2-2013 T R I B O L O G I A 129 Monika MAKOWSKA *, Elżbieta SIWIEC * PRZEMIANY CHEMICZNE SYNTETYCZNEGO ŚRODKA SMARNEGO ZAWIERAJĄCEGO EKOLOGICZNY DODATEK PRZECIWZUŻYCIOWY ZACHODZĄCE W WARUNKACH TARCIA INVESTIGATION OF THE CHEMICAL CONVERSIONS OF SYNTHETIC LUBRICANT CONTAINING ECOLOGICAL ANTIWEAR ADDITIVE PROCEEDING UNDER FRICTION CONDITIONS Słowa kluczowe: dodatek ekologiczny, właściwości przeciwzużyciowe, oleje syntetyczne, analiza GC/MS Key words: ecological additive, antiwear properties, synthetic lubricants, GC/MS analysis Streszczenie Zbadano przemiany chemiczne, jakim ulegają podczas tarcia syntetyczne środki smarowe na bazie oleju poli-α-olefinowego i estrowego, zawierające ekologiczny dodatek przeciwzużyciowy pochodzenia roślinnego. Badania tribologiczne przeprowadzono za pomocą aparatu czterokulowego oraz testera typu * Instytut Technologii Eksploatacji Państwowy Instytut Badawczy, ul. Pułaskiego 6/10, 26-600 Radom.
130 T R I B O L O G I A 2-2013 kula tarcza w warunkach różnych wymuszeń termicznych. Produkty przemian tribochemicznych skomponowanych środków smarowych identyfikowano za pomocą chromatografii gazowej, sprzężonej ze spektrometrią masową (GC/MS). Stwierdzono, że w wyniku zachodzących przemian powstają produkty mogące wpływać na efektywność przeciwzużyciową badanych środków smarowych. WPROWADZENIE Ciągły postęp technologiczny oraz konieczność ochrony środowiska naturalnego, przy równoczesnym ubytku zasobów kopalnianych, zwiększyły zainteresowanie nowymi, niekonwencjonalnymi źródłami i technologiami wytwarzania środków smarowych [L. 1 3]. Poszukiwane są rozwiązania na bazie źródeł odnawialnych dotyczy to zarówno baz olejowych, jak i dodatków uszlachetniających [L. 4, 5]. Polskie rolnictwo posiada duży potencjał w zakresie produkcji olejów roślinnych (głównie oleju rzepakowego), które po odpowiednich modyfikacjach chemicznych mogą być źródłem przyjaznych środowisku środków smarowych (EAL Environmentally Acceptable Lubricants) [L. 6 8]. Jako alternatywę dla klasycznych olejów mineralnych coraz częściej stosuje się także nietoksyczne i łatwo biodegradowalne oleje roślinne oraz oleje syntetyczne (zwłaszcza poli-α-olefiny, oleje estrowe i poliglikole) [L. 9 11]. Dotychczas przeprowadzone przez autorów badania wykazały efektywność smarną dodatku pochodzenia roślinnego w oleju syntetycznym PAO [L. 12]. Powoduje on zmniejszenie intensywności zużycia współpracujących elementów. Poza tym wpływa na złagodzenie przebiegu ściernego zużycia tribologicznego, co przejawia się stosunkowo niską chropowatością zużytych obszarów. Poznanie mechanizmu działania tego dodatku wymaga jednak zbadania struktury chemicznej produktów odpowiedzialnych za ochronę powierzchni tarcia. Jest to istotne z punktu widzenia określenia obszaru praktycznych zastosowań środków smarowych, których właściwości tribologiczne są w znacznym stopniu determinowane obecnością tego typu substancji. Celem niniejszej pracy było zbadanie właściwości przeciwzużyciowych syntetycznych olejów bazowych, zawierających ekologiczny dodatek uszlachetniający, oraz przygotowanie materiału badawczego do zidentyfikowania produktów przemian chemicznych, jakim ulegają one podczas tarcia w warunkach różnych wymuszeń termicznych. Zastosowanie wysokoczułej techniki GC/MS do badania złożonych mieszanin, powstających w wyniku przemian środka smarowego podczas eksploatacji węzła tarcia, umożliwi zidentyfikowanie nawet nieznacznych zawartości poszczególnych produktów.
2-2013 T R I B O L O G I A 131 OBIEKTY I METODY BADAŃ Obiektami badań były modelowe kompozycje smarowe składające się z syntetycznej bazy olejowej (olej poli-α-olefinowy PAO-4 oraz olej estrowy PRIOLUBE 3970, prod. Rafineria Gdańska) oraz 2,5% wag. niekonwencjonalnego dodatku uszlachetniającego pochodzenia roślinnego. Badany dodatek oznaczono w niniejszej pracy symbolem DE [L. 12]. Badania tribologiczne. Badania tribologiczne prowadzono w warunkach różnych wymuszeń. Efektywność działania kompozycji smarowych oceniano podczas badań symulowanych za pomocą aparatu czterokulowego oraz testera typu kula tarcza z regulowaną temperaturą pracy skojarzenia. Eksperymenty przeprowadzono za pomocą aparatu czterokulowego (T-02) w następujących warunkach: czas biegu 3600 s, prędkość obrotowa 500 obr/min, obciążenie 392 N. Elementami badawczymi były kulki o średnicy 1/2" wykonane ze stali łożyskowej ŁH15 (R a = 0,032 µm, 60 65 HRC). Właściwości smarne badanych środków smarowych oceniano na podstawie średnicy śladu tarcia na kulce oraz wartości granicznego obciążenia zużycia G oz. Za wynik pomiaru przyjmowano średnią arytmetyczną rezultatów z trzech biegów nieobarczonych błędem grubym. Badania tribologiczne prowadzono również za pomocą testera T-11 z węzłem tarcia składającym się z obracającej się tarczy i dociskanej do niej kuli. Kule o średnicy 6,35 mm wykonane były ze stali 52100 (R a = 0,3 µm; 63 HRC), natomiast tarcze o średnicy 25,4 mm, grubości 6 mm i chropowatości R a = 0,25 µm: ze stali ŁH15 (odpowiednik 52100). Odległość punktu styku kula tarcza od osi obrotu wynosiła 10 mm. Podczas badań stosowano smarowanie zanurzeniowe. Badania tribologiczne przeprowadzano przy obciążeniu węzła tarcia 9,81 N i prędkości poślizgu 0,25 m/s, na drodze 3000 m. Temperatura w komorze węzła tarcia regulowana była w zakresie od temperatury otoczenia do 150 o C. Dla każdej kompozycji smarowej przeprowadzono co najmniej trzy biegi badawcze. Po przeprowadzeniu badań mierzono średnicę śladu zużycia na kuli. Za wynik oznaczenia przyjmowano średnią arytmetyczną wyników pochodzących z co najmniej trzech biegów badawczych. Chromatografia gazowa z detekcją masową. Rozdział chromatograficzny przeprowadzano za pomocą chromatografu gazowego Agilent HP 6890 wyposażonego w selektywny detektor masowy Agilent 5973N oraz autosampler. Próbki oleju dozowano bez uprzedniego rozcieńczania. Analizy prowadzono w następujących warunkach: objętość nastrzyku: 1 µl; kolumna: DB-5MS (dł. 30 m, φ 0,25 mm, wypełnienie 0,25 µm); gaz nośny: hel 6.0; opóźnienie: 5,5 min; program pieca: 60 o C 270 o C, 10 o C/min, 270 o C 350 o C; ciśnienie: 84,6 kpa; prędkość przepływu: 0,7 ml/min. Widma masowe, odpowiadające poszczególnym pikom na chromatografie, generowano za pomocą oprogramowania ChemStation. Ich interpretację prowadzono w oparciu o bibliotekę widm masowych DataBase Wiley 275.L.
132 T R I B O L O G I A 2-2013 WYNIKI BADAŃ Oleje bazowe (PAO, PRIOLUBE) oraz ich kompozycje z ekologicznym dodatkiem DE poddano badaniom tribologicznym w układzie czterokulowym (Rys. 1) w celu zbadania efektywności smarnej substancji pochodzenia roślinnego w syntetycznej bazie olejowej. Stwierdzono, że pod wpływem dodatku następowało zmniejszenie zużycia elementów węzła tarcia. Zmierzone średnice śladów zużycia były niemal o połowę mniejsze w odniesieniu do oleju bazowego (0,82 mm) w przypadku kompozycji na bazie PAO (0,45 mm), natomiast w przypadku kompozycji na bazie oleju estrowego PRIOLUBE różnice te były mniejsze (odpowiednio: 0,69 mm i 0,55 mm). Skutkiem tego wartości granicznego obciążenia zużycia G oz, będącego miarą efektywności smarnej oleju, wzrosły po dodaniu DE: ponad 3-krotnie podczas badań z udziałem PAO i ponad 1,5-krotnie podczas badań z udziałem PRIOLUBE. a) b) Średnica śladu zużycia [mm] 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,82 0,45 0,69 0,55 Graniczne obciążenie zużycia Goz [N/mm2] 1200,0 1000,0 800,0 600,0 400,0 200,0 302 1007 426 663 0,1 0,0 0,0 PAO PAO+DE PRIOLUBE PRIOLUBE+DE PAO PAO+DE PRIOLUBE PRIOLUBE+DE Rys. 1. Wyniki badań tribologicznych przeprowadzonych za pomocą aparatu czterokulowego: a) średnica śladu zużycia, b) graniczne obciążenie zużycia Fig. 1. Results of the tribological tests realized by four-ball machine: a) diameter of the wear scar, b) limiting load of wear Zidentyfikowanie mechanizmu działania przyjaznych środowisku środków smarowych możliwe jest tylko wtedy, gdy równolegle z prowadzeniem badań ex situ produktów, powstających na powierzchni tarcia (granica faz metalśrodek smarowy), analizowany jest skład środka smarowego (faza ciekła). Badania tribologiczne prowadzono w temperaturze pokojowej, w której warstwa wierzchnia elementów tarcia pokryta jest zaadsorbowanymi cząsteczkami dodatku oraz w podwyższonej (powyżej temperatury desorpcji), tj. 100 o C. Dla porównania przeprowadzono także badania w warunkach ekstremalnych wymuszeń termicznych w temperaturze 150 o C. Uzyskane rezultaty przedstawiono na Rys. 2 i 3.
2-2013 T R I B O L O G I A 133 Średnica śladu zużycia [mm] ś 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 20 C 100 C 150 C PAO 0,569 0,818 0,950 PAO+2,5%DE 0,573 0,733 0,887 temperatura [ o C] Rys. 2. Wpływ temperatury w komorze węzła tarcia na wielkość zużycia kulki smarowanej PAO i PAO+DE podczas badań tribologicznych w układzie kula tarcza Fig. 2. Influence of the temperature on diameter of the wear scar of ball lubricated by PAO and PAO+DE during tribological tests in ball-on-disk system 1,2 średnica śladu zużycia [mm] 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 20 C 100 C 150 C PRIOLUBE 0,600 0,851 1,147 PRIOLUBE+2,5%DE 0,577 0,790 1,223 temperatura [ o C] Rys. 3. Wpływ temperatury w komorze węzła tarcia na wielkość zużycia kulki smarowanej PRIOLUBE i PRIOLUBE+DE podczas badań tribologicznych w układzie kula tarcza Fig. 3. Influence of the temperature on diameter of the wear scar of ball lubricated by PRIOLUBE and PRIOLUBE+DE during tribological tests in ball-on-disk system
134 T R I B O L O G I A 2-2013 Abundance 2400000 TIC: MM1R1A.D 22.36 24.13 22.25 2200000 2000000 1800000 1600000 22.08 20.42 22.42 1400000 1200000 23.69 1000000 800000 18.28 600000 400000 200000 23.04 20.19 21.02 21.7423.96 18.98 Time--> 0 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 Rys. 4. Chromatogram ekologicznego dodatku DE Fig. 4. Chromatogram of the ecological additive DE W obydwu przypadkach wraz ze wzrostem temperatury następował wzrost zużycia elementów tarcia wyrażony średnicą zużycia kulki. Zastosowany ekologiczny dodatek pochodzenia roślinnego (DE) wykazał nieznaczną efektywność smarną w warunkach prowadzenia badań redukcja zużycia nie przekraczała 20%. Największe zużycie odnotowano podczas badań przeprowadzonych w temp. 150 o C, zwłaszcza z udziałem estrowego oleju syntetycznego PRIOLUBE oraz jego kompozycji z dodatkiem DE (średnica śladu zużycia wynosi odpowiednio: 1,147 mm i 1,223 mm). W temperaturze 100 o C wielkość zużycia dla olejów syntetycznych kształtowała się na poziomie 0,8 mm. Celem tych badań, poza oceną właściwości przeciwzużyciowych środków smarowych, było przygotowanie materiału badawczego do zidentyfikowania produktów przemian chemicznych, jakim ulegają one podczas tarcia. Próbki, pobrane z węzła tarcia po badaniach tribologicznych, poddane zostały dalszym,
2-2013 T R I B O L O G I A 135 szczegółowym analizom chromatograficznym. Zastosowanie techniki GC/MS, ze względu na wysoką czułość detekcji, pozwala na stosunkowo precyzyjne określenie struktury chemicznej substancji organicznych pochodzących z rozdzielenia nawet złożonych mieszanin. Jako odniesienie badaniom tym poddano także dodatek DE (Rys. 4). Na podstawie zarejestrowanych widm masowych stwierdzono, iż dodatek DE jest wieloskładnikową kompozycją związków chemicznych, głównie długołańcuchowych kwasów karboksylowych oraz podstawionych pochodnych cyklicznych ketonów, których względną zawartość ilościową w badanej próbce określano na podstawie pól powierzchni pod pikami. Z uzyskanych rezultatów wynika, iż nienasycone kwasy tłuszczowe stanowią ok. 63%, kwasy nasycone ok. 16%, natomiast estry wewnętrzne ok. 18% wag. badanej substancji. Skład chemiczny stosowanego w badaniach dodatku DE, a zwłaszcza wysoka zawartość kwasów tłuszczowych zdolnych do tworzenia chemisorpcyjnych warstw granicznych, tłumaczy skuteczność przeciwzużyciową kompozycji smarowych. Dane literaturowe [L. 13] dotyczące zastosowania kwasów karboksylowych jako substancji przeciwzużyciowych w olejach mineralnych wskazują, iż tworzą one stabilne warstwy graniczne, w skład których wchodzą różne produkty przemian tribochemicznych zachodzących z udziałem środka smarowego. Abundance 70000 65000 60000 TIC: MM7-A.D TIC: MM6-A.D (*) TIC: MM8-A.D (*) TIC: MM9-A.D (*) 22,31 TIC: PAO TIC: PAO+DE T02 20 o C TIC: PAO+DE T11 20 o C TIC: PAO+DE T11 100 o C 55000 50000 45000 40000 35000 30000 25000 20000 Time--> 15000 21.8021.90 22.00 22.10 22.20 22.30 22.40 22.50 22.60 22.7022.8022.9023.00 Rys. 5. Zestawienie chromatogramów oleju PAO (przed tarciem) oraz PAO+DE (po tarciu) Fig. 5. Comparison of the chromatograms of base oil PAO (before friction) and PAO+DE (after friction) Na Rys. 5 zestawiono chromatogramy wyjściowego oleju syntetycznego PAO-4 oraz jego kompozycji z dodatkiem DE po tarciu w temperaturze pokojowej i 100 o C (w zakresie czasów retencji 21,7 23,1 min, wybranym dla lepszego zobrazowania różnic). Przebieg zaprezentowanych chromatogramów jest
136 T R I B O L O G I A 2-2013 analogiczny we wszystkich przypadkach, z wyjątkiem piku o czasie retencji 22,31 min pochodzącego od ekologicznego dodatku DE, który nie występuje na chromatogramie bazowego oleju syntetycznego PAO. Wskazuje to, iż faza ciekła środka smarowego nie uległa znaczącym przemianom chemicznym na tym etapie prowadzenia badań tribologicznych. W próbce oleju bazowego, pobranej z komory węzła tarcia po badaniach tribologicznych w temperaturze pokojowej, zidentyfikowano obecność prostołańcuchowych i rozgałęzionych węglowodorów alifatycznych o długości łańcucha od C9 do C15 oraz mniej licznych ketonów, natomiast w próbce po badaniach tribologicznych w temp. 100 o C głównie polarnych związków organicznych, tj. nasycone i nienasycone aldehydy (C6-C11), alkohole i ketony. Utlenianie składników środka smarowego pod wpływem tlenu zawartego w powietrzu, jest jedną z głównych przyczyn pogorszenia jego jakości oraz spadku efektywności przeciwzużyciowej. Chromatogramy próbek kompozycji PRIOLUBE+DE po badaniach w temperaturze 20 i 100 o C były podobne do chromatogramu oleju bazowego. Jedyny wyjątek stanowił pik o czasie retencji 14,86 min, który występował w chromatogramie kompozycji pobranej z komory węzła tarcia po teście tribologicznym w układzie kula tarcza w temperaturze 100 o C (Rys. 6). Na podstawie zarejestrowanego widma masowego stwierdzono, iż pik ten odpowiada dodekanowi (Rys. 7). Abundance 550000 TIC: MM5-D.D 500000 26.98 450000 400000 350000 300000 14.86 23.79 24.56 250000 22.16 200000 150000 16.00 100000 50000 Time--> 0 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 Rys. 6. Chromatogram kompozycji PRIOLUBE+DE po badaniach tribologicznych w temp. 100 o C w układzie kula tarcza Fig. 6. Chromatogram of PRIOLUBE+DE after tribological tests at 100 o C in ball-on-disk system
2-2013 T R I B O L O G I A 137 Abundance 9000 57 Scan 1171 (14.855 min): MM5-D.D 8000 7000 71 6000 5000 4000 3000 43 85 2000 m/z--> Abundance 99 1000 113 127 141 155 226 169 183 197 0 20 30 40 50 60 70 80 90 100110120130140150160170180190200210220230 9000 8000 57 #1: Dodecane 7000 6000 43 71 5000 4000 85 3000 2000 1000 29 170 98 112 127 141 159 201 m/z--> 0 20 30 40 50 60 70 80 90 100110120130140150160170180190200210220230 Rys. 7. Widmo masowe odpowiadające pikowi chromatograficznemu o czasie retencji 14,86 min (Rys. 6) oraz widmo wzorcowe dodekanu Fig. 7. Mass spectrum relating to retention time 14,86 min (Fig. 6) and standard spectrum of dodecane Przemiany chemiczne zbadanych środków smarowych prowadzą do powstawania szeregu aktywnych tribochemicznie produktów, które w zależności od rodzaju mogą tworzyć warstwy graniczne skutecznie redukujące zużycie współpracujących elementów węzła tarcia bądź też powodować wzrost tego zużycia. PODSUMOWANIE Na podstawie wyników przeprowadzonych badań tribologicznych stwierdzono, że zastosowana substancja pochodzenia roślinnego jest efektywnym dodatkiem przeciwzużyciowym w syntetycznej bazie olejowej (zarówno PAO, jak i PRIOLUBE). Potwierdza to możliwość zapewnienia trwałości systemu tribologicznego poprzez kształtowanie składu chemicznego przyjaznych środowisku
138 T R I B O L O G I A 2-2013 środków smarowych, bez konieczności udziału klasycznych dodatków uszlachetniających. Trwałość i niezawodność węzła kinematycznego zależy od właściwości materiałowych stanowiących go elementów, a w szczególności od właściwości tribologicznych modyfikowanej podczas tarcia warstwy wierzchniej. Właściwości warstwy wierzchniej oraz warstwy granicznej są natomiast kształtowane m.in. przez procesy tribochemiczne, których przebieg uzależniony jest od składu chemicznego środka smarowego. Analiza wyników badań chromatograficznych, którym poddano kompozycje smarowe pobrane z komory węzła tarcia, wskazuje na wielokierunkowy przebieg procesów konwersji strukturalnej składników badanych środków smarowych (zidentyfikowano obecność m.in. alkoholi, aldehydów, ketonów, a także związków nienasyconych). Powstające produkty mogą wpływać na efektywność przeciwzużyciową zastosowanych środków smarnych. Praca naukowa finansowana ze środków na naukę w latach 2010 2012 jako projekt badawczy Nr N N204 087438. LITERATURA 1. Adhvaryu A., Erlan S.Z., Perez J.M.: Tribological studies of thermally and chemically modified vegetable oils for use as environmentally friendly lubricants. Wear, 2004, 257, s. 359 367. 2. Petterson A.: High-performance base fluids for environmentally adapted lubricants. Trib. Intern., 2007, 40, s. 638 645. 3. Nagendramma P., Kaul S.: Development of ecofriendly/biodegradable lubricants: An overview. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2012, 16, s. 764 774. 4. Willing A.: Lubricants based on renewable resources an environmentally compatible alternative to mineral oil products. Chemosphere, 2001, 43, s. 89 98. 5. Salimon J., Salih N., Yousif E.: Industrial development and applications of plant oils and their biobased oleochemicals. Arabian J. of Chemistry, 2012, 5, s. 135 145. 6. Wagner H., Luther R., Mang T.: Lubricant base fluids based on renewable raw materials. Their catalytic manufacture and modification. Applied Catalysis, 2001, 221, s. 429 442. 7. Battersby N.S.: Environmentally acceptable lubricants: current status and future opportunities. Proc. of World Tribology Congress III, Washington (USA), 2005. 8. Siwiec E., Makowska M., Molenda J.: Mikrostruktura i skład chemiczny warstw granicznych, powstających z udziałem biokomponentów otrzymanych z odpadów porafinacyjnych oleju rzepakowego. Tribologia, 2009, 3, s. 227 237. 9. Kleinová A., Fodran P., Brnčalová L., Cvengroš J.: Substituted esters of stearic acid as potential lubricants. Biomass and Bioenergy, 2008, 32, s. 366 371.
2-2013 T R I B O L O G I A 139 10. Erlan S.Z., Dharma B.K., Perez J.M.: Oxidation and low temperature stability of vegetable oil-based lubricants. Industrial Crops and Products, 2006, 24, s. 292 299. 11. Lingg G.: Unconventional base oils for liquid and semi-solid lubricants. Proc. of 14 th Int. Coll. Tribology, Esslingen (Germany), 2004, s. 33 36. 12. Makowska M., Molenda J., Siwiec E.: Ocena efektywności przeciwzużyciowej ekologicznego dodatku smarnego w syntetycznym oleju bazowym. Tribologia, 2005, 5, s. 141 150. 13. Kajdas C., Majzner M.: Antiwear and prowear properties of alcanoic fatty acids. Proc. of Symp. on Lubricating Materials and Tribochemistry, 1998, Lanzhou (China), s. 1 15. Summary Chemical conversions of PAO and ester-based synthetic lubricants containing ecological antiwear additives of vegetable origin under different friction conditions were investigated. Rubbing tests were performed using a four-ball machine and ball-on-disk tester. Products of tribochemical reactions of the lubricants components have been investigated by gas chromatography coupled with mass spectrometry. It has been concluded that the chemical changes lead to the formation of a variety of compounds that influence the antiwear efficiency of the lubricants.