnej w osnowie cyrkoniowej, zawierające submikronowe i w części nanometryczne wtrącenia TiB 2 i TiC, które charakteryzowały się podwyższoną odpornością na zużycie ścierne. słowa kluczowe: kompozyt z osnową ZrO 2, TiB 2, TiC, kwas ortoborowy, odporność na zużycie ścierne ABSTRACT The applicability of the use of orthoboric acid to production of nanometric inclusions of TiB 2 and TiC in the tetragonal zirconium oxide matrix by the in situ method was evaluated. Orthoboric acid, phenol-formaldehyde resin and zirconia nanopowder stabilized with 2.5 mol% Y 2 O 3 and doped with 18 mol% TiO 2 were used for the synthesis of TiB 2 and TiC inclusions in zirconia particles, which was carried out at C in vacuum. The composite powders thus obtained contained TiB 2 and TiC nanoparticles with sizes of nm and nm, respectively. Composite powders were sintered at 1500 C under vacuum to obtain dense composite materials. The phase composition of powders and composites was characterized in detail, the particle size of TiB 2 and TiC in powders was measured, the state of compacting of sinters was determined, the microstructure and selected properties of composites were examined. The mechanical properties of the composites were compared with the 3Y-TZP material. The influence of the in situ synthesis temperature on the phase composition of powders and sinters as well as the mechanical properties of composites was examined, indicating the role of orthoboric acid in the formation of these properties. Dense composites with predominance of the tetragonal phase in the zirconium matrix were obtained, containing submicron and in part nanometric inclusions of TiB 2 and TiC, which were characterized by increased resistance to abrasion. keywords: Zirconia matrix composite, TiB 2, TiC, ZrO 2, Orthoboric acid, Abrasive wear resistance ISSN

2 N. Moskała, W. Pyda 1. Wstęp Kompozyty z osnową tlenku cyrkonu, zawierające wzmocnienie TiB 2 są obiecującymi materiałami kandydującymi do zastosowań tribologicznych [1 5], ponieważ materiały te łączą doskonałą odporność na pękanie tetragonalnej odmiany polimorficznej ZrO 2 [6] z wysoką twardością i przewodnością cieplną diborku tytanu [7]. Dla przykładu, Basu i in. [5] opisał w pełni gęste kompozyty Y-TZP z 30% obj. TiB 2 o twardości 13 GPa, wytrzymałości do 1280 MPa i odporności na pękanie do 10 MPa m 0,5, otrzymane drogą prasowania na gorąco w 1450 C w próżni. Gatunki proszków TiB 2 o średniej wielkości cząstek < 2 μm i komercyjne mikroproszki z tlenku cyrkonu zostały użyte do przygotowania mieszanek proszkowych do konsolidacji w wysokich temperaturach, a otrzymane kompozyty zawierały submikrometryczne ziarna ZrO 2 o średniej wielkości cząstek 0,3 0,4 μm i cząstki TiB 2 o rozmiarach około 2 5 μm. Zmniejszenie rozmiaru cząstki zbrojenia TiB 2 w kompozytach z matrycą cyrkoniową do rozmiarów submikrometrowych lub nanometrycznych może być źródłem dalszej, korzystnej zmiany właściwości mechanicznych, co sugeruje poprawa twardości, odporności na kruche pękanie, odporności na pełzanie i wytrzymałości zmęczeniowej w zakresie od temperatury pokojowej do wysokich temperatur, a także wytrzymałości na nagłe pękanie nanokompozytów wewnątrz- i międzykrystalicznych ceramicznych macierzy opisywanych w literaturze [8, 9]. Powodzenie w produkcji tych materiałów zależy w dużym stopniu od metody wprowadzania nanocząstek do układu. Metoda powinna zapewnić odpowiednią wielkość cząstek wzmacniających i równomierność ich rozproszenia w polikrystalicznej osnowie ceramicznej. Fizyczne mieszanie jest zazwyczaj stosowane, gdy dostępne są odpowiednie nanoproszki. Jednym z głównych problemów związanych z tą metodą jest podatność nanocząstek na agregację, która zachodzi zarówno podczas przygotowywania jednorodnych mieszanek składowych nanoproszków, jak i ich konsolidacji w wysokiej temperaturze. Agregacja nanocząsteczek nieuchronnie zwiększa rozmiar cząstek zbrojenia i utrudnia utrzymanie mikrostruktury w skali nanometrycznej podczas procesu wysokotemperaturowej konsolidacji materiału [10]. Dlatego potrzebne są innowacje technologiczne w technikach przygotowania i przetwarzania proszków kompozytowych, opracowane w celu wydajnego wytwarzania nanoceramiki. Alternatywne podejście do wytwarzania nanocząsteczek TiB 2 i TiC w polikrystalicznej matrycy tworzonej przez ziarna tetragonalnego tlenku cyrkonu zaproponowano w pracach [11 19]. Metoda opiera się na karbotermicznej redukcji tlenku tytanu rozpuszczonego 1. Introduction Zirconia matrix composites containing TiB 2 reinforcement are promising candidate materials for tribological applications [1 5] because these materials combine excellent toughness of the tetragonal zirconia polymorph [6] with high hardness and thermal conductivity of titanium diboride [7]. For example, Basu et al. [5] reported fully dense Y-TZP composites with 30 vol.% TiB 2 with a hardness of 13 GPa, a strength up to 1280 MPa and an indentation toughness up to 10 MPa m 0.5, that were obtained by hot pressing at 1450 C in vacuum. TiB 2 grades with an average particle size < 2 μm and commercial zirconia micropowders were used to prepare powder mixtures for high temperature consolidation, and the resultant composites contained the submicrometric ZrO 2 grains with an average particle size of μm and the TiB 2 particles of about 2 5 μm in size. Reducing the particle size of the TiB 2 reinforcement in zirconia matrix composites to a range of sub-micron or nanometer sizes can be a source of further beneficial change in mechanical properties as suggested by the improvement of hardness, fast fracture strength, fracture toughness, creep resistance and fatigue strength from room to high temperatures of intra- and intergranular ceramic matrix nanocomposites reported in the literature [8, 9]. The success in the production of these materials depends to a large extent on the method of incorporation of nanoparticles into the system. The method should provide appropriate size of reinforcing particles and the homogeneity of their dispersion in the polycrystalline ceramic matrix. Physical mixing is usually used when suitable nanopowders are available. One of the main problems associated with this method is the susceptibility of nanoparticles to aggregation which occurs both during the preparation of homogeneous mixtures of component nanopowders, and their consolidation at high temperature. Aggregation of nanoparticles inevitably increases the size of the reinforcement particles and makes it difficult to maintain the microstructure on a nanometric scale during the high temperature consolidation process [10]. Therefore, technological innovations designed to fabricate nanoceramics efficiently are required in the preparation and processing techniques of composite powders. An alternative approach to the production of TiB 2 and TiC nanoparticles in a polycrystalline matrix formed by tetragonal zirconia grains is proposed in Ref. [11 19]. The method is based on carbothermal reduction of titanium oxide dissolved in the zirconium dioxide structure that occurs in situ within an interface between the particle (grain) of the TiO 2 -ZrO 2 solid solution and the carbon particle at high temperature in vacuum, provid- 372 MCCM, 70, 4, 2018

3 Stosowalność kwasu borowego do wytwarzania nanokompozytów TiB 2 /TiC/ZrO 2 r.s. metodą in situ ing TiC nanoparticles uniformly dispersed within the zirconia powder or polycrystalline mainly tetragonal zirconia matrix. Performing this solid state reaction in the presence of a boron precursor, e.g. B 2 O 3, further leads to the formation of TiB 2 particles. The reaction proceeds selectively with no consuming the zirconia phase, when the CO partial pressure is kept low enough in the reaction atmosphere [12, 13]. In situ synthesis, as an example of the bottom-up process of producing solid matter in a dispersed state, provides the ability to control the morphology and size of hard phase inclusions by controlling nucleation and nuclei growth processes. The aggregation of particles crystallized in situ is limited and the effects of aggregation of the zirconia particles can be reduced by milling, which is relatively easy to carry out. Thus, this method has vast potential in the production of zirconia based composites and nanocomposites, which are simultaneously toughened by transformation, and reinforced with hard and rigid inclusions. Boron oxide, an indispensable substrate for the preparation of TiB 2 in the in situ process, melts at 460 C, which makes it also used as a sintering aid to lower, via liquid-phase sintering, the sintering temperature for the densification of zirconia-based ceramic materials [20 22]. Studies on densification of calcia stabilized zirconia with borates showed that B 2 O 3 is an effective sintering aid but led to destabilization of the cubic zirconia attributed to the depletion of CaO from the cubic ZrO 2 lattice by reaction with B 2 O 3 to form low-melting calcium borate phases [20]. The same mechanism of destabilization was observed in 8 mol% yttria-stabilized zirconia with addition of 0 50 wt% boron oxide and heat treated in the temperature range C [21]. Boron oxide reacted with Y 2 O 3 by taking it from the cubic zirconia and forming YBO 3 already detected at 950 C, thereby decreasing the content of stabilizing oxide in the solid solution, which promoted the appearance of a monoclinic polymorph at 1000 C and higher. The content of YBO 3 increased with temperature. The volume fraction of the monoclinic phase depended on the content of boron oxide added, heating rate and heat treatment temperature. Guo [22] studied the destabilization of 9 mol% Y 2 O 3 ZrO 2 caused by adding 3 wt% H 3 BO 3 after calcination in the range C. H 3 BO 3 produced very severe destabilization in fully stabilized zirconia, resulting in the formation of monoclinic ZrO 2 and YBO 3 after heating to temperatures higher than 800 C, which was due to the presence of B 2 O 3 as a product of dehydration of boric acid finalized above ~330 C [23, 24]. The purpose of this work is to assess the suitability of boric acid for the in situ formation of nanocomposw strukturze dwutlenku cyrkonu, która zachodzi in situ w granicy międzyfazowej między cząstką (ziarnem) roztworu stałego TiO 2 -ZrO 2 i cząstką węgla w wysokiej temperaturze w próżni, dostarczając nanocząstki TiC równomiernie rozproszone w proszku tlenku cyrkonu lub polikrystalicznej matrycy głównie tetragonalnego tlenku cyrkonu. Przeprowadzenie tej reakcji w stanie stałym w obecności prekursora boru, np. B 2 O 3, prowadzi ponadto do tworzenia cząstek TiB 2. Reakcja przebiega selektywnie bez zużywania fazy tlenku cyrkonu, gdy ciśnienie cząstkowe CO w atmosferze reakcji jest wystarczająco niskie [12, 13]. Synteza in situ, jako przykład procesu bottom-up wytwarzania materii stałej w stanie rozproszonym, zapewnia możliwość kontrolowania morfologii i wielkości wtrąceń twardych faz poprzez kontrolę procesów zarodkowania i wzrostu zarodków. Agregacja cząstek krystalizowanych in situ jest ograniczona, a efekty agregacji cząstek tlenku cyrkonu mogą być zredukowane poprzez mielenie, co jest względnie łatwe do przeprowadzenia. Tak więc, sposób ten ma ogromny potencjał w zakresie wytwarzania kompozytów i nanokompozytów na bazie dwutlenku cyrkonu, które są jednocześnie wzmacniane przemianą i zbrojone twardymi i sztywnymi wtrąceniami. Tlenek boru, będący niezbędnym substratem reakcji otrzymywania TiB 2 w procesie in situ, topi się w temperaturze 460 C, co spowodowało, że został wykorzystany także jako środek ułatwiający spiekanie, aby obniżyć, poprzez spiekanie w fazie ciekłej, temperaturę spiekania przy zagęszczaniu materiałów ceramicznych na bazie tlenku cyrkonu [20 22]. Badania nad zagęszczaniem tlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem wapnia z udziałem boranów wykazały, że B 2 O 3 jest skutecznym środkiem ułatwiającym spiekanie, ale doprowadzającym do destabilizacji regularnej odmiany tlenku cyrkonu, co przypisywano ogołoceniu regularnej sieci ZrO 2 z CaO przez reakcję z B 2 O 3, w wyniku czego tworzyły się niskotopliwe fazy boranu wapnia [20]. Ten sam mechanizm destabilizacji zaobserwowano w tlenku cyrkonu stabilizowanym tlenkiem itru w ilości 8% mol., do którego dodano 0 50% wag. tlenku boru i poddano obróbce cieplnej w zakresie temperatur C [21]. Tlenek boru reagował z Y 2 O 3, biorąc go z regularnego tlenku cyrkonu i tworząc YBO 3 wykrywany już w 950 C, zmniejszając tym samym zawartość tlenku stabilizującego w roztworze stałym, co sprzyjało pojawieniu się jednoskośnej odmiany polimorficznej w temperaturze 1000 C i wyższych. Zawartość YBO 3 zwiększała się wraz z temperaturą. Ułamek objętościowy fazy jednoskośnej zależał od zawartości dodanego tlenku boru, szybkości ogrzewania i temperatury obróbki cieplnej. MCCM, 70, 4,

4 N. Moskała, W. Pyda Guo [22] badał destabilizację 9% mol. Y 2 O 3 - ZrO 2 wywołaną dodaniem 3% wag. H 3 BO 3 po kalcynacji w zakresie C. H 3 BO 3 powodował bardzo silną destabilizację w całkowicie stabilizowanym tlenku cyrkonu, objawiającą się powstawaniem jednoskośnego ZrO 2 i YBO 3 po podgrzaniu do temperatur wyższych niż 800 C, co miało związek z obecnością B 2 O 3 jako produktu odwodnienia kwasu borowego finalizowanego powyżej ~330 C [23, 24]. Celem prezentowanej pracy jest ocena przydatności kwasu borowego do otrzymywania metodą in situ nanokompozytów zawierających wtrącenia TiB 2 i TiC w osnowie tetragonalnego dwutlenku cyrkonu poprzez wytworzenie serii proszków kompozytowych w przedziale temperatur syntezy C, skonsolidowanie ich drogą spiekania naturalnego w wybranej temperaturze, aby otrzymać gęste materiały kompozytowe, i zbadanie wpływu temperatury syntezy proszku na skład fazowy i inne wybrane właściwości zarówno proszków, jak i materiałów spieczonych. 2. Opis eksperymentu W badaniach wykorzystano nanoproszek tlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem itru w ilości 2,5% mol., który zawierał w roztworze stałym dodatkowo 18% mol. TiO 2. Nanoproszek ten wytworzono z zastosowaniem metody współstrącania, a następnie obróbki hydrotermalnej tak otrzymanego amorficznego uwodnionego tlenku cyrkonu przez 4 godziny w 240 C pod ciśnieniem 3,4 MPa. Wodne roztwory tlenochlorku cyrkonu (klasa czystości 99%, Beijing Chemicals Import & Export Corporation, Chiny), chlorku tytanu (klasa czystości 98%, Fluka, Szwajcaria) i chlorku itru zostały użyte do przygotowania jednorodnej mieszaniny prekursorów roztworu stałego, natomiast woda amoniakalna (klasa czystości 99%, Polskie Odczynniki Chemiczne SA, Polska) była czynnikiem strącającym. Roztwór chlorku itru otrzymano poprzez potraktowanie proszku Y 2 O 3 (klasa czystości 99,9%, Boguchwała Ceramic Works, Polska,) wodnym roztworem HCl (cz.d.a., Polskie Odczynniki Chemiczne S.A., Polska). Roztwór chlorków wprowadzano kroplami do wody amoniakalnej, utrzymując ph środowiska współstrącania powyżej 9. Powstający roztwór koloidalny był ciągle mieszany; najpierw miał on postać zolu, a potem żelu. Taki sposób postępowania zapewniał równoczesne, całkowite i jednorodne związanie wszystkich kationów w produkcie współstrącania. Przed krystalizacją hydrotermalną żel przemyto wodą destylowaną w celu usunięcia chlorku amonu, będącego produktem ubocznym współstrącania. Przemywanie przeprowadzono metodą dekantacji i filtracji, zabieg powtarzano kilka razy aż filtrat nie wykazywał reakcji z roztworem AgNO 3 (tworzenie białego osadu AgCl). ites containing TiB 2 and TiC inclusions in the tetragonal zirconia matrix by preparation of a series of composite powders in the synthesis temperature range of C, consolidating them by natural sintering at the selected temperature to obtain dense composite materials, and investigating the effect of powder synthesis temperature on the phase composition and other selected properties of both powders and sintered materials. 2. Experimental The research involved the use of zirconium oxide nanopowder, which was stabilized with yttrium oxide in the amount of 2.5 mol%, and which contained an additional 18 mol% TiO 2 in the solid solution. This nanopowder was prepared using the co-precipitation method followed by the hydrothermal treatment of the amorphous hydrous zirconia thus obtained for 4 hours at 240 C at a pressure of 3.4 MPa. Aqueous solutions of zirconium oxychloride (purity grade 99%, Beijing Chemicals Import & Export Corporation, China), titanium chloride (purity grade 98%, Fluka, Switzerland) and yttrium chloride were used to prepare a homogeneous mixture of solid solution precursors, whereas ammonia water (purity grade 99%, Polish Chemical Reagents SA, Poland) was a precipitating agent. Yttrium chloride solution was obtained by treating Y 2 O 3 powder (purity grade 99.9%, Boguchwała Ceramic Works, Poland,) with aqueous HCl (p. a., Polish Chemical Reagents S.A., Poland). The chloride solution was dropped into ammonia water, maintaining the ph of the co-precipitation medium above 9. The resulting colloidal solution was continuously stirred; first it had the form of a sol and then a gel. This procedure ensured simultaneous, total and homogeneous binding of all cations in the co-precipitation product. Prior to hydrothermal crystallization, the gel was washed with distilled water to remove ammonium chloride, a by-product of co-precipitation. The washing was done by decanting and filtration; the treatment was repeated several times until the filtrate did not react with the AgNO 3 solution (formation of a white precipitate of AgCl). The zirconia nanopowder stabilized with yttrium and titanium oxides for in-situ synthesis comprised 92 per cent of the isometric ZrO 2 crystallites with tetragonal symmetry and an average size of 17.8 nm. The remaining 8 per cent were crystallites with monoclinic symmetry, which in TEM images were indistinguishable from tetragonal ones. TEM observations also showed high porosity of crystallite agglomerates, which is consistent with a large specific surface area of this powder of 92.2 ± 0.4 m 2 /g measured by the BET method. 374 MCCM, 70, 4, 2018

5 Stosowalność kwasu borowego do wytwarzania nanokompozytów TiB 2 /TiC/ZrO 2 r.s. metodą in situ Nanoproszek tlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkami itru i tytanu na potrzeby syntezy in situ składał się w 92% z izometrycznych krystalitów ZrO 2 o symetrii tetragonalnej i przeciętnym rozmiarze 17,8 nm. Pozostałe 8% stanowiły krystality o symetrii jednoskośnej, które w obrazach TEM były nierozróżnialne od tetragonalnych. Obserwacje TEM pokazały również wysoką porowatość aglomeratów krystalitowych, co zgodne jest z dużą powierzchnią właściwą tego proszku wynoszącą 92,2 ± 0,4 m 2 /g, zmierzoną metodą BET. Kwas ortoborowy (cz.d.a., Polskie Odczynniki Chemiczne S.A., Polska) i żywica fenolowo-formaldehydowa (Nowolak MR, Zakłady Chemiczne Organika-Sarzyna S.A.), rozpuszczona w alkoholu etylowym w ilości 20% mas., dostarczyły odpowiednio tlenek boru i węgiel do reakcji z tlenkiem tytanu zawartym w nanoproszku tlenku cyrkonu. Ilości kwasu i roztworu żywicy, dodane do nanoproszku tlenku cyrkonu, były stechiometryczne zgodnie z następującą reakcją: TiO 2 + 2B + 2C TiB 2 + 2CO (1) Homogenizację składników prowadzono przez 1 godzinę w młynie attritor MM-A-1 [25]. Kulki 3Y-TZP o średnicy 3 mm zastosowano jako mielniki. Jednorodne mieszaniny nanoproszku cyrkonowego, żywicy fenolowo-formaldehydowej i kwasu borowego wstępnie ogrzano przez 30 minut w 800 C w argonie (czystość 99,999%) przepływającym z szybkością 1,5 dm 3 na minutę, a następnie poddano obróbce cieplnej w próżni przez 4 godziny w temperaturach z zakresu od 1100 C do 1600 C przy całkowitym ciśnieniu niższym niż mbar. Mieszaniny reakcyjne umieszczano w tyglach wykonanych z węglika krzemu. Zsyntezowane proszki mielono w laboratoryjnym młynie obrotowo-wibracyjnym przez 12 godzin w alkoholu izopropylowym, stosując mielniki 3Y-TZP. Prasowanie izostatyczną na zimno pod ciśnieniem 300 MPa stosowano do przygotowania surowych wyprasek, które poddawano bezciśnieniowemu spiekaniu przez 2 godziny w 1500 C w próżni przy ciśnieniu około mbar. Skład fazowy proszków i spieczonych materiałów określono wykorzystując dyfraktometrię promieniowania rentgenowskiego i metodę Rietvelda [26, 27], która dostarcza również ilościowej charakterystyki strukturalnej wykrytych faz. Dyfraktogramy rentgenowskie rejestrowano za pomocą dyfraktometru PANalytical X Pert Pro. Zakres pomiarowy wynosił w skali 2θ, podczas gdy rozdzielczość analizy wynosiła 0,008. Wykorzystano monochromatyczne promieniowanie rentgenowskie o długości fali 0, nm. W przypadku materiałów spiekanych pomiary XRD przeprowadzono na wypolerowanych powierzchniach próbek. Orthoboric acid (p. a., Polish Chemical Reagents S.A., Poland) and phenol-formaldehyde resin (Nowolak MR, Chemical Works Organika-Sarzyna S.A.), dissolved in ethyl alcohol in an amount of 20 wt%, provided boron oxide and carbon, respectively, for reaction with titanium oxide contained in zirconium oxide nanopowder. The amounts of acid and resin solution added to the zirconia nanopowder were stoichiometric according to the following reaction: TiO 2 + 2B + 2C TiB 2 + 2CO (1) Homogenisation of the components was carried out for 1 hour in the MM-A-1 attritor mill [25]. 3Y-TZP balls of 3 mm in diameter were used as grinding media. Homogeneous mixtures of zirconia nanopowder, phenol-formaldehyde resin and boric acid were preheated for 30 min. at 800 C in the argon (purity %) flowing at rate of 1.5 dm 3 per minute, followed by heat treatment for 4 hrs at the temperatures ranging from 1100 C to 1600 C at a total pressure of less than mbar. The reaction mixtures were placed in crucibles made of silicon carbide. The synthesized powders were ground in a rotary-vibratory mill for 12 hrs in isopropyl alcohol using 3Y-TZP grinding media. Cold isostatic pressing under 300 MPa was used to prepare green compacts that were subjected to pressureless sintering for 2 hrs at 1500 C in vacuum at a pressure of about mbar. The phase composition of powders and sintered materials was determined using X-ray diffractometry and Rietveld refinement [26, 27], which also provides quantitative structural characteristics of the detected phases. X-ray diffractograms were collected using the PANalytical X Pert Pro diffractometer. The measuring range was on a scale of 2θ angle, while the analysis resolution was Monochromatic X-ray radiation with a wavelength of nm was used. In the case of sintered materials, XRD measurements were carried out on polished surfaces of samples. The crystallite sizes of TiB 2 and TiC particles were determined from the X-ray line broadening of the peaks (011) and (002) using the Scherrer s formula [28]. The line broadening is the full width at half the maximum height of the XRD signal peak being analyzed. The value of 0.05 was used as an apparatus broadening and was measured for coarse grained cubic zirconia powder. Porosity of the bulk materials was assessed by quantitative analysis of optical microscopy images, using computer analysis of digitized microstructural images, which were made on polished samples. In this method of porosity assessment, mainly the largest pores are MCCM, 70, 4,

6 N. Moskała, W. Pyda Rozmiary krystalitów TiB 2 i TiC wyznaczono z poszerzenia linii rentgenowskiej pików (011) i (002) za pomocą wzoru Scherrera [28]. Poszerzenie linii to całkowita szerokość w połowie maksymalnej wysokości analizowanego piku sygnału XRD. Wartość 0,05, którą zmierzono w przypadku gruboziarnistego proszku regularnego dwutlenku cyrkonu, przyjęto jako poszerzenia aparaturowe. Porowatość spieczonych materiałów została oceniona drogą ilościowej analizy obrazów uzyskanych metodą mikroskopii optycznej, przy wykorzystaniu komputerowej analizy zdigitalizowanych zdjęć mikrostruktury, które wykonano na wypolerowanych próbkach. W tym sposobie oceny porowatości mierzone są głównie największe pory i dlatego otrzymane wartości są do pewnego stopnia niedoszacowane. Porowatość obliczono jako stosunek całkowitej powierzchni porów do całkowitej powierzchni analizowanego obrazu. Współczynnik krytycznej intensywności naprężeń, K Ic, mikrotwardość i twardość zostały zmierzone metodą Vickersa przy obciążeniu 981 mn (dla μhv), 9,81 N (dla K Ic i HV) i 98,1 N (dla HV). Zastosowanie najniższej siły z wymienionych tłumiło powstawanie pęknięć w narożnikach odcisku Vickersa, zawyżające wartość mierzonej twardości. Wartości K Ic obliczono za pomocą wzoru Niihary [29]. W omawianych pomiarach zastosowano tester twardości FV-700 i tester mikrotwardości FM-700 firmy Future-Tech z Japonii. Test suchego piasku zgodny z normą ASTM G 6585 został wykorzystany do określenia odporności kompozytów na zużycie. Proszek SiC o uziarnieniu 0,4 0,5 mm był materiałem ściernym. Sprzęt użyty do testu zużycia jest opisany w pracy [30]. Mikrostruktury wypolerowanych próbek obserwowano za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej przy użyciu mikroskopu Nova NanoSEM Wyniki i dyskusja W świeżo otrzymanych proszkach wykryto następujące fazy: jednoskośna, tetragonalna i regularna odmiana polimorficzna tlenku cyrkonu, TiB 2, TiC, ZrSi, YBO 3, Y 2 O 3, Zr(C, B)-I i Zr(C,B)-II (Rys. 1). Dwie ostatnie fazy są izostrukturalne między sobą oraz z ZrC i TiC [31, 32]. Są to najprawdopodobniej roztwory stałe węgla w ZrB lub boru w TiC, różniące się między sobą parametrami sieci krystalicznej (ergo składem chemicznym). TiB 2 i TiC są głównymi zaobserwowanymi fazami wtrąceń. Ilość faz drugorzędowych, takich jak ZrB 2, Zr(C,B)-I i Zr(C,B)-II, zwiększa się wraz z temperaturą osiągając maksimum w 1600 C (Rys. 1a). Zawartość fazy jednoskośnej zmniejsza się z temperaturą od ~80% obj. do < 30% obj. (Rys. 1b). Jedno- measured and therefore the values obtained are underestimated to some extent. The porosity was calculated as the ratio of the total pore area to the total area of the analyzed image. The critical stress intensity factor, K Ic, microhardness and hardness were determined by Vickers indentation under a load of 981 mn (for μhv), 9.81 N (for K Ic and HV), and 98.1 N (for HV). The use of the lowest force from those mentioned suppressed the formation of cracks at the corners of the Vickers indent, which tends to overestimate the value of the measured hardness. K Ic vales were calculated using the Niihara s formula [29]. The FV-700 hardness tester and the FM-700 microhardness tester from Future-Tech, Japan, were used in these measurements. The dry sand test in accordance with ASTM G 6585 was used to determine the resistance of composites to wear. SiC powder with a grain size of mm was an abradant. The equipment used for the wear test is detailed in Ref. [30]. The microstructures of polished samples were observed by scanning electron microscopy using a Nova NanoSEM230 microscope. 3. Results and discussion The following phases were detected in the as-received powders: monoclinic, tetragonal and cubic zirconia polymorphs, TiB 2, TiC, ZrSi, YBO 3, Y 2 O 3, Zr(C,B)-I and Zr(C,B)-II (Fig. 1). The last two phases are isostructural of each other and of ZrC and TiC [31, 32]. These are most probably solid solutions of carbon in ZrB or boron in TiC, differing from one other in the lattice parameters (ergo chemical composition). TiB 2 and TiC are main inclusion phases observed. The amount of secondary phases such as ZrB 2, Zr(C,B)-I, and Zr(C,B)-II increases with temperature reaching a maximum at 1600 C (Fig. 1a). The content of the monoclinic phase decreases with temperature from ~80 vol.% to < 30 vol. % (Fig. 1b). At the same time, the sum of the contents of tetragonal and cubic zirconia increases. This can be attributed to the formation of new phases such as TiB 2, TiC and zirconium carboborides, which results in an increased content of yttrium oxide in the mother zirconia solid solution, and the stabilization of its tetragonal or cubic structure. The stabilizing effect of the progressive deoxidation of the zirconium oxide solid solution at the synthesis temperature can also not be ruled out, which leads to an increase in the oxygen vacancy and protects the cubic structure of zirconia from transformation during cooling [33]. Another factor to consider is the effect of grain size on the tetragonal monoclinic phase transformation [34]. It is noteworthy that the content of the tetragonal 376 MCCM, 70, 4, 2018

7 Stosowalność kwasu borowego do wytwarzania nanokompozytów TiB 2 /TiC/ZrO 2 r.s. metodą in situ phase in the synthesized powders is lower compared to the content of this phase in the starting nanopowder. An important factor reducing the content of the tetragonal phase in these materials is boric acid as a source of B 2 O 3, as evidenced by the reaction product of this oxide with yttrium oxide in YBO 3 form, detected in powder synthesized at 1100 C in an amount of 5.7 wt%. This content constitutes 76% of the maximum value of YBO 3 in the case of total conversion of yttrium oxide available from the structure of zirconia nanopowder and indicates an estimated reduction of yttrium oxide concentration in solid solution from 2.5 mol% up to approx. 0.6 mol%. Such a large reduction in the concentration of stabilizing oxide justifies the observed reduction of the tetragonal phase from 92% (original nanopowder) to 5.3% (powder synthesized at 1000 C) with the simultaneous increase in the monoclinic phase to 80%. The sequence of changes in boric acid leading to the formation of a liquid phase in the studied powders is as follows. Boric acid melts at C, undergoes dehydration during further heating, and then at 330 C it transforms into boron trioxide, which melts at 460 C, forming a liquid phase that is very reactive towards oxides [23, 24, 35 ]. The formation of YBO 3 is the result of the selective dissolution of the yttrium component of the nanocrystalline Y 2 O 3 -TiO 2 -ZrO 2 solid solution in the liquid phase of boron oxide, which depletes the tetragonal structure of zirconium dioxide in the stabilizing yttrium oxide and shifts the t m transformation temperature to higher temperatures and the particle/ grain size, below which the tetragonal phase will be stable at room temperature, to lower values [34]. The size of zirconium dioxide particles of ~18 nm provided very short diffusion paths and promoted the destabilization of the tetragonal phase. The presented results also indicate that titanium oxide does not play the role of an active tetragonal phase stabilizer, the more so because its concentration has significantly decreased due to the formation of TiC inclusions as dominant in the powder synthesized at 1000 C. ZrSi appeared only at 1600 C as an impurity originated from a reaction between the zirconia nanopowder and the SiC crucible. At such a high process temperature and very low oxygen concentration (synthesis in a vacuum), the interaction of O 2 with the SiC surface lead to formation of Si(g), CO(g) and C(s), infiltration of the powder bed with silicon gas and reaction with carbothermically produced zirconium [36]. At lower temperatures, the predominant effect of the interaction of O 2 with SiC is SiO (g) and CO (g), and therefore the ZrSi phase is not formed and is not detected. The glassy phase of boron oxide has not been identicześnie wzrasta suma udziałów tetragonalnego i regularnego tlenku cyrkonu. Można to przypisać tworzeniu się nowych faz, takich jak TiB 2, TiC i węglikoborki cyrkonowe, co wywołuje zwiększoną zawartość tlenku itru w macierzystym roztworze stałym dwutlenku cyrkonu i stabilizację jego tetragonalnej lub regularnej struktury w temperaturze pokojowej. Nie można również wykluczyć stabilizującego wpływu postępującego odtleniania roztworu stałego tlenku cyrkonu w temperaturze syntezy, które prowadzi do zwiększenia stężenia wakancji tlenowych i chroni strukturę regularną dwutlenku cyrkonu przed przemianą podczas chłodzenia [33]. Kolejnym czynnikiem, który należy uwzględnić jest wpływ rozmiaru ziarna na przemianę fazy tetragonalnej w jednoskośną [34]. Na uwagę zasługuje fakt, że udział fazy tetragonalnej w syntezowanych proszkach jest niższy w porównaniu z udziałem tej fazy w nanoproszku wyjściowym. Ważnym czynnikiem redukującym udział fazy tetragonalnej w tych materiałach jest kwas borowy, jako źródło B 2 O 3, o czym świadczy produkt reakcji tego tlenku z tlenkiem itru w postaci YBO 3 wykryty w proszku syntezowanym w 1100 C w ilości 5,7% mas. Udział ten stanowi 76% wartości maksymalnej udziału YBO 3 w przypadku całkowitego przereagowania tlenku itru dostępnego ze struktury nanoproszku dwutlenku cyrkonu i wskazuje na szacunkową redukcję stężenia tlenku itru w roztworze stałym z 2,5% mol. do ok. 0,6% mol. Tak duże zmniejszenie stężenia tlenku stabilizującego uzasadnia obserwowane zmniejszenie udziału fazy tetragonalnej z 92% (nanoproszek oryginalny) do 5,3% (proszek syntezowany w 1000 C) przy jednoczesnym wzroście udziału fazy jednoskośnej do 80%. Sekwencja przemian kwasu borowego prowadząca do powstanie fazy ciekłej w badanych proszkach jest następująca. Kwas borowy topi się w 170,9 C, przy dalszym ogrzewaniu ulega odwodnieniu, by w 330 C przejść w trójtlenek boru, który topi się w 460 C, tworząc bardzo reaktywną w stosunku do tlenków fazę ciekłą [23, 24, 35]. Powstawanie YBO 3 jest wynikiem selektywnego rozpuszczania się itrowego składnika nanokrystalicznych cząstek roztworu stałego Y 2 O 3 -TiO 2 -ZrO 2 w fazie ciekłej tlenku boru, co zubaża tetragonalną strukturę dwutlenku cyrkonu w stabilizujący tlenek itru i przesuwa temperaturę przemiany t j do wyższych temperatur, a rozmiar cząstki/ziarna, poniżej którego faza tetragonalna będzie trwała w temperaturze pokojowej, do mniejszych wartości [34]. Rozmiar cząstek dwutlenku cyrkonu wynoszący ~18 nm zapewnił bardzo krótkie drogi dyfuzji i sprzyjał destabilizacji fazy tetragonalnej. Prezentowane wyniki wskazują również, że tlenek tytanu nie pełni roli aktywnego stabilizatora fazy tetra- MCCM, 70, 4,

8 N. Moskała, W. Pyda gonalnej, tym bardziej, że jego stężenie uległo znaczącemu zmniejszeniu w związku z utworzeniem wtrąceń TiC, jako dominujących w proszku syntezowanym w 1000 C. ZrSi pojawił się tylko w 1600 C jako zanieczyszczenie pochodzące z reakcji między nanoproszkiem cyrkonu a tyglem SiC. W tak wysokiej temperaturze procesu i przy bardzo niskim stężeniu parcjalnym tlenu (synteza w próżni) interreakcja O 2 z powierzchnią SiC prowadzi do powstania Si(g), CO(g) i C(s), infiltrowania złoża proszkowego gazowym krzemem i reakcji z karbotermicznie wytworzonym cyrkonem [36]. W niższych temperaturach dominującym efektem interakcji O 2 z SiC są SiO(g) i CO(g), i dlatego faza ZrSi nie tworzy się i nie jest detektowana. Faza szklista tlenku boru nie została zidentyfikowana w proszkach ze względu na jej amorficzną naturę, ale jej obecność w pewnej ilości jest oczekiwana zwłaszcza przy niskich temperaturach syntezy. Dobrze wiadomo, że stopiony tlenek boru łatwo rozpuszcza tlenki metali, tworząc borany, a powstałe szkła są trudne do krystalizacji podczas chłodzenia [35]. Diagram fazowy ZrO 2 -B 2 O 3, który jest wymagany do szczegółowego zrozumienia ewolucji fazowej zsyntetyzowanych proszków, nie został znaleziony. Nie ma również spójnych danych dotyczących rozpuszczalności ZrO 2 w B 2 O 3. Ale diagram układu YBO 3 -B 2 O 3 wskazuje, że w całym zakresie temperatur syntezy YBO 3 jest w równowadze z ciekłym roztworem tlenków itru i boru [37]. Zebrane wyniki wskazują trzy zakresy temperatury syntezy, które są istotne dla ewolucji składu fazowego kompozytowych proszków cyrkonowych. W temperaturach poniżej 1200 C układ nie jest w pełni przereagowany. Zawartość TiB 2 jest mniejsza niż osiągana w wyższych temperaturach, ale na odwrót zawartość TiC jest najwyższa. Węgiel zredukował TiO 2 rozpuszczony w roz- fied in the powders due to its amorphous nature but its presence in a certain amount is expected especially at low synthesis temperatures. It is well known that molten boron oxide readily dissolves metallic oxides, forming borates and the resultant glasses are difficult to crystallize during cooling [35]. The phase diagram of ZrO 2 -B 2 O 3, which is required for a detailed understanding of the phase evolution of synthesized powders, was not found. There is also no consistent data on the solubility of ZrO 2 in B 2 O 3. But the YBO 3 -B 2 O 3 diagram indicates that in the entire synthesis temperature range, YBO 3 is in equilibrium with the liquid solution of yttrium and boron oxides [37]. The collected results indicate three ranges of synthesis temperatures that are important for the evolution of the phase composition of composite zirconia powders. At temperatures below 1200 C, the system is not fully reacted. The content of TiB 2 is smaller than that achieved at higher temperatures applied, while the content of TiC, conversely, is the highest one. The carbon reduced TiO 2 dissolved in the zirconia solid solution, forming TiC as the dominant phase of the inclusions. Boron oxide reacted with yttrium oxide, which was introduced to zirconia as a stabilizing agent, and formed YBO 3, consuming nearly whole Y 2 O 3 available, as indicated by a comparison with the theoretically calculated content (Fig. 1b). It contributed to the highest measured amount of the monoclinic phase. The powder from 1100 C contained most probably some amount of the unreacted carbon what is indicated by the sum of TiC and TiB 2 contents smaller than it could be achieved if the total amount of available titanium has been reacted. The additional suggestion originates from the highest specific surface area measured for this powder in both as-received and milled state (Fig. 2). The second temperature range from 1200 C to a) b) Fig. 1. Phase composition of the composite powders as a function of the synthesis temperature: a) phases of inclusions, including titanium diboride, titanium carbide, zirconium carboborides and zirconium silicide, b) phases of zirconia matrix and yttrium rich inclusions. Rys. 1. Skład fazowy proszków kompozytowych jako funkcja temperatury syntezy: a) fazy wtrąceń, w tym diborek tytanu, węglik tytanu, węglikoborki cyrkonu i krzemek cyrkonu, (b) fazy osnowy tlenku cyrkonu i wtrąceń bogatych w itr. 378 MCCM, 70, 4, 2018

9 Stosowalność kwasu borowego do wytwarzania nanokompozytów TiB 2 /TiC/ZrO 2 r.s. metodą in situ Fig. 2. Specific surface area of the composite powders in the asreceived state and after 12 hours of grinding as a function of the synthesis temperature. The figure also shows the weight gain of powders due to abrasive wear of the 3-TZP grinding media that accompanied grinding. Rys. 2. Powierzchnia właściwa proszków kompozytowych w stanie świeżo otrzymanym i po 12 godzinach mielenia jako funkcja temperatury syntezy. Na rysunku pokazano również przyrost masy proszków spowodowany zużyciem ściernym mielników 3-TZP, który towarzyszył mieleniu. Fig. 3. The elementary cell volume of TiB 2, TiC and Zr(C,B)-I as a function of temperature. There are visible changes in the chemical composition of TiC and TiB 2 with the synthesis temperature. The zirconium carbodoride retains its permanent composition. Rys. 3. Objętość komórki elementarnej TiB 2, TiC i Zr(C,B)-I jako funkcja temperatury. Widoczne są zmiany składu chemicznego TiC i TiB 2 z temperaturą syntezy. Węglikoborek cyrkonu zachowuje stały skład. tworze stałym dwutlenku cyrkonu, tworząc TiC jako dominującą fazę wtrąceń. Tlenek boru przereagował z tlenkiem itru, który wprowadzono do tlenku cyrkonu jako czynnik stabilizujący, i utworzył YBO 3, zużywając prawie cały dostępny Y 2 O 3, na co wskazuje porównanie z zawartością wyliczoną teoretycznie (Rys. 1b). Przyczyniało się to do powstawania największej, zmierzonej ilości fazy jednoskośnej. Proszek z 1100 C zawierał prawdopodobnie pewną ilość nieprzereagowanego węgla, co jest wskazane przez sumę zawartości TiC i TiB 2 mniejszą niż można by uzyskać, gdyby całkowita ilość dostępnego tytanu została poddana reakcji. Dodatkowa sugestia pochodzi z największej powierzchni właściwej zmierzonej dla tego proszku, zarówno w stanie świeżo otrzymanym, jak i zmielonym (Rys. 2). Drugi zakres temperatur, od 1200 C do 1400 C, zapewnia stabilne ilości TiB 2 i TiC oraz zmniejszającą się zawartość jednoskośnej odmiany polimorficznej dwutlenku cyrkonu w proszku kompozytowym. Wzrost temperatury syntezy od 1100 C do 1200 C spowodował krystalizację TiB 2 w wyniku prawdopodobnej karbotermicznej redukcji YBO 3 węglem w połączeniu z reakcją z TiC zgodnie z następującym równaniem: TiC + 2YBO 3 +2C TiB 2 + Y 2 O 3 +3CO (2) jak sugeruje obecność Y 2 O 3 w próbce proszku syntezowanej w 1200 C (Rys. 1b). Trzeci zakres pojawia się, gdy temperatura zbliża się Fig. 4. The size of TiC and TiB 2 crystallites as a function of temperature. The dashed line shows the probable course of the curve at the lowest synthesis temperatures. Rys. 4. Rozmiar krystalitów TiC i TiB 2 w funkcji temperatury. Linia przerywana pokazuje prawdopodobny przebieg krzywej w najniższych temperaturach syntezy C provides stable amounts of TiB 2 and TiC, and a decreasing content of the monoclinic zirconia polymorph in composite powder. An increase in the synthesis temperature from 1100 C to 1200 C caused crystallization of TiB 2 as a result of the probable carbothermal reduction of YBO 3 with carbon in combination with the reaction with TiC according to the following equation: TiC + 2YBO 3 +2C TiB 2 + Y 2 O 3 +3CO (2) as suggested by the presence of Y 2 O 3 in the powder sample synthesized at 1200 C (Fig. 1b). The third range appears when the temperature ap- MCCM, 70, 4,

10 N. Moskała, W. Pyda i przekracza 1400 C. Wtedy rozpoczyna się karbotermiczna redukcja tlenku cyrkonu, potwierdzona wzrostem zawartości węglikoborków cyrkonowych i zmniejszeniem sumarycznej ilości faz tlenku cyrkonu. Zauważa się również niewielki wzrost udziału TiC. Całkowita zmiana energii swobodnej towarzysząca przemianie t j obejmuje trzy składniki: zmianę energii swobodnej Helmholtza, zmianę energii powierzchniowej i zmianę energii odkształceń sprężystych [38]. Wszystkie te składniki ulegają zmianom w trakcie otrzymywania badanych proszków, wpływając na stabilność fazy tetragonalnej i jej przemianę w odmianę jednoskośną podczas chłodzenia i mielenia, a zatem na obserwowany udział tych faz w proszkach. Różnica energii Helmholtza pomiędzy fazą tetragonalną i jednoskośną, jako chemiczna siła napędowa przemiany t m, związana jest ze składem chemicznym fazy tetragonalnej, który zmienia się w porównaniu do jej składu w wyjściowym nanoproszku na skutek reakcji karbotermicznej redukcji TiO 2 (w wyższych temperaturach również ZrO 2 ) oraz w związku z obecnością B 2 O 3, który jest czynnikiem destabilizującym zarówno fazę regularną, jak i tetragonalną, zabierając z nich tlenek itru. Z tych samych powodów zmienia się także składnik związany z różnicą energii powierzchniowej pomiędzy fazą tetragonalną i jednoskośną, który dotyczy powierzchni swobodnych (w przypadku cząstek izolowanych) i granic międzyfazowych (w przypadku układów polikrystalicznych). Zmienia się także trzeci czynnik związany z energią odkształceń sprężystych, na który wpływa proces spiekania składowych cząstek proszku, postępujący wraz z temperaturą, dający w wyniku stan zwiększonego zagregowania ziaren faz tworzących produkt syntezy i zmieniający ilość i stan granic międzyziarnowych i międzyfazowych. Na kształtowanie się stanu energii odkształceń sprężystych w proszku wpływa również proces mielenia zastosowany w procedurze technologicznej, redukujący rozmiar cząstek, wprowadzający nowe powierzchnie swobodne i stan zewnętrznych naprężeń ścinających sprzyjających zarodkowaniu martenzytycznego produktu przemiany t j. Pomiary parametru komórek elementarnych wskazują na wzrost objętości komórek elementarnych TiB 2 i TiC wraz z temperaturą i brak zmian w przypadku Zr(C,B)-I (Rys. 3). Objętości komórek elementarnych TiC, pochodzącego z temperatur 1500 C i 1600 C, przewyższały wartości objętości komórek TiC o stosunku C/Ti wynoszącym 0,8 0,9 [39]. Wskazuje to na niestechiometrię związaną nie tylko z deficytem węgla, ale także z możliwą obecnością tlenu w strukturze węgliku tytanu [40]. Uzyskane wyniki zgodne są z twierdzeniem, że badane fazy zawierające węgiel i bor są roztworami stałymi lub niestechiometrycznymi fazami o składzie, proaches and exceeds 1400 C. Then the carbothermal reduction of zirconia commences, confirmed by the increase of the content of zirconium carboborides and the decrease of the total amount of zirconia polymorphs. There is also a slight increase of the content of TiC. The total change of free energy accompanying the t m transformation includes three components: Helmholtz free energy change, surface energy change and change of elastic strain energy [38]. All these components change during the preparation of the tested powders, affecting the stability of the tetragonal phase and its transformation into the monoclinic polymorph during cooling and grinding, and thus the observed content of these phases in powders. The difference in the Helmholtz free energy between the tetragonal and the monoclinic phase, as the chemical driving force of t m transformation, is related to the chemical composition of the tetragonal phase, which changes compared to its composition in the initial nanopowder due to carbothermal reduction of TiO 2 (at higher temperatures also ZrO 2 ) and in relation to the presence of B 2 O 3, which is a destabilizing factor for both the cubic and tetragonal phase, extracting yttrium oxide from them. For the same reasons, the component associated with the surface energy difference between the tetragonal and monoclinic phases also changes, which concerns free surfaces (in the case of isolated particles) and interfaces (in the case of polycrystalline systems). The third factor associated with the elastic strain energy is also changed, which is affected by the sintering process of the powder components, progressing along with the temperature, resulting in a state of increased aggregation of the phase grains forming the synthesis product and changing the quantity and state of grain and interphase boundaries. The state of elastic strain energy in the powder also has the grinding process used in the technological procedure, reducing the particle size, introducing new free surfaces and the state of external shear stress conducive to the nucleation of t m transformation.the state of elastic strain energy in the powder is also influenced by the grinding process used in the technological procedure, reducing the particle size, introducing new free surfaces and the state of external shear stress conducive to nucleation of the martensitic product of the t m transformation. Measurements of the elementary cell parameter indicated an increase in the volume of elementary cells of TiB 2 and TiC with temperature and no changes in the case of Zr(C,B)-I (Fig. 3). The volumes of TiC elementary cells, coming from temperatures of 1500 C and 1600 C, exceeded the values of TiC cell volume with a C/Ti ratio of [39]. This indicates the nonstoichiometry associated not only with the deficit of 380 MCCM, 70, 4, 2018

11 Stosowalność kwasu borowego do wytwarzania nanokompozytów TiB 2 /TiC/ZrO 2 r.s. metodą in situ który zależny jest od zastosowanej temperatury krystalizacji. Rozmiar krystalitów wynoszący nm i nm zmierzono odpowiednio dla wtrąceń TiB 2 i TiC (Rys. 4) w badanych proszkach kompozytowych. Krystality TiB 2 zwiększają swój rozmiar o 46% przy wzroście temperatury syntezy od 1200 C do 1400 C, po czym rozmiar ten maleje. Krystality TiC reagują na wzrost temperatury syntezy podobnie do krystalitów TiB 2, ale maksimum wzrostu znajduje się w niższej temperaturze, tj. pomiędzy 1200 C i 1300 C. Redukcja rozmiaru wtrąceń w najwyższych temperaturach syntezy ma związek z karbotermiczną redukcją osnowy cyrkoniowej o czym świadczy powstanie faz węglikoborków cyrkonu Zr(C,B)-I i Zr(C,B)-II, udokumentowane wynikami pomiarów składu fazowego, pokazanymi na Rys. 1, i konieczną dystrybucją składników potrzebnych do utworzenia tych faz i jednocześnie TiB 2 i TiC, co zmienia warunki zarodkowania i rozrostu zarodków tych dwóch ostatnich. Najwyższe wartości powierzchni właściwej zmierzono w przypadku proszku syntezowanego w 1100 C, zarówno przed (20,8 m 2 /g) jak i po mieleniu (28,8 m 2 /g) (Rys. 2), co sugeruje niepełną redukcję karbotermiczną i prawdopodobną obecność pewnej ilości nieprzereagowanego węgla. Proszki syntezowane w wyższych temperaturach wykazały ponad sześciokrotny spadek powierzchni właściwej z 2,71 m 2 /g dla 1200 C aż do 0,42 m 2 /g dla 1600 C. Intensywne mielenie doprowadziło do znacznego rozdrobnienia proszków i podobnego stanu deagregacji, o czym świadczą wartości powierzchni właściwej mieszczące sie w przedziale 8,4 9,9 m 2 /g. Stwierdzono też przyrost masy proszków spowodowany zużyciem ściernym mielników (Rys. 2), tym większy im wyższa była temperatura syntezy. Wzrastające zużycie mielników spowodowane było rosnącym wraz z temperaturą sumarycznym udziałem twardych wtrąceń TiB 2, TiC, Zr(C,B)-I/II i ZrSi (Rys. 1a) Spiekanie kompozytowych proszków cyrkoniowych w temperaturze 1500 C wprowadziło zmiany w ich składzie fazowym w porównaniu ze składem pierwotnym (Rys. 5). Fazy bogate w itr i ZrSi całkowicie zniknęły. To samo dotyczy faz Zr(C,B)-I i Zr(C,B)-II w kompozytach pochodzących z proszków zsyntetyzowanych poniżej 1500 C. Zwiększenie skumulowanej zawartości tych faz zaobserwowano przy 1600 C. Skumulowana zawartość TiB 2 i TiC wzrosła dla kompozytów otrzymanych z proszków zsyntetyzowanych poniżej 1500 C, ale zmniejszona zawartość pojawiła się przy 1600 C. Sugeruje to, że zarówno diborek tytanu, jak i węglik tytanu ulegają w pewnym stopniu rozkładowi w reakcji z tlenkiem cyrkonu, czego wynikiem jest tworzenie węglikoborków cyrkonu. Ta obserwacja jest zgodna z obserwowanym carbon, but also with the possible presence of oxygen in the titanium carbide structure [40]. The obtained results are consistent with the claim that the examined phases containing carbon and boron are solid solutions or non-stoichiometric phases with a composition that depends on the crystallization temperature used. The crystallite size of nm and nm was measured for the TiB 2 and TiC inclusions, respectively (Fig. 4), in the composite powders tested. TiB 2 crystallites increase their size by 46% when the synthesis temperature increases from 1200 C to 1400 C, after which the size decreases. TiC crystallites react to an increase in the synthesis temperature in a similar manner to TiB 2 crystallites, but the maximum growth is at a lower temperature, i.e. between 1200 C and 1300 C. The reduction of the size of inclusions at the highest temperatures of synthesis is related to the carbothermal reduction of the zirconia matrix as evidenced by the Zr(C,B)-I and Zr(C,B)-II zirconium carboborites, documented by phase composition measurements shown in Fig. 1, and the necessary distribution of the components needed to form these phases and at the same time TiB 2 and TiC, which changes the nucleation and growth conditions of the latter two. The highest specific surface area values were measured for the powder synthesized at 1100 C, both before (20.8 m 2 /g) and after grinding (28.8 m 2 /g) (Fig. 2), suggesting incomplete carbothermal reduction and the probable presence of some unreacted carbon. Powders synthesized at higher temperatures showed more than six times the specific surface area dropping from 2.71 m 2 /g for 1200 C till to 0.42 m 2 /g for 1600 C. Intensive milling led to a significant size reduction of powders and a similar state of disaggregation, as evidenced by specific surface area values in the range of m 2 /g. There was also an increase in the mass of powders caused by abrasive wear of grinding media (Fig. 2) the higher the higher the synthesis temperature. The increasing consumption of grinding media was caused by the total content of hard inclusions: TiB 2, TiC, Zr (C,B)-I/II and ZrSi (Fig. 1a) growing with temperature. Sintering of composite zirconia powders at 1500 C introduced changes in their phase composition compared to the original one (Fig. 5). The yttrium rich phases and ZrSi completely disappeared. The same applies to Zr(C,B)-I and Zr(C,B)-II phases in composites originated from the powders synthesized below 1500 C. The increase of the cumulative content of these phases was observed at 1600 C. The cumulative content of TiB 2 and TiC increased for composites derived from powders synthesized below 1500 C but the reduced content appeared at 1600 C. This suggests that both titanium diboride and titanium carbide decompose to a certain MCCM, 70, 4,

12 N. Moskała, W. Pyda a) b) c) Fig. 5. Phase composition of composite materials sintered at 1500 C as a function of powder synthesis temperature, when compared to phase composition of starting composite powders: a) phases of hard inclusions, b) zirconia phases and c) zirconium carboborides. Fig. 5. Skład fazowy materiałów kompozytowych spiekanych w 1500 C w funkcji temperatury syntezy proszku, w porównaniu z składem fazowym wyjściowych proszków kompozytowych: a) twarde fazy wtrąceń, b) fazy cyrkonowe i c) węglikoborki cyrkonu. zmniejszeniem się rozmiarów krystalitów TiB 2 i TiC, co widać na Rys. 4. Zaobserwowano korzystny wzrost zawartości tetragonalnej/regularnej odmiany dwutlenku cyrkonu kosztem zmniejszenia zawartości fazy jednoskośnej w kompozytach w porównaniu z oryginalnymi proszkami. Kompozytowe proszki TiB 2 /TiC/ZrO 2 s.s. syntetyzowane metodą in situ w temperaturze 1200 C i 1300 C wykazywały bardzo dobrą spiekalność podczas spiekania naturalnego w temperaturze 1500 C w próżni (Rys. 6). Najwyższe wartości gęstości pozornej i najniższej porowatości zmierzono w przypadku kompozytów otrzymanych właśnie z tych proszków. Zbyt niska temperatura syntezy 1100 C prowadziła do produktu nie w pełni przereagowanego, na co wskazuje zarówno jego skład fazowy (Rys. 1), jak i powierzchnia właściwa (Rys. 2). Konsolidacja tego produktu w temperaturze extent due to reaction with zirconia, resulting in the formation of zirconium carboborides. This observation is consistent with the observed decrease in the size of both TiB 2 and TiC crystallites, which can be seen in Fig. 4. A profitable increase in the tetragonal/cubic zirconia content was observed at the expense of reducing the monoclinic phase content in the composites when compared to the original powders. The composite TiB 2 /TiC/zirconia powders synthesized using the in situ method at 1200 C and 1300 C showed very good sinterability during natural sintering at 1500 C in vacuum (Fig. 6). The highest values of apparent density and the lowest porosities were measured for composites derived from these powders. Too low synthesis temperature of 1100 C led the product not fully reacted as indicated by both its phase composition (Fig. 1) and the specific surface area (Fig. 2). 382 MCCM, 70, 4, 2018

13 Stosowalność kwasu borowego do wytwarzania nanokompozytów TiB 2 /TiC/ZrO 2 r.s. metodą in situ 1500 C powoduje jego dalszą karbotermiczną redukcję, ze względu na obecność pozostałości nieprzereagowanego węgla. Wydzielający się w tym procesie tlenek węgla utrudnienia eliminację porowatości i uzyskanie pełnego zagęszczenia. Zwiększenie temperatury syntezy do 1400 C doprowadziło do uzyskania proszku o wyraźnie obniżonej spiekalności, chociaż o największym sumarycznym udziale TiB 2 i TiC (Rys. 5) oraz największym rozmiarze cząstek dwuborku tytanu (Rys. 4). Porowatość kompozytu otrzymanego z tego proszku była największa, osiągając wartość 1,4% ± 0,4%. Dalszy wzrost temperatury syntezy proszku oraz efekty karbotermicznej redukcji tlenku cyrkonu z towarzyszącym tworzeniem węglikoborków cyrkonu poprawiły warunki zagęszczania i zauważono malejącą porowatość. W mikrostrukturach kompozytów zaobserwowano morfologicznie różne cząstki dwóch drugorzędowych faz : i.) wydłużone wtrącenia w kształcie płytek, często o przekroju prostokątnym, ii.) nieregularne i regularne wtrącenia z owalnymi krawędziami (Rys. 7a). Pierwszy rodzaj cząstek obejmuje wtrącenia TiB 2, drugi natomiast tworzony jest przez wtrącenia TiC. Obrazy SEM wskazują, że rozmiar znaczącej części cząstek w populacjach wtrąceń, zarówno TiB 2 jak i szczególnie TiC, znajduje się w zakresie nanometrycznym, tzn. poniżej 100 nm, chociaż maksymalna długość cząstek TiB 2 wynosiła ~1000 nm, a maksymalna średnica cząstek TiC ~270 nm. Faza Zr(C, B)-I i Zr(C, B)-II tworzyła oddzielne ziarna o wielkości < 0,75 μm i były one otoczone przez mikropęknięcia (Fig. 7b). Wymiary ziaren tlenku cyrkonu mniejsze niż 0,8 µm zmierzono w kompozycie uzyskanym z proszku zsyntetyzowanego w 1100 C. W mikrostrukturze tego materiału znaleziono fazę szklistą (Rys. 7c). Można oczekiwać prawdopodobnej obecności fazy szklistej w ograniczonym zakresie również w kompozytach wytwarzanych z proszków syntetyzowanych w wyższych temperaturach. To wraz z porowatością materiału jest przyczyną uzyskania umiarkowanych wartości mikrotwardości i twardości kompozytów (Rys. 8). Najwyższą mikrotwardość, wynoszącą 11,2 ± 0,7 GPa, miał kompozyt otrzymany z proszku syntezowanego w 1300 C (Rys. 8), która jest niższa o około 23% od mikrotwardości materiału 3Y-TZP otrzymanego z komercyjnego proszku 3Y-Tosoh firmy Tosoh drogą spiekania w 1500 C przez 2 h w próżni mbar. Jednak mikrotwardość materiału 3Y-TZP spiekanego przez 2 h w powietrzu jest tylko nieznacznie wyższa od mikrotwardości tego kompozytu. Twardość kompozytu otrzymanego z proszku 1300 C zmierzona przy obciążeniu 9,8 N i 98 N wynosiła odpowiednio 10,4 ± 0,2 GPa i 10,7 ± 0,2 GPa i jest mniejsza od mikrotwardości. Ma Fig. 6. Porosity and apparent density of composite materials sintered at 1500 C as a function of the powder synthesis temperature. Rys. 6. Porowatość i gęstość pozorna materiałów kompozytowych spiekanych w 1500 C jako funkcja temperatury syntezy proszku. Consolidation of this product at 1500 C causes its further carbothermal reduction, due to the presence of unreacted carbon residue. The carbon monoxide evolved in this process makes it difficult to eliminate porosity and achieve full densification. Increasing the synthesis temperature to 1400 C led to obtaining a powder with significantly reduced sinterability with although the highest total content of TiB 2 and TiC (Fig. 5) and the largest particle size of titanium diboride (Fig. 4). The porosity of the composite obtained from this powder was the highest, reaching the value 1.4% ± 0.4%. A further increase in powder synthesis temperature and the effects of carbothermal zirconia reduction accompanied by the formation of zirconium carboborides improved conditions for densification and reduced porosity was noticed. In the microstructures of the composites, morphologically different particles of two secondary phases were observed: i.) plate-shaped elongated inclusions, often with a rectangular cross-section, ii.) irregular and regular inclusions with oval edges (Fig. 7a). The first type of particles includes TiB 2 inclusions, the second one is formed by TiC inclusions. SEM images indicate that the size of a significant part of the particles in inclusion populations, both TiB 2 and especially TiC is in the nanometer range, i.e. below 100 nm, although the maximum TiB 2 particle length was ~1000 nm and the maximum TiC particle diameter ~270 nm. The Zr(C,B)-I and Zr(C,B)-II phases formed separate grains <0.75 µm and were surrounded by microcracks (Fig. 7b). Zirconia grain sizes less than 0.8 µm were measured in the composite derived from the powder synthesized at 1100 C. A glassy phase was found in the microstructure of this material (Fig. 7c). One can expect a probable presence of a vitreous phase in a limited range also MCCM, 70, 4,

14 N. Moskała, W. Pyda a) b) c) Fig. 7. SEM microphotographs of composites derived from powders synthesized at the following temperatures: a) 1300 C, showing the presence of plate-shaped TiB 2 and irregularly-shaped TiC inclusions, b) 1600 C, showing additionally the presence of zirconium carboborides Zr(C,B)-I/II, c) 1100 C, showing the presence of glassy phase. Rys. 7. Mikrofotografie SEM kompozytów otrzymanych z proszków syntetyzowanych w następujących temperaturach: a) 1300 C, pokazująca obecność TiB2 w kształcie płytek i wtrąceń TiC o kształcie nieregularnym, b) 1600 C, pokazująca dodatkowo obecność węglikoborków cyrkonu Zr(C,B )-I/II i c) 1100 C, pokazująca obecność fazy szklistej. to związek ze składem fazowym mikrostruktury kompozytu w obszarze działania wgłębnika, który powiększa się przy wzroście obciążenia i obejmuje wzrastające udziały porów, obniżających twardość. Kompozyty otrzymane z proszków syntezowanych w pozostałych temperaturach wykazują tę samą tendencję. Różnica twardości mierzonych przy obciążeniach 9,8 N i 98N jest statystycznie nieistotna na poziomie ufności 0,95. Odporność na pękanie badanych kompozytów mieści się pomiędzy 4,7 ± 0,3 MP m 0,5 i 5,6 ± 0,4 MPa m 0,5 (Rys. 9). Najwyższą wartość K Ic zmierzono w przypad- in composites produced from powders synthesized at higher temperatures. This together with the porosity of the material is the reason for obtaining moderate values of microhardness and hardness of composites (Fig. 8). The composite obtained from the powder synthesized at 1300 C had the highest microhardness of 11.2 ± 0.7 GPa (Fig. 8), which is about 23% lower than the microhardness of the 3Y-TZP material obtained from 3Y-Tosoh commercial powder (Tosoh) by sintering at 1500 C for 2 h in a vacuum of mbar. However, the microhardness of 3Y-TZP material sintered for MCCM, 70, 4, 2018