Potencjał grafenu 3D IMP

Transkrypt

1 BABUL Tomasz 1 TRZASKA Maria 2 JELEŃKOWSKI Jerzy 3 WOJCIECHOWSKI Andrzej 4 Potencjał grafenu 3D IMP WSTĘP Postęp techniczny, minimalizacja negatywnych skutków rozwoju transportu i przemysłu jak również przejście do gospodarki zamkniętego obiegu materiałowego nie ogranicza się wyłącznie do zmian technologicznych. Jej warunkiem są również zmiany fiskalne, społeczne i kulturowe. Na tym poziomie głównym wyzwaniem jest być może to, jak zmienić obecną koncepcję społeczeństwa przemysłowego oraz leżącego u jego podwalin marzenia o poskromieniu natury. Dotychczas rozwój społeczeństwa opierał się na surowcach naturalnych obecny okres transformacji ukierunkowany jest na innowacyjne technologie i nowe materiały w szczególności nanomateriały. Przykładowe schematy struktur węglowych przedstawiono na rysunku 1. Rys. 1. Schematyczne struktury węglowe a) diament, b) grafit, c) lonsdaleit, d) fuleren C60, e) fuleren C540, f) fuleren C70, g) węgiel amorficzny, h) nanorurka Nowe materiały i innowacyjne technologie wpływają na szybki postęp techniczny i rozwój nowych mikro/nano technologii. Jednym z takich materiałów jest grafen. Występowanie węgla w postaci grafenu przewidywano już kilkadziesiąt lat temu (termin grafen wprowadzono w latach 80 1 Dr hab. inż. T. Babul, Instytut Mechaniki Precyzyjnej, Dyrektor, Warszawa, ul. Duchnicka 3. Tel.: (22) , tomasz.babul@imp.edu.pl 2 Prof. dr hab. inż. M. Trzaska, Instytut Mechaniki Precyzyjnej, Zakład Galwanotechniki i Ochrony Środowiska, Warszawa, ul. Duchnicka 3. Tel.: (22) , maria.trzaska@imp.edu.pl 3 Prof. dr hab. inż. J. Jeleńkowski, Instytut Mechaniki Precyzyjnej, Zastępca Dyrektora ds. Naukowych, Warszawa, ul. Duchnicka 3. Tel.: (22) , jerzy.jelenkowski@imp.edu.pl 4 Dr hab. inż. A. Wojciechowski, Instytut Mechaniki Precyzyjnej, Zakład Galwanotechniki i Ochrony Środowiska, Warszawa, ul. Duchnicka 3. Tel.: (22) , andrzej.wojciechowski@imp.edu.pl 2282

2 ubiegłego wieku). Jednak trudno było wyizolować wystarczająco duże elementy grafenu, aby móc je zidentyfikować, zbadać i opisać ich podstawowe właściwości. Po raz pierwszy w 2004 roku dokonali tego rosyjscy badacze Andre Geim i Konstantin Novoselov z Uniwersytetu w Manchesterze, za co 5 października 2010 roku otrzymali Nagrodę Nobla w dziedzinie fizyka. Grafen to dwuwymiarowa, płaska forma węgla o heksagonalnym ułożeniu atomów [1]. Grafen to warstwa węgla o grubości pojedynczego atomu trzy miliony grafenowych arkuszy ułożonych jeden na drugim utworzą warstwę o grubości tylko 1 mm. W strukturze grafenu, charakteryzującej się tzw. ułożeniem atomów w plaster miodu przypada dwa atomy na komórkę elementarną - wiązania o hybrydyzacji sp2 długość 0,142 nm (rysunki 2, 3, 4, 5). Rys. 2. Model struktury grafemu Rys. 3. Proszek płatków grafenu Rys. 4. Obraz SEM płatków grafenu (G) 2283

3 Rys. 5. Obraz SEM płatków tlenku grafenu (GO) Grafen posiada unikatowe, niespotykane właściwości (giętkość, przewodność cieplną i elektryczną, wytrzymałość, jest praktycznie przezroczysty). Ponadto jest bardzo wytrzymały posiada sto razy większa wytrzymałość niż stal (o tych samych wymiarach próbek), a jednocześnie bardzo lekki arkusz o wymiarach 1 m2 waży mniej niż jedna tysięczna grama (0,77 mg) i jest w stanie wytrzymać nacisk około 4 kg. Grafen bez ryzyka uszkodzenia może uzyskać wydłużenie do 20% ( przy przekroczeniu którego zaczynają powstawać nieodwracalne odkształcenia). Grafen wykazuje bardzo wysokie przewodnictwo elektryczne, a jego zdolność przewodzenia ciepła nie ma sobie równych w naturze jest ponad 10 razy większa niż w przypadku miedzi i głównie z tego powodu cieszy się dużym zaintresowaniem producentów podzespołów elektronicznych. Niezwykłe elektronowe właściwości grafenu oraz jego duża stabilność chemiczna, czynią go bardzo atrakcyjnym dla przyszłej elektroniki [2]. Ruchliwości nośników w grafenie jest bardzo duże, rzędu cm2/vs, o przeszło rząd wielkości większe niż w tranzystorach krzemowych [3]. Zapewnia to balistyczny transport na odległości rzędu wielu mikrometrów. Dodatkowo, gęstość prądu w grafenie jest ponad 100 razy większa niż w miedzi (108 A/cm2) [4]. Badania nad grafenem trwają od blisko 60 lat, ale przełom nastąpił dopiero w 2011 roku, gdy pracownicy ITME opracowali nowatorską technologię pozyskiwania dużych fragmentów grafenu o interesującej jakości i dokonali badań wybranych właściwości. 1. METODY WYTWARZANIA GRAFENU Grafen można wytwarzać kilkoma metodami. Pierwsza opracowana przez K.S.Novoselova i A.K.Geima [2] polega na odrywaniu, za pomocą taśmy klejącej, małych płatków grafitu od grafitowego bloku. Wielokrotne przeklejanie płatków grafitowych prowadzi do ich ścieniania aż do uzyskania grubości rzędu pojedynczych warstw atomów węgla. Metoda umożliwiła wyodrębnienie płatka grafenu i stwierdzenie wysokiej ruchliwości nośników ładunku. Wadą metody są bardzo małe rozmiary otrzymywanych płatków, których powierzchnia wynosi zaledwie kilkaset do tysiąca mikrometrów kwadratowych, niezwykle mała wydajność procesu selekcji płatków wykonywanego ręcznie, a w związku z tym ich wysoka cena. Metoda niemożliwa do zastosowania w przemyśle elektronicznym. Druga metoda opracowana przez W. de Heera i C.Berger [5,6,7] na podstawie wcześniejszych doniesień [8,9] dotyczących grafityzacji powierzchni węglika krzemu polega na otrzymywaniu w warunkach próżni, cienkiej warstwy węgla na powierzchni SiC w wyniku sublimacji krzemu w wysokiej temperaturze powyżej 1100 C. W takiej temperaturze, krzem ulatnia się z powierzchni, która staje się bogata w węgiel. Węgiel znajdujący się na powierzchni jest stabilny nawet w postaci jednej, dwóch warstw atomów. W ten sposób można uzyskiwać grafen o grubości od kilku do kilkudziesięciu warstw atomów węgla. Szybkość wzrostu grafenu kontroluje się poprzez wytwarzanie 2284

4 w komorze reakcyjnej wstępnego ciśnienia parcjalnego krzemu pochodzącego z sublimacji SiC i prowadzenie dalszego procesu w warunkach bliskich równowagi. Zaproponowana w publikacji [10] odmiana metody umożliwia przeprowadzenie procesu wzrostu grafenu w atmosferze argonu w obniżonym lub atmosferycznym ciśnieniu. Dobierając odpowiednio ciśnienie (od 104Pa do 105Pa) i temperaturę procesu (od 1100 C do 1800 C) kontroluje się szybkość wzrostu grafenu. Opisana metoda jest obecnie wykorzystywana najczęściej. Wady metody to: trudność w uzyskiwaniu stanu równowagi ciśnienia Si w próżni, co ogranicza wykorzystanie przemysłowe oraz uzależnienie jakości grafenu od jakości podłoża SiC, z którego następuje sublimacja krzemu, co prowadzi do niejednorodności parametrów grafenu. Inna metoda polega na nanoszeniu warstw atomów węgla na podłoża metaliczne typu nikiel, wolfram, miedź. Wykorzystuje się tu znaną technikę nanoszenia cienkich warstw epitaksjalnych CVD (Chemical Vapor Deposition). Źródłem węgla jest metan, propan, acetylen, benzen, który rozkłada się w wysokiej temperaturze. Uwolniony węgiel osadza się na powierzchni podłoża metalicznego. W zastosowaniach elektronicznych konieczne jest odizolowanie grafenu od przewodzącego metalu (poprzez rozpuszczanie metalu w odczynnikach chemicznych) i umieszczenie na izolowanym podłożu [11]. Powyższa metoda przenoszenia grafenu jest poważnym utrudnieniem i ograniczeniem dla wdrożeń przemysłowych. W trakcie przenoszenia grafen ulega uszkodzeniu i pęka na mniejsze fragmenty. Ponadto powierzchnia metalu nie jest wystarczająco jednolita i gładka w porównaniu z powierzchnią węglika krzemu. Dodatkowo stosuje się metody wytwarzania grafenu wykorzystujące redukcję chemiczną tlenku grafemu [12,13] oraz rozpuszczanie grafitu [14,15], a następnie poprzez odparowywanie wyodrębnianie fazy stałej węgla w postaci cienkich płatków. Grafen uzyskiwany taką metodą charakteryzuje się bardzo niską jakością. 2. WYTWARZANIE GRAFENU NA PROSZKACH METALI I NIEMETALI W Instytucie Mechaniki Precyzyjnej po raz pierwszy w Polsce wytworzono grafen na ziarnach proszku, tzw. Grafen 3D IMP. Wszystkie urządzenia potrzebne do realizacji procesu zostały wytworzone w Instytucie Mechaniki Precyzyjnej, a opracowaną i zastosowaną technologię opatentowano pod nazwą CarboTermoFluid. Zalety technologii CarboTermoFluid : możliwość uzyskiwania dużych ilości grafenu w zależności od wymiaru ziaren proszku, wpływ na finalne parametry materiału kompozytowego poprzez kontrolę procesu formowania grafenu, tworzenie powłoki grafenowej na proszkach o sumarycznie dużej powierzchni, możliwość stosowania proszków o różnej granulacji, możliwość wytwarzania grafenu na proszkach z różnych metali i niemetali, miedź wchodzącą w skład proszku kompozytowego miedź/grafen można rozpuścić, a grafen przenieść na dowolne podłoże lub stosować do domieszkowania, tania metoda wytwarzania grafenu Grafen 3D IMP na proszkach miedzi W dotychczasowych pracach prowadzonych w Instytucie uzyskano proszek miedzi pokryty grafenem w ilości do 100 g (Cu + G) w jednym procesie. Oznacza to, że powierzchnia proszku miedzi pokryta grafenem wynosi ok. 1,0 1,5 m2 w zależności od zastosowanej granulacji. Na rysunku 6 przedstawiono wytwarzany grafen 3D IMP na podłożu miedzi w technologii wibrofluidyzacji oraz na rysunku 7 widmo Ramana uzyskane dla grafenu otrzymanego na proszku miedzi [16]. 2285

5 Rys. 6. Grafen 3D IMP na ziarnach miedzi Rys. 7. Widmo Ramana proszku miedzi pokrytego Grafenem 3D IMP Równolegle trwają prace, których celem jest: a) zwiększenie wydajności procesu, tzn. ilości wytwarzanego grafenu w jednym cyklu produkcyjnym, b) otrzymywanie wyprasek o różnych kształtach z proszku miedzi pokrytego grafenem (rysunek 8); prace ukierunkowane są na dopracowanie odpowiednich parametrów procesu spiekania, c) wytwarzanie grafenu na wyrobach o dużych gabarytach wykonanych lub pokrytych miedzią (rysunki 9, 10). Rys. 8. Proszek miedzi z grafemem 2286

6 Rys.9. Materiał spiekany z proszku miedź/grafen Rys. 10. Drut miedziany pokryty Grafenem 3D IMP 2.2. Struktury węglowe na proszkach srebra W wyniku przeprowadzonych prac nawęglono mikroproszek srebra, uzyskując warstwy z amorficznym węglem (silne pasmo D i G) rysunek 11. Występujące również pasmo 2D wskazuje na grafityzację, czyli porządkowanie struktury. Analiza zjawiska rozpuszczalności węgla w srebrze wskazuje na konieczność zmiany parametrów procesu, co jest możliwe do przeprowadzenia za pomocą istniejących urządzeń. Rys. 11. Widmo Ramana nawęglonego proszku srebra 2.3. Materiały kompozytowe z grafenem Materiały kompozytowe posiadają olbrzymi potencjał do wykorzystania w kształtowaniu nowych właściwości materiału. W tego typu materiałach bardziej niż w innych materiałach można kształtować i projektować właściwości wytwarzanego materiału poprzez dobór materiałów osnowy i fazy dyspersyjnej. Połączenie w materiale kompozytowym grafenu o unikalnych właściwościach jako faza dyspersyjna z osnową metalową, polimerową lub ceramiczną tworzy nową klasę materiałów. 2287

7 Duże możliwości w modyfikowaniu właściwości gotowych wyrobów zapewniają powłoki z materiałów kompozytowych o nanokrystalicznej osnowie metalowej z fazą dyspersyjną w postaci płatków grafenowych wytwarzane metodą elektrokrystalizacji. Połączenie w materiale kompozytowym osnowy metalowej o nanokrystalicznej strukturze z fazą dyspersyjną w postaci płatków grafenu stwarza potencjalnie duże możliwości w kształtowaniu właściwości mechanicznych, tribologicznych, antykorozyjnych, jak też cieplnych i elektrycznych wyrobów z taką powłoką. Ponadto w Instytucie wykonano próby uzyskania warstw kompozytowych z grafenem (G) lub tlenku grafenu (GO) w osnowie Ni lub Ni-P [17] co przedstawiono na rysunku 12. Rys. 12. Powierzchnie warstw kompozytowych: a) Ni-P/GO, b) Ni/GO, c) Ni/G Przewiduje się, że grafen 3D IMP posiada, jeśli nie analogiczne to bardzo podobne właściwości do grafenu płatkowego i również może znaleźć aplikacje np. w elektronice tak jak inne unikatowe struktury węglowe nanorurki czy fulareny, np. C 570, zbudowane również z heksagonalnych płaskich układów atomów węgla. Przykładem są już liczne patenty na wprowadzanie 3D in vivo i in vitro grafenu do organizmu człowieka [18]. Problemy do rozwiązania w osiągnięciu sukcesu z grafenem 3D IMP pozostaje opracowanie technologii oddzielenia go od podłoża o rozwiniętej powierzchni z ziaren miedzi, trudniejszej niż napotyka się w metodach otrzymywania grafenu płatkowego. Grafen 3D IMP jest całkowicie innowacyjnym materiałem wraz z technologią wytwarzania opracowaną w IMP, nie mająca wielkiej konkurencji na świecie, która może zrewolucjonizować przemysł i przyczynić się do szybszego postępu technologicznego szczególnie w elektronice, medycynie i przemyśle obronnym. Przykładowe obrazy uzyskanego grafenu 3D IMP na ziarnach/proszku miedzi [19] przedstawiono na rysunkach 13 i 14. Rys. 13. Przykładowe obrazy uzyskanego grafenu 3D IMP na ziarnach/proszku miedzi 2288

8 Rys. 14. Przykładowe obrazy uzyskanego grafenu 3D IMP na ziarnach/proszku miedzi Proces zarodkowania i wzrostu grafenu 3D IMP polega na poddaniu powierzchni ziaren miedzi działaniu gazu zawierającego węglowodór pod niskim ciśnieniem. W wysokiej temperaturze następuje rozkład węglowodorów i powstaje węgiel, który dyfunduje do powierzchni miedzi. Wytworzenie kompozytów z udziałem dwuwymiarowych struktur takich jak grafen może wpłynąć na poprawę przewodności cieplnej, elektrycznej, oraz odporności na kruche pękanie osnowy np. ceramicznej. Prowadzone od kilku lat badania wskazują że już niewielki dodatek grafenu skutecznie wpływa na modyfikację różnych właściwości w szcególności zwiększenie przewodności cieplnej i wzrost przewodności elektrycznej. Duże możliwości w modyfikowaniu właściwości gotowych wyrobów zapewniają powłoki z materiałów kompozytowych o nanokrystalicznej osnowie metalowej z fazą dyspersyjną w postaci płatków grafenowych wytwarzane metodą elektrokrystalizacji. Połączenie w materiale kompozytowym osnowy metalowej o nanokrystalicznej strukturze z fazą dyspersyjną w postaci płatków grafenu stwarza potencjalnie duże możliwości w kształtowaniu właściwości mechanicznych, tribologicznych, antykorozyjnych, jak też cieplnych i elektrycznych wyrobów z taką powłoką. PODSUMOWANIE Sumując przewiduje się, że grafen 3D IMP który posiada unikatowe właściwości stwarza wiele możliwości uzyskania nowych i innowacyjnych materiałów kompozytowych jak również zastosowania szczególnie w przemyśle elektronicznym, obronnym, elektrycznym i medycznym. Materiały zawierające grafen 3D IMP mogą znaleźć bardzo szerokie zastosowanie m.in. w następujących obszarach: do wytwarzania ścieżek na płytkach drukowanych zwiększenie przewodności i szybkości przepływu prądu elektrycznego, szczególnie oczekiwane w elektronice w pojazdach i sprzęcie AGD, styków elektrycznych o podwyższonej przewodności cieplnej i elektrycznej (zastosowanie w stycznikach energetycznych i aparaturze energoelektronicznej, jak złącza tyrystorów czy diod energetycznych), cewek o wysokiej dobroci (zastosowania w głośnikach, transformatorach, maszynach elektrycznych - w tym w przemyśle motoryzacyjnym i w energetyce OZE); kabli transmisyjnych i przesyłowych (pojazdy elektryczne i hybrydowe, sieci energetyczne, sieci transmisyjne, profesjonalny sprzęt audioakustyczny) - wyższa przewodność, niższe straty podczas przesyłu, lepsza jakość transmisji, wymienniki ciepła m.in. dla potrzeb odzyskiwania energii hamowania w samochodach oraz w przemyśle energetycznym - podwyższenie sprawności, radiatory do chłodzenia układów elektronicznych podwyższenie sprawności, zmniejszenie wymiarów, 2289

9 aparatura do procesów wysokotemperaturowych w przemyśle spożywczym - wykorzystanie właściwości bakteriobójczych i odporności na korozję w warunkach wysokiej temperatury, łożyska ślizgowe - zmniejszenie tarcia, podwyższenie trwałości i niezawodności, smary i pasty w zastosowaniach technologicznych (działanie antykorozyjne, przeciw zapiekaniu), w medycynie na narzędzia oraz w profilaktyce, w obszarach różnorodnego zastosowania na rzecz obronności i bezpieczeństwa kraju itd. Szczególnie przydatny może okazać się w transporcie i przemyśle w dziedzinie wzrostu niezawodności i bezpieczeństwa użytkowania. Streszczenie Grafen to mówiąc potocznie płaska struktura złożona z atomów węgla, połączonych w sześciokąty. Materiał ten kształtem przypomina plaster miodu, a ponieważ ma jednoatomową grubość, uważa się go za strukturę dwuwymiarową. Prace badawcze prowadzone w IMP nad wytwarzaniem grafenu 3D IMP należą obecnie do jednych z najbardziej rozwijających się w Polsce. Grafen 3D IMP, w odróżnieniu od grafenu (o grubości jednej płaskiej warstwy atomów) jest materiałem, który możliwy jest do uzyskania przy zastosowaniu ciągu procesów cieplno chemicznych, w prowadzeniu których IMP posiada wieloletnie doświadczenie. Grafen 3D IMP na podłożu miedzi (lub innych metali jak np. nikiel, srebro, chrom, tytan, kobalt itp.) wytwarzany jest w technologii wibrofluidyzacji w aktywnej atmosferze ochronnej. Innowacyjna technologia wytwarzania grafenu 3D IMP może stać się przedmiotem licencji eksportowych, zaś w kraju powinna zaowocować wdrożeniami w przemyśle motoryzacyjnym, elektronicznym i elektrotechnicznym. Grafen 3D IMP - może zrewolucjonizować niektóre dziedziny techniki w taki sam sposób jak obecnie czyni to grafen otrzymywany na powierzchniach płaskich. Szczególnie przydatny może okazać się w transporcie i przemyśle w dziedzinie wzrostu niezawodności i bezpieczeństwa użytkowania. Słowa kluczowe: grafen 3D IMP, materiały kompozytowe, właściwości, bezpieczeństwo użytkowania Advantages of Graphene 3D IMP Abstract Graphene is a flat structure of words commonly composed of carbon atoms connected in hexagons. This material is shaped like a honeycomb, and because it has a monatomic thickness is considered a twodimensional structure. Research conducted over the production of graphene IMP 3D IMP are now one of the most developing in Poland. Graphene 3D IMP, unlike traditional graphene (about the thickness of a flat layer of atoms) is a material that is obtainable using thermochemical processes within the chemical, in the course of which the IMP has many years of experience. Graphene 3D IMP on the substrate, copper (or other metals such as. Nickel, silver, chrome, titanium, cobalt, etc.) Is prepared wibrofluidyzacji technology in a protective atmosphere. Innovative technology for producing graphene 3D IMP may be subject to export license in the country and should result in implementations in the automotive, electronics and electrical engineering. Graphene 3D IMP - could revolutionize some art in the same way as is being done is graphene obtained on flat surfaces. May be particularly useful in the transportation and industrial growth in the field of reliability and safety. Keywords: graphene 3D IMP, composite materials, properties, use safety BIBLIOGRAFIA 1. K.S.Novoselov, et al. Science 306,666 (2004), A. K Geim, K.S. Novoselov, Nat. Mat. 6 (2007) 183, YB.Zhang, Y.W.Tan, H.L.Stormer, and P. Kim, Nature 438, 201 (2005) 2. Novoselov K.S., Geim A.Κ., Nature Materials 6, 183 (2007) 3. Lin Y.M. et al., Science 327, 662 (2010) 4. M. Wilson, Phys. Today, p. 21 (Jan. 2006) 5. C.Berger, Z.Song, T.Li, X.Li, et al., J.Phys.Chem., B 108, (2004) 6. W.A.de Heer, C.Berger, X.Wu, et al, Solid State Commun. 143, 92 (2007) 7. K. V.Emtsev et al., Nat. Mater. 8, 203 (2009) 8. AJ.Van Bommel, J.E.Crombeen, and A.Van Tooren, Surf. Sci. 48, 463 (1975) 9. I. Forbeaux, J.-M. Themlin, and J.-M. Debever Physical Review b Volume 58, Number 24 (1998) 2290

10 10. K.V.Emtsev et al., Nat. Mater. 8, 203 (2009), W.Strupiński, et al, Mater. Science Forum Vols (2009) 11. Kim, K S., et al., Nature 2009, 457, Reina, A., et al., J. Nano Lett. 2009, Park, S.; Ruoff, R. S. Nat. Nanotechnol. 2009, 4, Paredes, J. I.; Villar-Rodil, S., et al., Langmuir 2009, 25 (10), Blake, P. Brimicombe, P. D. Nair, et al., Nano Lett. 2008, 8 (6), Hernandez, Y. Nicolosi, V. Lotya, et al., J. N. Nat.Nanotechnol. 2008, 3, M. Trzaska, G. Cieślak: Powłoki z nowych nanokompozytowych materiałów nikiel/grafen o korzystnych właściwościach eksploatacyjnych. VIII Międzynarodowa Warszawska Wystawa Wynalazków IWIS r. Mat. s Ning Li, Yilin Cheng, i inni: Graphene meets biology Material Science, Chin. Sci. Bull. 2014, 59(13), M. Trzaska, T. Babul, Z. Obuchowicz, G. Cieślak: Production of graphene and nanocomposites of metal / graphene. Book of Abstracts. p Konferencja Nano PL 2014 Nanotechnology and Advanced Materials for Innovative Industry, Kielce INNO TECH EXPO 2014,