ZASTOSOWANIE UKRAIŃSKICH TUFÓW ZEOLITOWYCH W INŻYNIERII ŚRODOWISKA Wojciech Franus Politechnika Lubelska
Zeolity Porowate, uwodnione minerały z grupy glinokrzemianów, zawierające pierwiastki alkaliczne i ziem alkalicznych. Charakteryzują się trójwymiarową strukturą krystaliczną zbudowaną z tetraedrów [SiO 4 ] 4- i [AlO 4 ] 5-. O Si/Al Tetraedry [SiO 4 ] 4- i [AlO 4 ] 5- połączone narożami tworzą uporządkowane struktury przestrzenne. Trójwymiarowa sieć zeolitowa zawiera system kanałów i komór.
Klinoptilolit Typ struktury: HEULANDYT Wzór: (Na,K,Ca) 4 Al 6 Si 30 O 72 24H 2 O Główny kation wymienny: Ca Wielkość kanałów: (dwa rodzaje) 7.9 Å X 3.5 Å, 4.4 Å X 3.0 Å Stosunek Si/Al: 4.0-5.3 Stabilność termiczna: 600 800 C w płaszczyźnie [001] w płaszczyźnie [100] w płaszczyźnie [010]
Struktura klinoptilolitu Ta specyficzna struktura nadaje zeolitom szereg unikalnych właściwości: - Adsorpcyjne - Katalityczne - Jonowymienne - Molekularno-sitowe
Zastosowanie klinoptilolitu Oczyszczanie wód i ścieków: metale ciężkie, jony amonowe i fosforanowe, radionuklidy Kataliza Budownictwo Rolnictwo: remediacja i poprawa właściwości gleb, uprawa roślin Sorbent substancji ropopochodnych Medycyna i farmacja Pochłanianie gazów CO x, SO x, NO x i innych
Mineralogia Si/Al = 4,68 Kationy jonowymienne Ca>>K>>Na CEC =118 meq/100g BET = 18 m 2 /g BET mikro = 10m 2 /g Średnica porów = 221 A
Problem zanieczyszczeń metalami ciężkimi Obniżenie jakość wody Toksyczny wpływ na biocenozę Hamowanie procesów oczyszczania Zanieczyszczenie środowiska na poziomie hydrosfery, pedosfery, biosfery i atmosfery
Stężenie Zn(II) [mg dm -3 ] Usuwanie Zn z popłuczyn kąpielowych PZL Świdnik 50 45 Pierwiastek mg dm -3 Zn 47,85 K 123,02 B 13,31 V 3,47 Ca 1,05 Al 0,26 Mg 0,20 Parametr 0 0 50 100 150 200 250 300 BV Krzywa przebicia złoża klinoptilolitowego jonami Zn(II) z popłuczyn kąpielowych Klinoptilolit 40 35 30 25 20 15 10 5 Czas przebicia τ p, [min] 400 Czas nasycenia się pojemności wymiennej złoża τ k, [min] 680 Objętość złożowa do punktu przebicia V p 173,0 Objętość nasycenia się pojemności wymiennej V n 269,0
Schemat oczyszczania popłuczyn kąpielowych w układzie przepływowym Kolumny z klinoptilolitem Zużyty klinoptilolit do produkcji kruszywa
Stężenie Zn(II) [mg dm -3 ] Schemat oczyszczania popłuczyn kąpielowych w układzie statycznym Faza I wprowadzenie popłuczyn do reaktora, Faza II wytrząsanie popłuczyn z klinoptilolitem Faza III klarowanie popłuczyn, sedymentacja klinoptilolitu, Faza IV spust sklarowanych popłuczyn (dekantacja), Faza V odprowadzanie zużytego klinoptilolitu, Faza VI wprowadzanie świeżego klinoptilolitu. 5 4.5 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 0 500 1000 1500 2000 2500 Czas kontaktu [min] Kinetyka usuwania Zn(II) w warunkach statycznych przez klinoptilolit
Usuwanie TOC i BZT ze ścieków 3 cm kołnierz z uszczelką φ 33cm Oczyszczalnia ścieków w Ludwinie ZŁOŻE FILTRUJĄCE 80 cm φ zewn 18cm siatka zabezpieczająca rura do poboru próbek roztworu φ 5cm przyjmuje od ok. 150m 3 ścieków w okresie zimowym do ok. 300m 3 w okresie letnim zbiornik filtratu Schemat ideowy stosowanego filtra
Usuwanie TOC i BZT ze ścieków TOC [mg/l] TOC [mg/l] STUDZIENKA RURA ODPŁYWOWA φ wewn 20cm FILTR wlot o kształcie lejka φ 35cm DOPŁYW OCZYSZCZONEGO ŚCIEKU Schemat instalacji filtra w studzience wylotowej oraz przykładowe fotografie zainstalowanego filtra ze złożem sorbenta. 200 235 198 196 TOC(S) TOC(F) 234 TOC(S) TOC(F) 194 233 192 190 188 186 184 0 5 10 15 20 25 30 czas [dni] 232 231 230 229 0 5 10 15 20 25 30 czas [dni] 36 41.6 35.5 35 34.5 BZT5(S) BZT5(F) 41.4 41.2 41 40.8 BZT5(S) BZT5(F) 34 40.6 33.5 40.4 33 0 5 10 15 20 25 30 czas [dni] Zawartość węgla organicznego TOC oraz wartość BZT5 w ściekach przed (S) oraz po przejściu (F) przez filtr z zeolitu naturalnego. 40.2 0 5 10 15 20 25 30 czas [dni] Zawartość węgla organicznego TOC oraz wartość BZT5 w ściekach przed (S) oraz po przejściu (F) przez filtr z zeolitu modyfikowanego.
. Problem zanieczyszczeń jonami amonowymi NH 4 działa toksycznie na ryby i organizmy wodne, wprowadzony do wód powierzchniowych zużywa tlen rozpuszczony w wodzie, działa korozyjnie na niektóre metale, w przypadku dezynfekcji wód wpływa na zwiększone zużycie chloru
średnia sorpcja [%] Usuwanie jonów amonowych ze ścieków 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 65 64 51 79
Problem substancji ropopochodnych Ropa naftowa i jej produkty pochodne wydobycie transport dystrybucja magazynowanie wypadki na wodzie i lądzie Zanieczyszczenie środowiska na poziomie hydrosfery, pedosfery, biosfery i atmosfery
Problem substancji ropopochodnych Losowe wycieki lokalne Wypadki na drogach lub trakcjach kolejowych, Awarie, uszkodzenia rurociągów, Drobne wycieki na ternach przemysłowych
Usuwanie substancji ropopochodnych Sorbenty ciała stałe, o rozwiniętej powierzchni właściwej, wykorzystywane do zbierania rozlewów cieczy niebezpiecznych.
Stosowane adsorbenty mineralne Charakterystyka: dobre właściwości sorpcyjne (30-120%) wytrzymałość i obojętność chemiczna, uniwersalność, twardość, ciężar właściwy na bazie krzemionki (diatomity) atapulgit bentonity perlit ekspandowany możliwość utylizacji niedrogie
Usuwanie substancji ropopochodnych Oleje użyte do badań Verva On Biodiesel B100 Zużyty olej silnikowy Verva On Biodiesel Zużyty olej Lepkość [Pa s] 0,66 10-7 0,66 10-7 0,17 Gęstość [g/cm 3 ] 0,833 0,876 0,881
Usuwanie substancji ropopochodnych Adsorbenty klinoptilolit Absodan Absol Klinoptilolit Absodan Absol Gęstość nasypowa [kg/m 3 ] 890 540 1035 Uziarnienie [mm] 0,5-1,0 0,5-1,0 0,5-1,3 S BET [m 2 /g] 18 24 ---
Pojemność sorpcyjna wagowa [%] Badanie maksymalnej pojemności sorpcyjnej Metoda wagowa 120 100 90 93 98 80 60 S sorpcja M 0 masa złoża M s masa złoża po sorpcji oleju 40 20 0 29 24 26 23 25 27 Klinoptilolit Absodan Absol Verva On Biodiesel Zużyty olej
Keramzyt Kruszywo lekkie, które powstaje w wyniku obróbki termicznej poprzez wypalanie glin pęczniejących w temperaturze do 1300 o C.
Zastosowanie keramzytu Do produkcji betonów lekkich Budowa dróg Materiały izolacyjne W geotechnice (wzmacnianie gruntów, fundamentowanie) W ogrodnictwie (materiał drenażowy)
Charakterystyka kruszyw lekkich Parametr KK KNaP1 Gęstość właściwa, ρ d (kg/m 3 ) 2790 2740 Gęstość objętościowa, ρ a (kg/m 3 ) 940 830 Gęstość nasypowa, ρ b (kg/m 3 ) 540 494 Nasiąkliwość, WA 24 (%) 10,0 11,5 Jamistość, H (%) 80 82 Porowatość, P (%) 25 66 Mrozoodporność, F (%) 0,08 1 Odporność na miażdżenie, C a (MPa) 1,56 1,43 Właściwości fizyczne i mechaniczne kruszyw z klinoptilolitem (KK) oraz z NaP1 (KNaP1)
Mikrostruktura kruszyw lekkich a) b) Obrazy SEM zgładu granul kruszywa a, c - KNaP1; b, d KK. c) d)
Mikrotomografia rentgenowska Wymywalność metali ciężkich Metoda Zawartość wyługowanego składnika (mg/dm 3 ) Cu(II) Zn(II) Cd(II) Cr(III) Ni(II) Pb(II) EN-ISO 0,015 0,011 0,001 0,001 0,036 0,001 Method ML 0,007 0,040 n.d 0,011 0,221 0,038 Dopuszczalna wartość* <0,5 <1,50 <0,2 <0,5 <0,5 <0,5 Wymagania wg. Rozporządzenia Ministra Środowiska z dn. 28.01.2009 r. w sprawie warunków jakie należy spełniać przy odprowadzaniu ścieków do wód lub ziemi oraz w sprawie substancji szczególnie szkodliwych dla środowiska wodnego
Wnioski 1. Sorbent metali ciężkich 2. Sorbent jonów amonowych ze ścieków 3. Sorbent substancji ropopochodnych z nawierzchni utwardzonych 4. Dodatek modyfikujący właściwości kruszyw lekkich
Dziękuję za uwagę