POMIAR SKŁADU GAZU METODĄ CHROMATOGRAFII GAZOWEJ

Transkrypt

1 POMIAR SKŁADU GAZU METODĄ CHROMATOGRAFII GAZOWEJ Michał Klugmann Cel i przedmiot ćwiczenia Ćwiczenie niniejsze reprezentuje grupę ćwiczeń poświęconych technicznej analizie gazów. Jego celem jest zapoznanie studentów z metodą analizy chromatograficznej, polegającej na rozdziale złożonych mieszanin gazowych celem jakościowego i ilościowego określenia ich składu. Analizę taką można wykorzystać dla uzyskania dodatkowych informacji na temat właściwości m.in. złożonych gazów palnych, ważnych z punktu widzenia techniki cieplnej. W praktyce laboratoryjnej i przemysłowej chromatografia gazowa stosowana jest m.in. do kontroli jakości paliw gazowych oraz ich zgodności z normatywami, ale także do analizy składu spalin pod kątem bezpieczeństwa procesów energetycznych dla środowiska naturalnego. Z tego powodu ćwiczenie to należy traktować jako uzupełnienie ćwiczenia nr 4, prezentującego pomiar wartości opałowej paliw gazowych. W ćwiczeniu wykorzystany został chromatograf gazowy ICSO 174, zbudowany w oparciu o popularne i powszechnie stosowane rozwiązania, takie jak kolumna rozdzielcza z sorpcyjnym wypełniaczem czy detektor przewodnictwa cieplnego. Substancją poddawaną analizie, podobnie jak w przypadku ćwiczenia nr 4, jest gaz ziemny pochodzący z sieci miejskiej, jako paliwo powszechnie stosowane w gospodarstwie domowym i w przemyśle. 1. Wprowadzenie Chromatografia gazowa jest jedną z najczęściej stosowanych w praktyce laboratoryjnej metod analizy instrumentalnej, służącej jakościowemu i ilościowemu określeniu składu mieszanin. Umożliwia ona stosunkowo szybką i dokładną analizę złożonych substancji, które w warunkach chromatografowania mają postać gazów lub par. Szacuje się, że około 20% znanych związków chemicznych spełnia ten warunek i może być analizowane w ten sposób. Przyjmuje się, że są to substancje gazowe, ciekłe i stałe, których temperatura wrzenia lub sublimacji (bez rozkładu) nie przekracza ºC. Chromatografia gazowa jest jedną z nielicznych metod analitycznych umożliwiających wykonanie analizy jakościowej i ilościowej w jednym procesie. Często metodę tę wykorzystuje się w połączeniu ze spektrometrią masową, co pozwala dodatkowo zwiększyć dokładność analizy jakościowej (identyfikacji składników) badanych mieszanin. W przypadku analizy ilościowej możliwe jest uzyskiwanie niedokładności względnych mniejszych od ±1%. 2. Pojęcia podstawowe Chromatografia reprezentuje grupę metod automatycznej analizy składu substancji wieloskładnikowych, stanowi narzędzie ilościowej analizy chemicznej: gazów - mówimy wówczas o chromatografii gazowej, lub cieczy - mówimy wówczas o chromatografii cieczowej. Metoda analizy chromatograficznej gazu wieloskładnikowego polega na rozdzielaniu mieszaniny na składniki pomiędzy fazę nieruchomą i fazę ruchomą w kolumnie rozdzielczej a następnie na kolejnych pomiarach zawartości każdego z tych składników w gazie nośnym na wylocie kolumny rozdzielczej. Kolumna rozdzielcza jest wypełniona fazą nieruchomą, zdolną czasowo wiązać składniki mieszaniny. W zależności od podstawy fizycznej mechanizmu tego wiązania i rodzaju wypełnienia kolumny możemy wyróżnić podstawowe odmiany analizy chromatograficznej. 1

2 Możemy więc wyróżnić chromatografię: adsorpcyjną, gdzie fazę nieruchomą stanowi stały adsorbent (np. żel krzemionkowy, tlenek glinowy, ziemia okrzemkowa, tlenki metali ciężkich, węgiel aktywny), podziałową, gdzie fazą nieruchomą jest nośnik (np. kulki szklane) z osadzoną na nim cieczą odznaczającą się specyficznymi właściwościami, np. zdolnością do koordynacji pewnych jonów (jest to tzw. faza stacjonarna), jonowymienną, gdzie fazę nieruchomą stanowi jonit (kationit lub anionit). W pierwszym przypadku rozdzielanie mieszaniny oparte jest na różnicy adsrpcyjności poszczególnych składników, w dwóch zaś pozostałych przypadkach wykorzystywana jest różnica powinowactwa energetycznego składników mieszaniny z jonitem lub z fazą stacjonarną. Gaz nośny stanowi fazę ruchomą. Spełnia on dwie funkcje. Po pierwsze jego zadaniem jest transport próbki gazu badanego do kolumny rozdzielczej, a następnie transport kolejnych składników rozdzielonej mieszaniny, opuszczających kolumnę rozdzielczą. Po drugie stanowi on punkt odniesienia - wyznacza poziom zerowy dla interpretacji wyników analizy. Strumień gazu nośnego powinien być stabilizowany, natomiast sam gaz powinien swoimi właściwościami być możliwie zbliżonym do gazu idealnego. Na stanowisku omawianym w ćwiczeniu gazem nośnym jest hel. Pomiar polega na rejestracji aktualnej zawartości w gazie nośnym składnika opuszczającego kolumnę rozdzielczą. Miarą zawartości jest proporcjonalny do niej sygnał napięciowy, generowany przez umieszczony na wyjściu z kolumny rozdzielczej detektor. Jak wspomniano powyżej, gaz nośny stanowi tutaj punkt odniesienia. Oznacza to, że jeśli przepływa on przez detektor samodzielnie, nie niosąc ze sobą żadnego składnika, to wówczas, przy właściwie skonfigurowanym układzie pomiarowym i przy ustabilizowanych warunkach pomiaru, powinniśmy otrzymać z detektora zerowy poziom sygnału. Przedstawiając w formie graficznej zmiany sygnału w czasie otrzymujemy wykres zwany chromatogramem. Na omawianym stanowisku chromatogram tworzony jest na bieżąco, przy użyciu rejestratora taśmowego, można go jednak uzyskać posługując się dowolną metodą pomiaru napięcia. Szczególnie duże możliwości daje tutaj użycie komputera wyposażonego w interfejs pomiarowy - oprócz samej rejestracji chromatogramu zyskujemy wówczas możliwość w pełni automatycznej jego interpretacji. Obecnie jest to podstawowa metoda opracowania i interpretacji wyników analizy chromatograficznej. Chromatogram ma postać wykresu w układzie czas - sygnał z detektora. Gdy przez detektor przepływa czysty gaz nośny, to, przy ustalonych warunkach pomiaru i poprawnie wyzerowanym układzie pomiarowym, chromatogram ma postać linii prostej, biegnącej na poziomie przyjętym jako zerowy. Pojawienie się na detektorze jednego ze składników wyodrębnionych z mieszaniny powoduje pojawienie się na wykresie piku, którego wysokość (względnie wielkość pola) jest proporcjonalna do koncentracji składnika. Z chromatogramu pojedynczego składnika odczytuje się 5 parametrów, za których pośrednictwem można obliczyć wszystkie wielkości niezbędne do pełnej interpretacji wyników. W przypadku mieszaniny te same parametry odczytuje się dla każdego ze składników. 2

3 Schemat chromatogramu pojedynczego składnika [2] Niepoprawiony czas retencji składnika t R jest to czas, jaki upływa od wprowadzenia badanej mieszaniny do kolumny rozdzielczej do momentu, w którym detektor wykaże maksymalne stężenie składnika w opuszczającym kolumnę gazie nośnym. Na powyższym schemacie czasowi t R odpowiada odcinek 0B. Martwy czas retencji t M (odcinek 0A na schemacie) jest to czas przejścia przez kolumnę rozdzielczą i inne elementy aparatu substancji, która nie jest zatrzymywana przez wypełnienie. Na przykład w przypadku podziałowej chromatografii gazowej taką substancją jest powietrze. Czas, jaki spędza w kolumnie rozdzielczej substancja zatrzymywana wynosi t R - t M. Czas ten można nazwać zredukowanym czasem retencji (odcinek AB na schemacie). Szerokość piku składnika (odcinek EF na schemacie). Zwykle stosuje się szerokość u podstawy piku. Miarą jej jest długość odcinka, jaki odcinają na linii podstawy styczne do boków piku, poprowadzone przez punkty jego przegięcia (na schemacie opisane jako DE i DF). Wysokość piku (odcinek BC na schemacie) jest w zasadzie proporcjonalna do ilości danej substancji, zawartej w badanej mieszaninie, można więc wielkość tę stosować w analizie ilościowej. Posługiwanie się tą wielkością może wprowadzać jednak znaczne błędy, jest ona bowiem silnie zależna od wszelkich niestabilności warunków pomiaru. Powierzchnia piku jest również proporcjonalna do ilości danej substancji w mieszaninie. Jest lepszym wariantem do stosowania w analizie ilościowej, ponieważ nie wykazuje tak silnej zależności od zmian warunków pomiaru. Pole piku otrzymać można całkując otrzymany sygnał graficznie lub elektronicznie. Można zastosować uproszczoną metodę, polegającą na przybliżeniu kształtu piku za pomocą trójkąta, którego pole łatwo jest obliczyć przy użyciu podstawowego wzoru 1/2 a h. Przykładem takiego przybliżenia jest trójkąt EFD widoczny na schemacie. Za pomocą tych pięciu danych można obliczyć wielkości pochodne, charakteryzujące przepływ, retencję składnika, sprawność kolumny i rozdzielczość dwu substancji. Dane na temat retencji umożliwiają identyfikację składników mieszaniny. Dla takiej identyfikacji musimy jedynie dysponować próbkami substancji wzorcowych lub tabelą zawierającą informacje na temat retencji poszczególnych substancji dla danego układu pomiarowego. Tablice retencji względnych można znaleźć w wielu publikacjach. Dla substancji podlegających normalizacji (np. paliwa gazowe, np. gaz ziemny) tablice retencji, wraz z wytycznymi dotyczącymi ich stosowania, zawierają odpowiednie normy. W razie braku pewności co do identyfikacji składników, uzupełniających informacji dostarczyć mogą selektywne detektory, np. spektrometr masowy. 3

4 Rozdzielczość jest wielkością określającą stopień rozdzielenia dwóch pików. Ze zjawiskiem niecałkowitego rozdzielenia pików na chromatogramie często mamy do czynienia w przypadku mieszanin dwu- lub więcej składnikowych. Obrazowo rzecz ujmując, piórko rejestratora nie osiąga wówczas poziomu zerowego po każdym piku. W takiej sytuacji znacznie trudniej jest uzyskać zadowalającą dokładność interpretacji chromatogramu. Schemat chromatogramu mieszaniny dwuskładnikowej [2] Rozdzielczość pików 1 i 2 opisuje równanie: R d,2 1 1,2 = 2 R d R ω 1 +ω2 W praktyce dla uzyskania dobrego wyniku ilościowego potrzebna jest rozdzielczość co najmniej równa 1,0. Przy tej rozdzielczości nie obserwuje się jeszcze powrotu piórka rejestratora do podstawy pomiędzy dwom sąsiednimi pikami ma to miejsce dopiero przy R 1,2 = 1,5. Jeśli dwa piki znacznie różnią się wysokością, wówczas dla uzyskania zadowalających wyników potrzebna jest jeszcze większa rozdzielczość. 2. Budowa chromatografu B A C D F E Schemat chromatografu [2] z odniesieniem do elementów stanowiska pomiarowego: A zbiornik ze sprężonym gazem nośnym; B kontrola i regulacja ciśnienia lub przepływu; C dozownik; D kolumna rozdzielcza; E detektor; F rejestrator; G wyłapywanie frakcji; H pomiar prędkości i przepływu; R kontrola i regulacja temperatury. R H G 4

5 3. Podstawowe rozwiązania detektorów stosowanych w chromatografii gazowej Detektor jest czujnikiem reagującym na chwilowe zmiany własności gazu opuszczającego kolumnę rozdzielczą. Zmiany te są proporcjonalne bądź do stężenia wykrywanego składnika, bądź do jego przepływu masowego. Rozróżniamy detektory różniczkowe i całkowe. Przy użyciu każdego z nich uzyskujemy odmienny wygląd chromatogramu, por. chromatogramy na rysunku: a) z detektora całkowego, b) z detektora różniczkowego. Z uwagi na czułość i większą elastyczność w użytkowaniu, najczęściej stosuje się detektory różniczkowe. Detektor przewodnictwa cieplnego (katarometr) wykorzystuje fakt, że wartość przewodnictwa cieplnego dla poszczególnych gazów różni się bardzo wyraźnie, natomiast przewodnictwo cieplne mieszaniny gazów jest funkcją jej składu. Aby wyjaśnić zasadę działania katarometru, należy przypomnieć pewne wiadomości na temat metody pomiaru temperatury przy użyciu termometrów rezystancyjnych. Pierwszą ważną informacją, którą należy mieć na uwadze, jest własność, jaką wykazuje większość metali. Polega ona na zmianie rezystancji (oporu omowego) metalu wraz ze zmianą temperatury. Zmiany te (wzrost rezystancji z temperaturą) dają się opisać pewną stałą, ciągłą zależnością i z tego powodu zjawisko to jest powszechnie stosowane w termometrii. Z fizyki znane jest też zjawisko wydzielania się ciepła w przewodniku przez który przepływa prąd elektryczny. Jeśli więc przez drut metalowy przepuścimy prąd elektryczny, to w objętości drutu będzie się wydzielać pewne ciepło, zwane ciepłem Joule a. Jeśli drut ten będzie omywany pewnym stałym strumieniem gazu, to gaz ten będzie odbierał ciepło Joule a z pewną intensywnością, wprost proporcjonalną do swojego przewodnictwa cieplnego. W zależności od intensywności wymiany ciepła pomiędzy drutem a gazem, temperatura drutu będzie się zmieniać, a proporcjonalnie do zmiany temperatury będzie się też zmieniać jego rezystancja. Na tej zasadzie zaistnieje korelacja pomiędzy zmianą składu gazu, a więc i zmianą przewodnictwa cieplnego, a zmianą temperatury i rezystancji drutu omywanego przez gaz. Kolejną informacją, jaką należy tu przypomnieć, jest zasada działania układów pomiarowych zbudowanych w oparciu o niezrównoważony mostek Wheatstone a. Mostek Wheatstone a składa się z czterech rezystorów, źródła zasilania i miernika napięcia, połączonych jak na rysunku. W zależności od doboru rezystancji poszczególnych rezystorów, miernik napięcia pokazywać będzie w takim układzie różne wartości. Ze szczególnym przypadkiem mamy do czynienia wtedy, gdy wszystkie cztery rezystory mają jednakową wartość - miernik napięcia pokazuje w takiej sytuacji 0V. Mówimy wówczas, że mostek jest w stanie równowagi. Zmiana wartości któregokolwiek z rezystorów spowoduje stan niezrównoważenia mostka i pojawienie się napięcia (o dodatniej lub ujemnej wartości) na mierniku. 5

6 Załóżmy więc, że rezystory R 2, R 3 i R 4 mają stałą wartość, niezależną od temperatury, natomiast rezystor R 1 zastępujemy elementem, którego rezystancja zmienia się z temperaturą. Wystąpi wówczas sytuacja taka, że każda zmiana rezystancji R 1, spowodowana zmianą temperatury, powodować będzie zmianę stanu równowagi mostka i zmianę napięcia wskazywanego przez miernik. Oczywiście zmiany rezystancji R 1 i napięcia będą powiązane jakąś stałą zależnością. W katarometrze cztery druty oporowe (czujniki) włącza się do obwodu mostka Wheatstone a. Dwa spośród nich umieszcza się w strumieniu czystego gazu nośnego (np. przed dozownikiem), a pozostałe dwa w strumieniu gazu wypływającego z kolumny rozdzielczej. Mostek Wheatstone a będzie zrównoważony wtedy, gdy przez obie gałęzie katarometru przepływać będzie jedynie czysty gaz nośny. Gdy na wyjściu z kolumny pojawi się składnik o innym od gazu nośnego przewodnictwie cieplnym, wystąpi stan niezrównoważenia mostka, a w obwodzie miernika pojawi się napięcie elektryczne. W rzeczywistym detektorze miernik zastępowany jest wzmacniaczem sygnału połączonym z rejestratorem. Elementy mostka muszą być tak skonfigurowane, żeby stanowi jego równowagi odpowiadał zerowy poziom rejestracji. Pojawienie się składnika na wyjściu z kolumny rozdzielczej powinno natomiast powodować wzrost napięcia w gałęzi pomiarowej mostka w kierunku dodatnim. Schemat i układ elektryczny detektora przewodnictwa cieplnego [2] Waga gazowa Martina (waga gęstości gazów), jest detektorem opartym na pomiarze zmian gęstości gazu wypływającego z kolumny rozdzielczej. Schemat wagi gęstości gazów [2]: A gaz nośny; B gaz wypływający z kolumny podziałowej; C wylot; D 1, D 2 czujniki Obydwa gazy, nośny i wypływający z kolumny rozdzielczej, są wewnątrz detektora dzielone na dwa jednakowe strumienie każdy, czyli, jak pokazano na schemacie, na strumienie a 1 i a 2 oraz b 1 i b 2. Kiedy z kolumny wypływa składnik o gęstości różnej od gęstości gazu nośnego, strumienie b 1 i b 2 przestają być jednakowe i w ten sposób zostaje naruszona równowaga przepływu. Prędkość strumieni a 1 i a 2 również ulega zmianie. Zmiany te są wykrywane przez anemometry D 1 i D 2. Zamiast anemometrów można także zastosować druty oporowe, takie jak w katarometrze, włączone do obwodu mostka Wheatstone a. 6

7 Wagę gazową wyróżnia szereg zalet: czujniki nie są umieszczone w strumieniu gazu wypływającego z kolumny, nie występuje więc ich niszczenie korozyjne pod wpływem niektórych agresywnych substancji, zależność sygnału od stężeniem składnika jest liniowa, jest detektorem absolutnym, którego sygnał określić można niezależnie od warunków doświadczalnych. Wady to przede wszystkim relatywnie niewielka czułość, złożona budowa i związana z nią wysoka cena. Czułość można w pewnym stopniu zwiększać przez odpowiedni dobór gazu nośnego (np. hel, wodór), jednak z uwagi na trudności związane z ich stosowaniem najczęściej wykorzystuje się azot i argon. Detektor płomieniowo jonizacyjny wykorzystuje zjawisko towarzyszące spalaniu niektórych związków, szczególnie organicznych, które spalając się w płomieniu ulegają jonizacji na jony i elektrony. Gaz opuszczający kolumnę rozdzielczą wprowadza się do płomienia powietrzno wodorowego lub tlenowo wodorowego. Tam następuje jego jonizacja, a powstałe jony zbierane są na elektrodzie obdarzonej odpowiednim ładunkiem. W efekcie powstaje prąd elektryczny, który poddawany jest wzmocnieniu i rejestracji. Schemat detektora płomieniowo jonizacyjnego [2]: A wlot gazu nośnego; B wlot wodoru; C wlot tlenu; D dyfuzer; E palnik; F kominek; G żeberka chłodzące; J gniazdko współosiowe; K elektroda zbierająca Ponieważ sam płomień wodorowy daje bardzo mało jonów, detektor płomieniowo jonizacyjny jest przyrządem bardzo czułym, znacznie czulszym od katarometru. Jego główną wadą jest to, że nie nadaje się do wykrywania większości gazów i par związków nieorganicznych (nie ulegają one spaleniu z wytworzeniem jonów). Jest też detektorem destrukcyjnym. 4. Dodatkowe informacje na temat chromatografii adsorpcyjnej Rozdział mieszanin na składniki przy wykorzystaniu kolumny rozdzielczej z adsorpcyjnym wypełniaczem wymaga szerszego objaśnienia z uwagi na fakt, że właśnie ta technika rozdziału zastosowana została na omawianym stanowisku. 7

8 Zacznijmy od zdefiniowania podstawowych pojęć opisujących zjawisko adsorpcji [4]: Adsorpcja jest jednym z podstawowych zjawisk powierzchniowych, polegającym na koncentracji substancji z gazu lub z roztworu innego ciała na powierzchni ciała stałego lub cieczy. Zjawisko adsorpcji zachodzi zwykle na powierzchni rozdziału dwóch faz. Zaadsorbowaną substancję nazywa się adsorbatem, natomiast ciało tworzące pochłaniającą powierzchnię adsorbentem. Adsorbent jest substancją o silnie rozwiniętej powierzchni, przyjmująca postać cieczy, żelu lub krystaliczną. Rozróżniamy dwa rodzaje adsorpcji: Adsorpcja fizyczna proces adsorpcji, w którym cząstki adsorbentu i adsorbatu zachowują swoje indywidualne właściwości. W procesie tym siły adsorpcyjne posiadają tę samą naturę, co siły międzycząsteczkowe wzajemnego oddziaływania w gazach, cieczach i ciałach stałych. Proces adsorpcji fizycznej przebiega zawsze szybko, pod warunkiem, że nie jest utrudniony procesami pobocznymi. Adsorpcja chemiczna (chemisorpcja) proces adsorpcji, w którym drobiny adsorbatu wchodzą w związki chemiczne z adsorbentem. Proces ten przebiega wolno w niskich temperaturach, a w miarę wzrostu temperatury jego szybkość rośnie, wraz ze wzrostem intensywności reakcji chemicznych składających się na proces adsorpcji. Rzeczywistą powierzchnię adsorbentu, przypadającą na jednostkę masy, najczęściej na 1 gram, nazywamy powierzchnią właściwą i oznaczamy [Σ]. Adsorbenty dzielimy na: Adsorbenty nieporowate otrzymywane się za pomocą reakcji wytrącania krystalicznych osadów (np. BaSO 4 ), lub przez mielenie szklistych lub krystalicznych ciał stałych. Mają one zazwyczaj niewielką powierzchnię właściwą, rzędu 10m 2 /gram. Inną metodą otrzymywania adsorbentów nieporowatych jest niepełne spalanie substancji organicznych lub krzemoorganicznych. Otrzymane w ten sposób odpowiednio tzw. czarne sadzie i tzw. białe sadze cechuje powierzchnia właściwa osiągająca setki metrów kwadratowych na gram. Przykładem adsorbentów o globularnej strukturze są żele krzemionkowe. Adsorbenty porowate, które posiadają dużą powierzchnię właściwą i mogą być otrzymywane różnymi metodami. Pierwsza polega na zbudowaniu sztywnego szkieletu adsorbentu z małych cząstek (korpuskuł) o rozmiarach koloidalnych. Zlepiają się one w miejscach zetknięcia, tworząc szkielet o olbrzymiej powierzchni wewnętrznej. Korpuskuły, z których składa się szkielet, mogą być bezpostaciowe (amorficzne). Tworzą one wówczas najczęściej kulki globule. W miarę rozwoju procesu adsorpcji, jej intensywność zmniejsza się, wzrasta natomiast rola procesu odwrotnego desorpcji. Stan, w którym następuje ustalenie jednakowej prędkości procesów adsorpcji i desorpcji nazywany równowagą adsorpcyjną. Najczęściej stosowanym opisem równowagi adsorpcyjnej jest podanie izotermy adsorpcji. Jest to zależność ilości zaadsorbowanej substancji od ciśnienia przy stałej temperaturze N=f(p) T. 8

9 cząstki składnika gaz nośny adsorpcja desorpcja Cząstki zaadsorbowane adsorbent Schemat procesu adsorpcji cząstek składnika na adsorbencie porowatym [3] Jak wspomniano na wstępie, w chromatografii adsorpcyjnej wykorzystuje się różnice adsorpcyjności poszczególnych składników mieszaniny gazowej, czyli fakt, że jedne składniki adsorbują się lepiej i dłużej pozostają na powierzchni adsorbentu, inne natomiast adsorbują się słabiej. Najsłabiej adsorbujący się składnik najszybciej ulega też desorpcji i jako pierwszy opuszcza kolumnę rozdzielczą. Składniki o lepszej adsorpcyjności pozostają w kolumnie odpowiednio dłużej. Tą techniką dobre wyniki można osiągnąć jedynie w warunkach adsorpcji czysto fizycznej, na homogenicznych powierzchniach. Piki są symetryczne tylko przy liniowej izotermie adsorpcji. Aby uzyskać takie warunki, stosuje się małe próbki, dla których ciśnienie parcjalne analizowanych substancji w fazie gazowej jest niskie. Najlepsze chromatogramy uzyskuje się tutaj w podwyższonych temperaturach. Na przykład gazy O 2, N 2, CO i CH 4 analizuje się na sitach cząsteczkowych lub żelu krzemionkowym w temperaturach od 20 do 100ºC, czyli znacznie wyższych od ich temperatur wrzenia. Podobnie gazowe węglowodory, aż do butanu, oddziela się od tlenu na tlenku glinowym w zakresie temperatur ºC. Wysoka temperatura skraca znacznie czas retencji. Do analizy związków o większej masie cząsteczkowej poleca się adsorbenty o mniejszej powierzchni właściwej, które zmniejszają czas retencji i umożliwiają pracę w niższych temperaturach. Jednak kiedy powierzchnia właściwa adsorbentu jest mniejsza od 4m 2 /g, zmniejsza się wyraźnie sprawność kolumny rozdzielczej. Dodatkowo im mniejsza powierzchnia właściwa adsorbentu, tym mniejsze muszą być próbki badanego gazu, co w skrajnych przypadkach bardzo utrudnia analizę. Symetryczne piki i dobrą sprawność kolumny można uzyskać tylko w przypadku zastosowania adsorbentów wykazujących energetyczną jednorodność powierzchni. Jeśli energia adsorpcji jest różna w różnych punktach powierzchni, może wystąpić poszerzenie a w dalszej kolejności zniekształcenie pików. Adsorbent wybiera się więc mając na uwadze jego zdolności rozdzielcze (selektywność powierzchni), a z drugiej możliwość uzyskania symetrycznych pików (energetyczna jednorodność powierzchni) [2]. 5. Literatura [1] Laboratorium I Miernictwa Cieplnego ; cz. 1; skrypt pod redakcją W. Pudlika; Politechnika Gdańska, Gdańsk, 1993 r. [2] G. Guiochon, C. Pommier: Chromatografia Gazowa w Chemii Nieorganicznej ; tł z fr.; Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 1979 r. [3] Jϋrgen U. Keller, Erich Robens, Cedrik du Frense de Hohenesche: Thermogravimetric and Sorption Measurements Techniques/Instruments ; [4] Michał Klugmann: Badania Wymiany Ciepła i Masy w Adsorpcyjnych Systemach Klimatyzacyjnych ; praca magisterska; Politechnika Gdańska, Gdańsk 2004 r. 9

10 6. Identyfikacja elementów stanowiska pomiarowego Chromatograf ICSO 174: B A E C D D J I F G H K A) doprowadzenie gazu nośnego i badanej mieszaniny, B) regulacja przepływu gazu nośnego, C) dozownik, D) wylot gazu nośnego i badanej mieszaniny, E) miernik prądu detektora, F) regulacja prądu detektora, G) regulacja tłumienia, H) regulacja nastawy termostatu, I) zerowanie rejestratora: z lewej zgrubne; z prawej dokładne, J) włączanie i wyłączanie elementów zestawu oraz inne funkcje, K) kontrolki. Rejestrator taśmowy: L) wskaźnik zblokowany z rysikiem, M) włącznik rysika, N) włącznik przesuwu taśmy, O) taśma papierowa perforowana, dobrana tak, aby przesuw 1 działki poprzecznej był równy jednej minucie. M N L O 10

11 7. Procedura uruchamiania stanowiska pomiarowego 1) Otworzyć zawór (1) butli zawierającej gaz nośny, obracając go w kierunku wskazanym strzałką. 2) Obracając zawór reduktora (2) w kierunku wskazanym strzałką, ustawić go w taki sposób, aby uzyskać na manometrze (3) wartość ciśnienia = 2 bary D 4 3) Zdjąć zaślepkę z wylotów P i A chromatografu (D) i zastąpić ją wężami (4). Konfiguracja węży może być dowolna. Przeciwległe końce węży umieścić w menzurce z wodą (5) ) Pokrętłem (B) jednostki centralnej chromatografu wyregulować przepływ gazu nośnego tak, aby jego wypływ z węży (6) i (7) był równomierny. O równomierności wypływu świadczy równa ilość bąbelków gazu, wydobywająca się z końcówek obu węży w jednostce czasu. 7 11

12 5) Włączyć zasilanie chromatografu. Służy do tego przycisk sieć w grupie (J). Zaświeci się najwyżej położona kontrolka w grupie (K). 6) Pokrętłem (H) wyregulować temperaturę termostatu. Powinna być ona jak najniższa, jednak wyższa, niż temperatura panująca w pomieszczeniu. Bezpośrednio po włączeniu termostatu powinna zaświecić się dolna kontrolka w grupie (K). 7) Obracając w lewo do oporu pokrętłem (F) ustawić minimalną wartość prądu detektora. 8) Za pomocą przycisku prąd detektora w grupie (J) włączyć detektor. Zaświeci się środkowa kontrolka w grupie (K). 9) Obserwując wskazanie miliamperomierza (E) ustawić pokrętłem (H) wartość prądu detektora = 200 ma. 10) Obracając w prawo do oporu pokrętłem (G), ustawić maksymalną wartość tłumienia. 11) Włączyć rejestrator, ustawiając przełącznik (M) w dolnym położeniu. Po wykonaniu tych czynności potrzebny będzie pewien czas na ustabilizowanie warunków pomiaru na stanowisku. Proces stabilizacji warunków śledzić możemy zmniejszając stopniowo wartość tłumienia (tak aby rysik nie osiągał prawego końca skali) i obserwując zachowanie rysika. W początkowym okresie stabilizacji będzie się on przemieszczał w lewą stronę, w kierunku malejących wartości napięcia. Kiedy ruch rysika całkowicie ustanie, nawet przy małych wartościach tłumienia, świadczyć to będzie o tym, że nastąpiła stabilizacja warunków i stanowisko jest gotowe do wykonania pomiaru. Zwykle pełna stabilizacja następuje po upływie około 2 godzin od chwili uruchomienia stanowiska. 12) Po ustabilizowaniu się warunków pomiaru, pokrętłami (I) ustawić rysik w położeniu zerowym ) Obracając dźwignię (9) w kierunku wskazanym strzałką, włączyć dopływ gazu badanego. 14) Za pomocą pokrętła (10) wyregulować przepływ gazu badanego tak, aby jego wypływ z węża (8) był taki sam, jak wypływ gazu nośnego z węży (6) i (7). Zasada kontroli równomierności wypływu jest taka sama, jak opisano w punkcie 4). 12

13 8. Wykonanie pomiaru 1) Włączyć przesuw taśmy rejestratora, ustawiając przełącznik (N) w dolnym położeniu. Rejestrator powinien teraz kreślić linię prostą wzdłuż taśmy, na poziomie zerowym. 2) Wprowadzić próbkę gazu badanego do kolumny rozdzielczej. W tym celu: - otworzyć dozownik, przekręcając pokrętło (C) do oporu w lewą stronę, - po upływie jednej minuty zamknąć dozownik, przekręcając pokrętło (C) do oporu w kierunku przeciwnym. Dla ułatwienia określenia czasu otwarcia dozownika, oraz dla usystematyzowania procedury pomiarowej, warto tak dobrać momenty otwarcia oraz zamknięcia dozownika, aby wypadały one kolejno w chwili, gdy dwie kolejne linie poprzecznej podziałki taśmy rejestratora przechodzą pod rysikiem. Podziałka taśmy oraz prędkość jej przesuwu zostały bowiem tak dobrane, aby odległości jednej poprzecznej działki elementarnej odpowiadał czas jednej minuty. 3) Nacisnąć przycisk znak w grupie (J). Rejestrator naniesie na taśmie pionowy znak, który w procesie opracowania danych pomiarowych posłuży jako punkt odniesienia dla określania czasów retencji. 4) Rejestrator powinien wykreślić trzy piki. Kiedy po wykreśleniu trzeciego piku rysik osiągnie poziom zerowy oznacza to, że pomiar się zakończył. Trwa to zwykle około 15 minut. Pomiar można wykonać: - przy stałej nastawie tłumienia - wówczas wielkość tłumienia należy dobrać doświadczalnie tak, aby najwyższy pik na chromatogramie wypełniał możliwie dokładnie szerokość taśmy (niedopuszczalne jest jednak przekroczenie skali), - przy zmiennej nastawie tłumienia - wówczas wielkość tłumienia należy dobrać doświadczalnie tak, aby każdy pik na chromatogramie wypełniał możliwie dokładnie szerokość taśmy. Z punktu widzenia dokładności pomiaru korzystniejszy jest pomiar przy zmiennej nastawie tłumienia. Należy pamiętać, że współczynnik tłumienia różny od 1 zawsze musi być uwzględniony w opracowaniu danych pomiarowych. Wyniki pomiarów należy opracować w oparciu o tabele załączone na końcu instrukcji. Poniżej tabel zamieszczone zostały objaśnienia i wzory niezbędne do wykonania potrzebnych obliczeń. 9. Wyłączanie stanowiska pomiarowego 1) Wyłączyć rejestrator, umieszczając przełączniki (M) i (N) w górnym położeniu. 2) Zamknąć dopływ gazu badanego przekręcając pokrętło (10) w lewo do oporu a następnie ustawić dźwignię (9) w kierunku poziomym. 3) Pokrętłem (G) ustawić maksymalną wartość tłumienia. 4) Obserwując wskazanie miliamperomierza (E) zmniejszyć pokrętłem (F) prąd detektora do minimum, po czym wyłączyć detektor przyciskiem prąd detektora z grupy (J). 5) Przyciskiem sieć z grupy (J) wyłączyć chromatograf. 6) Zamknąć dopływ gazu nośnego: - obracając zaworem reduktora (2) w prawo tak długo, aż zacznie się on obracać bez żadnego oporu, a następnie - zamykając zawór główny butli (1) przez obrócenie go w lewo, do oporu. 7) Zdjąć węże (4) z wylotów (D) chromatografu i połączyć wyloty zaślepką. 13

14 10. Sprawozdanie powinno zawierać 1) Dane wykonującego ćwiczenie: a. Imię i nazwisko, b. wydział/kierunek, c. numer grupy laboratoryjnej, 2) Numer i temat ćwiczenia, 3) Datę odrobienia ćwiczenia i nazwisko prowadzącego, 4) Cel ćwiczenia, 5) Krótki opis zasady działania chromatografu, 6) Schemat stanowiska pomiarowego, 7) Krótki opis przebiegu ćwiczenia, 8) Wypełnione tabele zawierające: a. Dane chromatografu, b. Wielkości określające analizowaną mieszaninę, c. Wielkości zmierzone i obliczone, 9) Chromatogram uzyskany podczas ćwiczenia (oryginał lub kserokopię), 10) Przykłady obliczeniowe. 11. Pytania kontrolne 1) Jaka jest zasada działania chromatografu gazowego? 2) Wymień podstawowe elementy chromatografu. 3) Wymień podstawowe odmiany analizy chromatograficznej biorąc pod uwagę mechanizm wiązania składników w kolumnie rozdzielczej. 4) Na czym polega zjawisko adsorpcji? 5) Jakie znasz odmiany adsorpcji i czym się one charakteryzują? 6) Jakie znasz rodzaje adsorberów i czym się one charakteryzują? 7) Co to jest równowaga adsorpcyjna i jak ją opisujemy? 8) Jakie funkcje spełnia gaz nośny? 9) Wymień podstawowe typy detektorów i omów krótko zasadę ich działania. 10) Jakie dane odczytać można z chromatogramu i jakie niosą one ze sobą informacje? 11) Czy dane odczytane z chromatogramu i wyliczone na ich podstawie wielkości pochodne stanowią pełną informację, pozwalającą zidentyfikować składniki mieszaniny? Jeśli nie, to jakich dodatkowych informacji potrzebujemy? 12) Co w analizie chromatograficznej określamy pojęciem rozdzielczości? 13) Czy na podstawie uzyskanego chromatogramu i danych literaturowych na temat składu gazu ziemnego możesz ocenić, czy pomiary wykonywane na stanowisku są pomiarami dokładnymi, czy niedokładnymi? Odpowiedź uzasadnij. 14) Czy zainstalowany na stanowisku rejestrator taśmowy można w prosty sposób zastąpić innym przyrządem? Zaproponuj rozwiązanie i omów sposób w jaki wówczas należałoby przeprowadzić rejestrację danych pomiarowych. 15) Omów zasadę działania mostka Wheatstone a. W jaki sposób układ ten znajduje zastosowanie w chromatografii? 16) Czy wartość współczynnika tłumienia ma wpływ na dokładność analizy? Jeśli tak, to w jaki sposób należy dobrać optymalną wartość tego parametru? 14

15 12. Tabele pomiarowe Dane chromatografu Kolumna chromatografu: Długość: L = 3,5 m Średnica: d z = 6mm; d w = 4,5 mm Sorbent: Apiezon L 15% na chromosomie W Temperatura (termostat) t =... C Detektor: Typ: przewodnościowo cieplny (TCD) Prąd żarzenia: I ż = 200 ma Rejestrator: Typ: taśmowy Zakres napięciowy: U z = 2mV Szerokość użytkowa taśmy: B = 237,5 mm Szybkość przesuwu taśmy: w = 60 cm/godz Gaz nośny: hel Strumień gazu: V = 50 ml/min Ciśnienie gazu na dopływie: P = 2 kg/cm 2 Wielkości określające analizowaną mieszaninę Lp. Składnik z [%] t n [ C] λ [W/mK] τ r 1 N 1 2 C0 2 0,02 3 CH C 2 H 6 0,7 5 C 3 H 8 0,2 6 C 4 H 10 0,06 7 C 5 H 12 0,02 Wielkości zmierzone i obliczone Nr piku τ [s] C X Składnik K i h [...] a [...] A [...] z i [%] t n normalna temperatura wrzenia, odczytana z tablicy Własności cieplne gazów, dostarczonej przez prowadzącego ćwiczenie; λ współczynnik przewodności cieplnej, odczytany z tablicy Współczynnik przewodzenia ciepła λ gazów, dostarczonej przez prowadzącego ćwiczenie; τ r względny czas retencji, odczytany z normy PN-ISO 6568, dostarczonej przez prowadzącego ćwiczenie; τ czas wystąpienia maksimum piku, odczytany z chromatogramu; C X współczynnik tłumienia, zgodny z nastawą chromatografu; K i współczynnik korekcyjny dla gazu nośnego helu, odczytany z normy PN-ISO 6568, dostarczonej przez prowadzącego ćwiczenie; h wysokość piku, pomierzona na chromatogramie; a szerokość piku w połowie wysokości, pomierzona na chromatogramie; A pole powierzchni piku, obliczone wg wzoru: A = h a C X Ai K i z i udział molowy, obliczony wg wzoru: zi = Σ A K ( ) i i 15