Podstawy chemii kryminalistycznej

Transkrypt

1 Podstawy chemii kryminalistycznej Ślad chemiczny - narkotyki i farmaceutyki cz. I Agnieszka Hryniewicka r.

2 Plan Ślad chemiczny - narkotyki i farmaceutyki cz. I r. Narkotyki definicja, podział Narkotyki w świetle prawa Narkotyki w liczbach Profilowanie narkotyków na przykładzie amfetaminy a) Metody syntezy amfetaminy i metamfetaminy. Prekursory. b) Profilowanie zanieczyszczeń w amfetaminie. Przykłady nielegalnych laboratoriów w Polsce

3 Narkotyki definicja, podział Podział substancji psychoaktywnych przyjęty przez Interpol i stosowany w farmakologii: Stymulanty czyli substancje pobudzające ośrodkowy układ nerwowy: Amfetamina i jej pochodne: amfetamina, metamfetamina Efedryna i jej stereoizomery: efedryna i pseudoefedryna N-metyloksantyny: kofeina, teofilina, teobromina Depresanty czyli substancje działające opóźniająco na ośrodkowy układ nerwowy: Benzodiazepiny, np. diazepam, flunitrazepam Depresanty nasenne: alkohol, eter, barbiturany, chloroform pioidy, np. opium, kodeina, morfina, heroina, metadon

4 Narkotyki definicja, podział Podział substancji psychoaktywnych przyjęty przez Interpol i stosowany w farmakologii: cd Psychodeliki czyli substancje wywołujące zaburzenia w ośrodkowym układzie nerwowym: delirianty, np. skopolamina, atropina pozostałe psychodeliki np. Salvinorin A psychodeliki stymulacyjne, np. MDMA, MDA, LSD-25 dysocjanty, np. podtlenek azotu, ketamina Konopie indyjskie i ich pochodne, np. THC, są wyróżniane jako osobna grupa ponieważ wykazują działanie i stymulacyjne, i depresyjne, a ponadto posiadają cechy psychodelików (w zależności od odmiany).

5 Narkotyki definicja, podział Podział według Światowej rganizacji Zdrowia piaty np. heroina, morfina Psychostymulanty np. amfetamina, metamfetamina Kokaina Marihuana i haszysz Halucynogeny np. DMT Psychodeliki np. LSD-25 Środki lotne kleje Leki uspokajające i barbiturany Nikotyna Alkohol Steroidy

6 Narkotyki definicja, podział NH 2 AMFETAMINA H N METAMFETAMINA H N ECSTASY N KKAINA H H H H N MRFINA H H N HERINA HN H N BARBITAL HN N H N LSD

7 Grupy funkcyjne w związkach organicznych Zadanie 1. Zaznacz grupy funkcyjne w narkotykach

8 Narkotyki definicja, podział dpowiedź 1. Zaznacz grupy funkcyjne w narkotykach AMFETAMINA H N METAMFETAMINA eterowa ECSTASY NH 2 aminowa aminowa H N eterowa aminowa H estrowa eterowa estrowa H N N HERINA aminowa aminowa hydroksylowa KKAINA H eterowa Zadanie 2. Narysuj wzory substancji H H estrowa hydroksylowa H MRFINA aminowa N hydroksylowa estrowa amidowa HN H N HN BARBITAL N LSD H N aminowa amidowa amidowa amidowa aminowa

9 Narkotyki - AMFETAMINA Amfetamina do lat sześćdziesiątych była używana jako lek i funkcjonowała na legalnym rynku farmaceutycznym. Pierwszy preparat zawierający amfetaminę został wyprodukowany w 1930 roku w USA i nosił nazwę Benzedrine. Począwszy od lat sześćdziesiątych następowało sukcesywne wycofywanie amfetaminy z rynku farmakologicznego. Spowodowane było to gwałtownym wzrostem liczby osób uzależnionych od jej stosowania. Jednakże proces ten doprowadził do powstania czarnego rynku amfetaminy produkowanej w nielegalnych laboratoriach. Amfetamina (wolna zasada) jest cieczą o bardzo nieprzyjemnym zapachu psujących się ryb, czysta jest bezbarwna. Na nielegalnym rynku rozprowadzana jest w postaci soli - siarczanu amfetaminy (potocznie nazywany amfetaminą), która jest proszkiem, bez zapachu lub z lekkim zapachem wolnej amfetaminy, w kolorach od białego do brązowego.

10 Narkotyki - AMFETAMINA trzymywana jest w formie mieszaniny racemicznej Izomer o absolutnej konfiguracji S-(+)-amfetaminy wykazuje działanie euforyzujące, zaś izomer R-( ) ma działanie bardziej obwodowe wykazując szkodliwe działanie na serce. Izomer S desynchronizuje półkule mózgowe oraz wywołuje zmiany w obrazie EEG mózgu, które po jednokrotnym zażyciu mogą utrzymywać się nawet do miesiąca. Amfetamina uwalnia neuroprzekaźniki z zakończeń nerwowych i blokuje ich wychwyt zwrotny. Enancjomer R( ) silniej uwalnia noradrenalinę, enancjomer S(+) uwalnia głównie dopaminę, oba enancjomery najsłabiej uwalniają serotoninę. Wskutek tego zwiększa się aktywność układu nerwowego i w efekcie dochodzi do pobudzenia całego organizmu. Czysty izomer S amfetaminy jest nieopłacalny do uzyskania w drodze totalnej syntezy i ma on działanie bardzo podobne do kokainy.

11 Narkotyki w świetle prawa - świat KNWENCJE NARKTYKWE PD AUSPICJAMI RGANIZACJI NARDÓW ZJEDNCZNYCH Jednolita konwencja o środkach odurzających z 1961 r. (LISTA N) była pierwszym, generalnym aktem prawa międzynarodowego, który w sposób możliwie pełny i wyczerpujący regulował materię związaną ze środkami odurzającymi na arenie międzynarodowej. Konwencja Jednolita swoim zakresem obejmowała jedynie środki naturalne (w tym konopie indyjskie) lub ich przetwory. Konwencja o substancjach psychotropowych z 1971 r. (LISTA P) Konwencja wiedeńska objęła kontrolą substancje psychotropowe, tj. substancje psychoaktywne o charakterze nienaturalnym syntetycznym, będące przede wszystkim produktami przemysłu farmaceutycznego.

12 Narkotyki w świetle prawa - świat Konwencja o zwalczaniu nielegalnego obrotu środkami odurzającymi i substancjami psychotropowymi z 1988 r. Konwencja w swej treści kładzie nacisk na większą harmonizację ustawodawstw krajowych dotyczących środków odurzających i substancji psychotropowych. Zobowiązuje także państwa do kontynuowania i zacieśniania współpracy międzynarodowej w zwalczaniu nielegalnego handlu narkotykami. Została ona ratyfikowana przez większość państw członków NZ (przez Polskę r.).

13 Narkotyki w świetle prawa - Polska USTAWA Z 1997 RKU PRZECIWDZIAŁANIU NARKMANII Kryminalizowała i sankcjonowała zachowanie sprawcy polegające na posiadaniu narkotyków. USTAWA Z 2005 R. PRZECIWDZIAŁANIU NARKMANII Ustawa wytycza ogólne ramy działalności państwa w zakresie przeciwdziałania zjawisku narkomanii. USTAWA Z 2011 R. ZMIANIE USTAWY PRZECIWDZIAŁANIU NARKMANII Regulowała zachowania związanych z posiadaniem narkotyków, a więc umorzenia postępowania karnego.

14 Narkotyki w świetle prawa - Polska Grupy I-N, II-N, III-N i IV-N w polskim wykazie środków odurzających i substancji psychotropowych stanowiących załącznik do obecnie obowiązującej ustawy o przeciwdziałaniu narkomanii odpowiadają wspomnianym wykazom Jednolitej Konwencji. Polski wykaz zawiera dodatkowo 16 roślin (zdelegalizowanych w 2009 roku w ramach "wojny z dopalaczami") oraz syntetyczne kannabinoidy (AM-694, CP 47,497 wraz z homologami, HU-210, RCS-4 oraz kilkanaście związków odkrytych przez Johna W. Huffmana, których oznaczenia zaczynają się akronimem JWH). Wszystkie te środki dopisano do grupy I-N. Polski wykaz zawiera dodatkowe 15 substancji w grupie I-P (m.in. mefedron), 5 w grupie II-P (ketamina, BZP, MBZP, PFPP i TFMPP) i 3 w grupie IV-P (2C-E, MDPEA i MDPV).

15 Narkotyki w świetle prawa - Polska W drugiej połowie 2002 r. Centralne Biuro Śledcze KGP opracowało i wdrożyło koncepcję dot. kontroli obrotu prekursorami oraz szkłem laboratoryjnym. Koncepcja zawiera obowiązki i zadania dla Zespołów ds. kontroli obrotu prekursorami funkcjonujące w Wydziałach CBŚ KGP. W ramach międzynarodowego projektu zwalczania przestępczości zorganizowanej w rejonie basenu Morza Bałtyckiego BALTKM Polska prowadziła działania zmierzające do realizacji Projektu Amfetaminowego, polegającego na profilowaniu przez CLK KGP próbek amfetaminy zabezpieczonej w państwach objętych projektem, oraz gromadzeniu danych i porównywaniu uzyskanych profili z danymi z laboratoriów kryminalistycznych Szwecji i Finlandii.

16 Narkotyki w liczbach

17 Narkotyki w liczbach

18 Profilowanie narkotyków Laboratoria kryminalistyczne podają narkotyki analizie jakościowej i ilościowej Niezbędne jest porównywanie próbek! Głównym celem profilowania jest określenie chemicznego podobieństwa między próbkami amfetaminy różnego pochodzenia. Próbki narkotyków bardzo rzadko są czystymi substancjami chemicznymi; najczęściej oprócz głównego składnika zawierają dużo innych komponentów: 1. Ślady związków chemicznych obecne w materiale naturalnym 2. Syntetyczne produkty reakcji ubocznych związane z metodą syntezy 3. Domieszki, które mogą być dodane na dowolnym etapie dystrybucji narkotyku

19 Profilowanie narkotyków Badania chemiczne można podzielić na 3 etapy: 1. Identyfikacja głównego składnika i jego analiza ilościowa 2. Identyfikacja domieszek 3. Profilowanie zanieczyszczeń - Ekstrakcja zanieczyszczeń z próbki - znaczenie zanieczyszczeń metodami instrumentalnymi - Interpretacja wyników (obliczenia komputerowe) Na podstawie profilu zanieczyszczeń (uzyskanego metodą chromatografii gazowej), będącymi produktami reakcji ubocznych oraz pochodzących z użytych reagentów, możliwe jest określenie metody syntezy oraz wytypowanie, które próbki pochodzą z jednego nielegalnego źródła. Informacje te są przydatne zarówno w pracy operacyjnej Policji, jak i jako dowód w postępowaniu sądowym. Pomocne metody: HPLC, GC, MS, IR

20 Profilowanie narkotyków Identyfikacja głównego składnika Narkotesty NARK-1 - zestaw do wstępnej identyfikacji środków odurzających i substancji psychotropowych w warunkach laboratoryjnych Charakterystyka zestawu NARK-1: rozwiązanie przeznaczone dla ekspertów-chemików pracujących w laboratoriach kryminalistycznych, zestaw zawiera 14 rodzajów odczynników, zawartych w buteleczkach wyposażonych w zakraplacze, pozwalających na przeprowadzenie specyficznych reakcji barwnych z narkotykami, procedura analityczna jest bardzo prosta i szybka, polega na umieszczeniu próbki badanej substancji na płytce porcelanowej i naniesieniu odpowiedniej ilości kropel odczynników wywołujących reakcję barwną z narkotykami, uzyskane efekty barwne reakcji porównuje się z wzorcami barwnymi znajdującymi się w instrukcji zestawu,

21 Profilowanie narkotyków Identyfikacja głównego składnika NARK-2 zestaw do wstępnej identyfikacji środków odurzających i substancji psychotropowych w warunkach polowych

22 Profilowanie narkotyków Identyfikacja głównego składnika

23 Profilowanie narkotyków WSTĘP Pomocne metody: chromatograficzne (HPLC, GC-MS), IR GC-MS (chromatografia gazowa sprzężona ze spektrometrem mas) ekstazy kokaina

24 Profilowanie narkotyków WSTĘP Pomocne metody: chromatograficzne (HPLC, GC-MS), IR Spektroskopia w podczerwieni, spektroskopia IR (z ang. infrared spectroscopy) rodzaj spektroskopii, w której stosuje się promieniowanie podczerwone. Przy pomocy spektroskopii IR można ustalić, jakie grupy funkcyjne obecne są w analizowanym związku. kreślone grupy funkcyjne związków organicznych charakteryzują się ściśle określonym zakresem absorpcji promieniowania podczerwonego. Widma IR Grupy funkcyjne bszar daktyloskopowy

25 Profilowanie narkotyków WSTĘP Pomocne metody: IR cm -1 drgania rozciągające wiązań pojedynczych pomiędzy atomami znacznie różniącymi się masą np. C-H, -H, N-H, S-H cm -1 drgania rozciągające wiązań potrójnych C C, C N cm -1 drgania rozciągające wiązań podwójnych C=, C=C, C=N, N=N, N= cm -1 obszar daktyloskopowy Drgania rozciągające wiązań pojedynczych atomów o zbliżonych masach: C-C, C-N, C-; Drgania deformacyjne różnych wiązań; Drgania szkieletowe cząsteczki cm -1 drgania deformacyjne poza płaszczyzną wiązań C-H w układach aromatycznych i alkenylowych Grupy funkcyjne bszar daktyloskopowy

26 Profilowanie narkotyków WSTĘP Pomocne metody: IR Zadanie 3. Przyjrzyj się widmom IR i oceń do którego ze związków może ono należeć? WIDM 1: Amfetamina czy kokaina?

27 Profilowanie narkotyków Pomocne metody: IR WIDM 2: Heroina czy morfina?

28 Profilowanie narkotyków Pomocne metody: IR WIDM 3: THC czy barbital?

29 Metody syntezy metamfetaminy. Prekursory. Metoda redukcyjnego aminowania Prekursor BMK + C H 3 N H 2 a ) H g C l 2 /A l N a B H 4 H 2 /P d, N a /e t a n o l H 2 /N i R a n e y a b ) o C, m e t a n o l, e ta n o l, e t e r d ie t y lo w y N H C H 3 c ) k w a s s o ln y m e t a n o l, e t a n o l, e t e r d ie t y lo w y N H C H 3. H C l

30 Metody syntezy amfetaminy i metamfetaminy z BMK. Metoda Leuckarta + C H 3 N H C H a ) o C N C H 3 C H b ) H 2 S 4 l u b H C l r o z c o C c ) k w a s s o l n y m e t a n o l, e t a n o l, e t e r d i e t y l o w y N H C H 3. H C l + HCNH 2 NH CH b) kwas solny c)eter dietylowy kwas siarkowy NH 2. 1 / 2 H 2 S 4 Można zastosować mrówczan amonu HCNH 4

31 Metody syntezy amfetaminy i metamfetaminy. Nitrostyrenowa + CH 3 CH 2 N 2 a) butyloamina N 2 b) LiAlH 4 lubh 2, Pd/C NH2 Z efedryny H a) fosfor czerwony, jod, kwasortofosforowy I b) NaH NHCH 3 NHCH 3 c)kwas solny, toluen, eter dietylowy NHCH 3. HCl

32 Metody syntezy amfetaminy i metamfetaminy Zadanie 4. Połącz metodę syntezy amfetaminy lub metamfetaminy z prawdopodobnymi zanieczyszczeniami produktu.

33 Metody syntezy amfetaminy i metamfetaminy dpowiedź 4 a) z efedryny, metamfetaminy, chlorodoworku zanieczyszczenia: efedryna b) Leuckarta, amfetaminy, siarczanu zanieczyszczenia: BMK, formamid, N-formyloamfetamina c) nitrostyrenowa, amfetaminy, wolnej aminy zanieczyszczenia: benzaldehyd, nitroetan, butyloamina d) redukcyjnego aminowania, metamfetaminy, chlorowodorku zanieczyszczenia: BMK, metyloamina

34 Profilowanie zanieczyszczeń w amfetaminie METDA SYNTEZY a CHARAKTERYSTYCZNE ZANIECZYSZCZENIA Metoda Leuckarta 4-benzylopirymidyna (produkt reakcji ubocznych) 4-metylo-5-fenylopirymidyna (produkt reakcji ubocznych) Metoda nitrostyrenowa 2-fenylometyloazirydyna(produkt reakcji ubocznych) 2-metylo-3-fenylometyloazirydyna(produkt reakcji ubocznych) 1-fenylo-2-nitropropen(produkt reakcji ubocznych) Metoda redukcyjnego aminowania N-acetyloamfetamina (produkt reakcji ubocznych)

35 Profilowanie zanieczyszczeń cd Nazwa związku Czas retencji Charakterystyczne Metoda syntezy jony L R N-nonadecane (Internal Standard) 15,00 71; 57; Ketoxime 1 8,85 149; 131; 132; 116; 91 Ketoxime 2 8,98 149; 131; 116; 91; methyl-5-phenylpyrimidine 11,96 170; 169; 102; N-propylbenzamide 12,54 105; 91; 77; benzylpyrimidine 12,58 169; 170; N-acetylamphetamine 12,94 118; 86; 65; 44; N-formylamphetamine 13,20 118; 91; 72; 44; ,2-diphenylethylamine 15,41 106; 79; N,N-dibenzyloamine 15,69 106; 91; 196; 197; 65 1,2-diphenylethanone 16,37 105; 91; 77; N-benzylamphetamine 16,66 134; 91; 135; ,3-diphenyl-2-propylamine (DPPA) 16,96 120; 103; 121; 91; 77 + DPIA Isomer 1 17,45 162; 119; 163; DPIA Isomer 2 17,53 162; 119; 163; Alfa-methyldiphenetylamine 17,72 148; 105; 119; DPIMA 1 19,01 176; 119; 177; 91 + DPIMA 2 19,10 176; 119; 177; 91 + Unknown A2 19,91 160; 143; 128; 115; benzyl-3-methylnaphthalene (Naphthalene 1) 20,12 232; 217; 215; Unknown A3 20,60 143; 160; 128; 115; ,3-dimethyl-2-phenylnaphthalene 232; 217; 202; 215; 20,75 (Naphthalene 2) 162; N-benzoylamphetamine 20,88 105; 148; 149; Unknown B2 21,13 120; 143; 160 (91; 120; 189; 272) + 2-oxo 21,27 162; 118; 163; 91 (91; 129; 185; 259) + 2,6-dimethyl-3,5-diphenylpyridine 21,51 259; 258; 260; ,4-dimethyl-3,5-diphenylpyridine 21,66 259; 258; Pyridine 1 i 2 (Pyridine 7 i 14) 22,13 258; 259; ,6-diphenyl-3,4-dimethylpyridine (Pyridine 3) 23,06 258; 259; DPIF 1 23,26 190; 119; 91 + DPIF 2 23,65 190; 119; 91; Na podstawie profilu zanieczyszczeń (uzyskanego metodą chromatografii gazowej), będącymi produktami reakcji ubocznych oraz pochodzących z użytych reagentów, możliwe jest określenie metody syntezy oraz wytypowanie, które próbki pochodzą z jednego nielegalnego źródła.

36 Przykłady nielegalnych laboratoriów w Polsce W połowie lat 90-tych polska policja rozpoczęła systematyczne zbieranie i analizowanie informacji na temat nielegalnej produkcji amfetaminy, producentów, szlaków przemytniczych. Kilkuletni wysiłek operacyjny, jak również współpraca z zagranicznymi partnerami pozwoliły osiągnąć polskim służbom narkotykowym znaczące sukcesy m.in. w ujawnieniu w latach na terenie Polski w pełni profesjonalnych laboratoriów amfetaminy. W 2002 r. na terenie Polski zlikwidowano 15 nielegalnych laboratoriów amfetaminy.

37 REJN WYSTĘPWANIA NIELEGALNYCH LABRATRIÓW AMFETAMINY UJAWNINYCH NA TERENIE PLSKI W 2002 r W nielegalnych laboratoriach stosowane były różne metody produkcji głównie Leuckarta na bazie prekursora BMK (w 94 %), rzadziej - nitrostyrenowa oraz redukcyjnego aminowania. 5 4

38 Specyfika polskich nielegalnych laboratoriów amfetaminy Działają nieregularnie, zwykle po otrzymaniu zamówienia od odbiorcy krajowego lub zagranicznego Lokalizowane są w miejscach mało dostępnych, najczęściej na terenach wiejskich Urządzenia laboratoryjne montowane są w wynajętych na krótki okres czasu zabudowaniach Do instalacji urządzeń oraz uruchomienia wykorzystywani są wykwalifikowani chemicy, często z wyższym wykształceniem Jedna grupa przestępcza często dysponuje kilkoma miejscami produkcji.

39 NAJCZĘSTSZE SPSBY PRZEMYTU AMFETAMINY w formie zasadowej jako bezbarwny płyn pakowany w butelki po alkoholu w samochodowych zbiornikach paliwa z podwójnym dnem w akumulatorach samochodowych w nadkolach i kołach samochodu pod wykładziną wnętrza samochodu w fotelach pojazdu

40 Przykłady nielegalnych laboratoriów w Polsce

41 Przykłady nielegalnych laboratoriów w Polsce

42 Przykłady nielegalnych laboratoriów w Polsce

43 Literatura 1. Waldemar Krawczyk Profilowanie narkotyków Wyd. CLK KGP Warszawa Waldemar Krawczyk Nielegalne laboratoria narkotykowe Wyd. CLK KGP Warszawa Marcin Paduch Wpływ czynników środowiskowych na skład zanieczyszczeń amfetaminy poster CLK 4. Przestępczość narkotykowa wybrane dane statystyczne za rok 2002 prezentacja CBŚ 5. Tomasz Kunda Profilowanie fenyloacetonu (BMK) PRBLEMY KRYMINALISTYKI 260 (kwiecień czerwiec) Piotr Bołtryk KRYMINLGICZNE I PRAWNE ASPEKTY PSIADANIA NARKTYKÓW W PLSCE Praca doktorska UwB S.B. McPherson, H.V. Hall, E. Yudko Metamphetamine use Clinical and Forensic Aspects 2009 Taylor&Francis Group 8. Sławomir Stochmal, prezentacja CBŚ, I Alina T. Dubis Zastosowanie spektroskopii w podczerwieni w jakościowej i ilościowej analizie organicznej 10. Widma IR: