Innowacyjne metody chemicznego i biologicznego oczyszczania zanieczyszczonych gleb i wód podziemnych projekt UPSOIL

Otwarte seminaria 2012 Innowacyjne metody chemicznego i biologicznego oczyszczania zanieczyszczonych gleb i wód podziemnych projekt UPSOIL mgr inż. Mariusz Kalisz Zakład Ochrony Środowiska, Zespół zagospodarowania odpadów dr Janusz Krupanek Zakład Zarządzania Środowiskowego, Zespół Polityki Ekologicznej

Otwarte seminaria 2012 EU-25: ok.3.5 mln terenów zanieczyszczonych Główne źródła i rodzaje zanieczyszczeń: - metale ciężkie, - rozlewy paliw (węglowodory) i substancji chemicznych w przemyśle, - czynniki odłuszczające, rozpuszczalniki węglowodory chlorowane, - rozpuszczalniki, ropopochodne i węglowodory aromatyczne: benzen, toluen, xylen, etylen (BTEX) - procesy zgazowania oraz procesy niepełnego spalania: wielopierścieniowe związki aromatyczne (WWA), - pozostałości po działalności wojskowej węglowodowy aromatyczne (BTEX) 6% wielopierścieni o-we węglowodory aromatyczne (WWA) 13% fenole 4% węglowodowy chlorowane 2% ropopochodne 34% inne 4% Rodzaje zanieczyszczenia gleb w Europie (EEA EIONET) metale cięŝkie 37%

Otwarte TECHNIKI seminaria remediacji 2012 ogólny podział Techniki Ex-situ: (+) skutecznośćw przypadkach gdzie wymagana jest minimalizacja czasu prowadzenia remediacji, a tereny zanieczyszczone mają niewielką powierzchnię (m.in. przygotowanie terenów inwestycyjnych) (-) relatywnie wysokie koszty (zwłaszcza na terenach o dużym i rozległym zanieczyszczeniu) generowanie odpadu w postaci zanieczyszczonej gleby (-) zaburzenie funkcji terenu, naturalnych warunków glebowych i hydrogeologicznych, niski wskaźnik zrównoważenia Techniki In-situ: (+) techniki bezinwazyjne, korzyści przyrodnicze -brak konieczności naruszania struktury gleby (+) możliwośćprowadzenia aktywnej remediacji na terenach zurbanizowanych, przemysłowych czy komunikacyjnych z istniejącąrozwiniętąinfrastrukturą, w czasie normalnego cyklu użytkowania terenu (+) relatywnie niskie koszty (-) długi czas remediacji

Otwarte Metody seminaria remediacji(1) 2012 Bioremediacja- efektywny sposóbremediacji terenu zanieczyszczonego związkami organiczymi, m.in. weglowodorami pochodzenia naftowego. Podstawowe metody: biostymulacja (dodanie pożywek w celu poprawy stopnia naturalnej biodegradacji); bioaugmentacja (dodanie konsorcjum bakteryjnego z gatunkami wyizolowanymi z terenu zanieczyszczonego wraz z pożywkami, zastosowanie gotowych preparatów dostępnych na rynku, zawierających szczepy bakterii przystosowane do remediacji określonych typów zanieczyszczeń. MNA monitored natural attenuation -w sprzyjających warunkach dla rozwoju mikroflory, możliwe jest wykorzystanie wyłącznie ciągłego procesu naturalnej regeneracji gleb (soils natural ability to degrade the contaminant), monitorowanie i kontrola samooczyszczania. Metody ekstrakcyjne wydobycie zanieczyszczonego medium: wody (pump and treat P&T) lub fazy gazowej celem usunięcia zw. lotnych (air sparging, IAS, soil vapour extrastion SVE etc )

Otwarte Metody seminaria remediacji(2) 2012 Metody chemiczne i fizykochemiczne np. ISCO, ISCR, Soil washing Usuwanie zanieczyszczeń rozpuszczonych w wodach podziemnych bądź zaabsorbowanych na cząstkach gruntu wskutek zainicjowanych reakcji chemicznych Przemywanie gruntu roztworami środków powierzchniowo czynnych (surfaktantów): obniżenie napięcia międzyfazowego pomiędzy zanieczyszczeniem organicznym a wodą, zwiększenie przewodności hydraulicznej oraz biodostępności zanieczyszczenia, w procesie in-situ - zmniejszenie sił kapilarnych zwiększa mobilnośćukładu i szybkość przemieszczania zanieczyszczenia kosztowo-efektywna metoda oczyszczania gleby. Wady: związki te zaabsorbowane na cząstkach gruntu, pozostająw glebie po zakończeniu remediacji, co może niekorzystnie wpływaćna rozwój mikroorganizmów glebowych. Stosowane surfaktanty winny cechować się niską toksycznościąi łatwo ulegaćbiodegradacji (np. niejonowe związki powierzchniowo czynne).

Otwarte seminaria 2012 Metody remediacji - ISCO (In-Situ Chemical Oxidation) Iniekcja do wód podziemnych (gruntu) związków chemicznych o charakterze utleniającym, które sąw stanie bardzo szybko neutralizowaćszerokągamęzanieczyszczeńorganicznych (m.in. węglowodory chlorowane, PAHs, BTEX, fenole, PCB, TCE, PCE,VOC). Do najczęściej używanych związków stosowanych do utleniania zanieczyszczeń ropopochodnych należą: nadsiarczany (np. sodu Na 2 S 2 O 8, potencjałutleniania ok. 2V), aktywowane nadsiarczany (SO 4 -, potencjałutleniania 2,6V), ozon O 3 (potencjałutleniania 2-2,4V), czynnik Fentona (OH -, potencjałutleniania 2,8V), nadtlenek wodoru (H 2 O 2, potencjałutleniania 1,8V) nadmanganiany (np. KMnO 4, NaMnO 4, potencjałutleniania ok. 1,7V). Elementy optymalizacji: dobór odpowiedniego utleniacza wg kryterium skuteczności względem obecnych w środowisku zanieczyszczeń, oraz w funkcji kosztów

ISCO Otwarte przykładowa seminaria 2012 charakterystyka utleniaczy P-poor, G-good, E-excellent

Otwarte seminaria 2012 Wspomaganie fizyko chemiczne bioremediacji Zastosowanie biodegradacji wspomaganej utlenianiem chemicznym celem zwiększenia efektywności remediacji gruntów: naturalne wspomaganie procesu utlenianiaprzewietrzanie gleby (bioventing) lub ozonowanie: ograniczenia homogeniczne warunki umożliwiające równomierny przepływ gazów; wspomaganie bioremediacji metodami chemicznego utlenianiania(isco); wspomaganie bioremediacji metodami fizykochemicznymi (np. przemywanie gruntu).

Otwarte seminaria 2012 Wspomaganie fizyko chemiczne bioremediacji Dotychczasowe doświadczenia wskazują że: chemiczne utlenianie może byćzastosowane jako wstępny etap procesu bioremediacji, odpowiednie połączenie tych metod, pozwala uzyskaćefekty trudne do uzyskania w akceptowalnym wymiarze czasowym i przy akceptowalnym poziomie ryzyka, jeżeli technologie te byłyby zastosowane osobno. Przy odpowiednim podejściu zastosowane w pierwszej fazie chemiczne utlenianie nie tylko nie redukuje aktywności autochtonicznej mikroflory, a wręcz powoduje późniejszą stymulację procesów biologicznego oczyszczania. Krótkotrwały proces ISCO zwiększa biodostępnośćwęglowodorów o dłuższych łańcuchach molekularnych (C 16 -C 40 ) i ich podatnośćna rozkład przez mikroorganizmy glebowe. Proces taki zwiększa całkowitą ilość masy zanieczyszczenia usuwanego z gruntu, które w drugiej fazie podlega biodegradacji.

Otwarte seminaria 2012 Projekt UPSOIL Sustainable Soil Upgrading by Developing Cost effective, Biogeochemical Remediation Approaches Rozwój kosztowo efektywnych biogeochemicznych sposobów remediacji na rzecz trwałego podnoszenia jakości gleb Projekt badawczy finansowany w ramach Siódmego Programu Ramowego Unii Europejskiej w ramach działu 6 ŚRODOWISKO (uwzględniający zmiany klimatyczne) Strona projektu: www.upsoil.eu

Otwarte seminaria 2012 UPSOIL- konsorcjum Koordynator: Fundación Tecnalia Hiszpania Partnerzy: VITO-MPT, Belgia Deltares/TNO,Holandia Wageningen University,Holandia IETU, Polska INCD ECOIND, Rumunia The Swedish Geotechnical Institute, Szwecja ENACON s.r.o., Czechy ECOREM-Baltic, Litwa DEKONTA, Czechy POWIZ Sp. z o. o, Polska Ejlskov A/S, Dania REHABILITACIÓN DE SUELOS, Hiszpania Biutec, Austria Geotecnia y Cimientos, S.A., Hiszpania

Rekultywacja zanieczyszczonego środowiska gruntowo-wodnego Otwarte seminaria 2012 Trzy osie optymalizacji i doskonalenia rozwiązań Koszt koniecznośćzwiększania efektywności kosztowej remediacji Czas-remediacja powinna pozwalaćna szybkie uwalnianie terenów dla potrzeb rozwoju terenów miejskich przemysłowych Zrównoważenie-stosowane technologie powinny gwarantowaćjednocześnie, eliminacjęproblemu dalszej odpowiedzialności za degradacjęterenu oraz utrzymanie i przywrócenie funkcji gleby Potrzeby i wyzwania: kompleksowe rozwiązania, łączące znane i dostępne techniki, zmierzając do minimalizacji kosztów z założeniem osiągnięcia akceptowalnych poziomów ryzyka

Otwarte seminaria 2012 UPSOIL istota podejścia, kierunki badawcze smart coupling-podejście łączące chemiczne i biologiczne techniki bezinwazyjne in situ, oparte o krótkoterminowy proces remediacji z dalszym długoterminowym procesem rehabilitacji środowiska (procesy samooczyszczania środowiska - MNA). Poziom zanieczyszczenia Metody chemiczne Sterowana systemowo iniekcja czynnika remediującego (utleniacz, substancja redukująca) Dokładne i selektywne stosowanie środka remediującego Modelowanie w czasie rzeczywistym oraz dynamiczny monitoring postępów remediacji celem uzyskania zwrotnej kontroli procesu A k c e p to w a n y p o z io m r y z y k a M e to d y b io lo g ic z n e D łu g o te r m in o w y c e l ja k oś c i g le b y 1 0 2 0 3 0 la ta

UPSOIL Otwarte seminaria poletka 2012 testowe (Flandria BE) Terminal portowy (Flandria) wybudowany w latach 1977-78 (nabrzeże przeładunkowe, strefa magazynowa), teren częściowo wyłączony z użytkowania. Główne zanieczyszczenia: BTEX, weglowodory chlorowane, m.in. dichlorometan (chlorek metylenu CH2Cl2), dichloroeten, 1,2 -dichloroetan (ETE), chlorek vinylu (VC), oleje mineralne, PAH s, VOC. Prace terenowe: analiza danych archiwalnych, badania wody i gruntu, wykonanie poletka testowego (siećobserwacyjna), instalacja aparatury pomiarowej

Flandria Otwarte (BE) seminaria 2012 Iniekcja utleniacza 435 kg nadmanganianu sodu (sodium permanganate - NaMnO 4 ) mobilne urządzenie z systemem iniekcyjnym MIP-IN na bazie aparatury Geoprobe, opracowane w ramach realizacji projektu UPSOIL. Kontrolne odczyty danych z logerów (przed, w czasie i po iniekcji), dodatkowe badania laboratoryjne jakości zanieczyszczonej wody, ocena postępu procesu (ORP, EC, zmiana barwy wody). Modelowanie efektywności reakcji w oparciu o odczyty online i badania laboratoryjne.

System Otwarte iniekcyjny seminaria 2012 MIP-IN MIP-IN Injection System

Otwarte seminaria 2012 Monitorowanie w czasie rzeczywistym - zwrotna kontrola procesu ISCO System pomiarowy przekazujący dane w czasie rzeczywistym (logery) jest instalowany przed iniekcją w studniach monitoringowych PC host - Receiver Manhole Transmitter - ZigBee Multilogger Narzędzie modelujące: Kalkulacja podstawowych -parametrów (ROI, ilośćutleniacza), Model geochemiczny + monitoring: -Wizualizacjaprzebiegu reakcji - Alarm w przypadku pojawienia się nieoczekiwanych wartości 17

NARZĘDZIE Otwarte seminaria MODELUJĄCE: 2012 WSPOMAGANIE REMEDIACJI T0A 17 tyg. przed iniekcją T0B 1 tydz. przed iniekcją T1 1 tydz. po iniekcji T2 3 tyg. po iniekcji T3 8 tyg. po iniekcji T4 16 tyg. po iniekcji

UPSOIL Otwarte seminaria poletka 2012 testowe (Węgliniec PL) Teren kolejowy (Węgliniec)-punkt tankowania lokomotyw spalinowych, oraz rejon mycia lokomotyw parowych i spalinowych. Ok. 40- letni okres eksploatacji terenu, od roku 1998 wyłączony z użytkowania (tankowanie), punkt mycia taboru zlikwidowany w latach 70-tych. Główne zanieczyszczenia: związki ropopochodne (diesel, nafta)

Poletko Otwarte seminaria testowe 2012 NAPL (Węgliniec) 1. Strefa skażona obejmuje ok. 3m warstwęgruntów nasypowych (żużel, piaski, pospółka, żwiry, gruz), ograniczoną autogeniczną warstwą torfu traktowaną jako warstwa izolacyjna (k <1 10-8 m/s). Strefa źródłowa -wolny produkt (diesel), poza tąstrefą(plume) obecny film paliwowy; zawartośćolei mineralnych w wodzie na poziomie 0,2 4 mg/dm 3, oraz lokalnie silne przesycenie gruntu ciężkimi frakcjami olejowymi 2. Zanieczyszczenie powoduje utrudniony przepływ wód podziemnych - na podstawie wykonanych badań hydrogeologicznych rejestrowany spadek filtracji z k=5-6x 10-4 [m/s] dla gruntu niezanieczyszczonego (olej mineralny ok. 60 mg/kg), do 1-3x 10-7 [m/s] w warunkach silnego oglejenia ciężkimi frakcjami ropopochodnymi (olej mineralny do 8000 mk/kg).

Prace rozpoznawcze I etap Otwarte seminaria 2012

Teren Otwarte seminaria badań-2012 Węgliniec Prace terenowe Analiza danych archiwalnych (system remediacji COWI) wstępne badania wody, próbek gruntu i badania laboratoryjne, wybór lokalizacji poletka testowego

Poletko Otwarte seminaria testowe 2012 - Węgliniec

Prace Otwarte rozpoznawcze seminaria 2012 II etap, wykonanie poletka dośw. wykonanie poletka doświadczalnego wiercenia -dodatkowe badania zmienności zanieczyszczeńw profilu głębokości

Otwarte seminaria 2012

Poletko Otwarte seminaria testowe 2012 Węgliniec badania wód podziemnych Medium water water water water date 15.04.11 15.04.11 15.04.11 15.04.11 Sample description T-1 T-2 B-07 B-12 ph 6,94 7,18 7,10 7,11 Conductivity [ms/cm] 1,11 1,096 1,278 1,515 Total organic carbon [mg/l C] 33,0 28,6 23,9 29,4 Mn* mg/l 1,47 1,79 1,25 2,64 Fe* mg/l 8,47 2,14 24,08 Cl- mg/l 3,372 2,974 4,314 7,096 NO2 mg/l <0,09 0,162 0,177 0,104 NO3 mg/l <0,1 0,348 0,405 <0,1 SO4- mg/l 9,620 20,629 401,04 305,31 Na mg/l 2,84 3,05 2,68 4,95 NH4 mg/l 0,305 0,267 0,172 0,569 Mg mg/l 5,56 5,10 12,96 11,62 K mg/l 1,67 2,49 3,85 7,97 Ca mg/l 44,58 45,81 52,45 59,92 Mineral oil mg/l 5,090 0,690 0,184 0,295 Benzines C 6 -C 12 mg/l 31,1 30,9 11,3 53,4

Woda Otwarte podziemna seminaria 2012 poletko badawcze C-1 C-2 w strefie gdzie prowadzony jest eksperyment stwierdzono obecność filmu paliwowego (0,5-1 mm) T-1 T-3

Poletko Otwarte seminaria testowe 2012 Węgliniec badania gleby Medium Soil Soil Soil Sample T1 T2 T3 Depth 1,5-2,0m 1,5-1,6 m 1,8-2,0 m ph 7,91 7,66 8,18 Conductivity [ms/cm] 117,2 3282 170,1 C org [%] 5,35 3,55 5,05 Fe g/kg d.m 42,53 30,18 21,19 Mn mg/kg d.m. 823,68 702,56 386,82 Cu mg/kg d.m. 96,29 145,9 33,14 Pb mg/kg d.m. 219,3 180,7 56,48 Cd mg/kg d.m. 2,34 1,94 <0,87 Zn mg/kg d.m. 636,6 583,6 171,8 Mineral oil mg/kg d.m. 835 177 297 Benzines C 6 -C 12 mg/kg d.m. 2,25 1,18 0,95

Wyniki badań terenowych Otwarte seminaria 2012 December 2011 sample: T-10 T-0 DO EC ORP C mg/l µs mv T-1 a r 6,07 1510-141 T-2 6,60 9,7 7,48 1440-131 T-3 6,88 9,8 8,48 1530-137 T-4 6,94 7,9 4,59 1898-199 We-I 6,74 9,0 5,74 1643-144 C-1 6,83 9,1 5,16 1634-163 C-2 6,88 9,4 5,05 1721-173 C-3 7,04 9,6 5,89 1689-150 C-4 6,99 9,3 7,00 1766-164 C-5 7,03 9,3 4,66 1402-112 C-6 6,89 8,6 4,19 1384-84 C-7 6,91 8,2 4,48 1409-74 C-8 6,91 8,7 4,55 1357-65 C-9 6,88 8,0 2,10 1293-77 C-10 6,96 9,2 5,02 1445-87

Przewodnośćelektrolityczna Otwarte seminaria 2012 właściwa, poziom zwierciadła wód podziemnych Ec gw level

Identyfikacja problemu wyniki projektu Otwarte seminaria 2012 Jako poletko testowe wybrano obszar poza strefąźródłową, gdzie nie stwierdza sięwolnej fazy w wodach podziemnych (ślady filmu paliwowego) Elementy utrudniające proces remediacji -duża zmiennośćzanieczyszczenia w profilu glebowym, heterogenicznośćgruntu, wysokie zanieczyszczenie gleby w strefie saturacji (do 12 g/kg s.m.), zróżnicowane wydatki piezometrów Duża heterogenicznośći zróżnicowanie oglejenia gruntu w w. saturacji, powodującąpowstanie uprzywilejowanych kierunków przepływów wód. Zanieczyszczenie substancjami ropopochodnymi skutkuje znacznym obniżeniem przepuszczalności w stosunku do wody, do poziomu 1,7-3,7 10-7 m/s. Bez zanieczyszczenia DNAPL uzyskano wartości rzędu 4-5 10-4 m/s

Identyfikacja problemu wyniki projektu Otwarte seminaria 2012 depth [m.bgl] Mineral oil in soil C10-C40 [mg/kg d.m.] C-1 C-2 C-3 C-4 We-I 1,3 <10 95 200 270 66 1,5 140 94 250 880 630 1,7 930 3000 130 2300 1100 1,9 1400 4000 87 2700 12000 2,1 4500 3200 23 5700 8400 2,3 7800 5400 24 1600 5500 2,5 8900 4000 150 910 6400 silne zwietrzenie substancji ropopochodnych zawartych w gruncie, zastarzały charakter zanieczyszczenia, przewaga węglowodorów o dłuższych łańcuchach (plume), wskazuje że proces biodegradacji spowodowałusunięcie części zanieczyszczenia bardziej podatnego na biodegradację(rys) dalszy proces biodegradacji w tych warunkach można określić jako małoefektywny.

Struktura udziału węglowodorów TPH wyniki badań Otwarte seminaria 2012 Gleba: strefa źródłowa/ rejon chmury zanieczyszczenia 100% 90% 80% udział węglowodorów [%] 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% C24-C40 C20-C24 C16-C20 C12-C16 C10-C12 0% strefa źródłowa (TPH 15,4 mg/kg s.m.) chmura zanieczyszczenia (TPH 5,2 mg/kg s.m.)

Otwarte seminaria 2012 Testy laboratoryjne chemicznego utleniania Spadek stężenia Na 2 S 2 O 8 w czasie wyniki uzyskane w testach laboratoryjnych (Deltares)

Wskazania Otwarte seminaria do przeprowadzenia 2012 remediacjii proponowany dobór technologii W warunkach laboratoryjnych (wytrząsanie) uzyskano najwyższą skuteczność usuwania zanieczyszczeń poprzez proces bioremediacji. Jak wykazująwyniki badańw warunkach terenowych zachodzenie tego procesu jest ograniczone (silne oglejenie gruntu, słaba przepuszczalność, niska zawartość tlenu). Założenie: krótkotrwały proces ISCO w charakterze wspomagającym Efekt badańlaboratoryjnych: Wskazany utleniacz nadsiarczan sodowy Na 2 S 2 O 8 Przedmiot prowadzonego w 2012r doświadczenia: W jakim stopniu zaproponowane podejście jest w stanie zwiększyć biodostępność zanieczyszczenia przy akceptowalnym poziomie ryzyka i przy zachowaniu potencjału biologicznego gleby wystarczającego do wtórnego zainicjowania procesów naturalnej biodegradacji, W jakim stopniu spowoduje to poprawęwłaściwości fizycznych gruntu (zwiększenie wydajności studni, wzrost przepuszczalności gruntu).

Eksperyment Otwarte seminaria polowy 2012

Eksperyment polowy wstępne dane z ciągłego monitoringu Otwarte seminaria 2012 0-50 0 50 100 150 200 250 300-100 ORP [mv] -150-200 -250-300 -350-400 -450 hours C6 C7 C8 C9 C10

Otwarte seminaria 2012 Dziękujęza uwagę Mariusz Kalisz Waste Management and Brownfields Redevelopment Departament Institute for Ecology of Industrial Areas e-mail: mkalisz@ietu.katowice.pl