Ocena jakości handlowych olejów napędowych i ich mieszanin z estrami FAME

KURCZYŃSKI Dariusz 1 Ocena jakości handlowych olejów napędowych i ich mieszanin z estrami FAME WSTĘP Wymagania określające dopuszczalne poziomy emisji toksycznych składników spalin wymuszają rozwój tłokowych silników spalinowych, którego celem jest spełnienie tych wymagań. Cel ten jest osiągany na drodze badań i wprowadzanych innowacji w zakresie konstrukcji silnika, materiałów eksploatacyjnych zwłaszcza paliw, ale również olejów smarujących, układu kontrolowania i sterowania pracą silnika i urządzeń pomocniczych oraz stosowaniem urządzeń oczyszczających spaliny. Nowe rozwiązania konstrukcyjne silników, a zwłaszcza ich układów doprowadzających powietrze i paliwo do cylindrów pozwalają na ograniczanie zużycia paliwa, poprawę wielkości wskaźników efektywnych jego pracy w całym zakresie zmian prędkości obrotowych wału korbowego i obciążeń, wzrost sprawności silnika oraz zmniejszenie emisji toksycznych składników spalin. Spełnienie rygorystycznych poziomów emisji poszczególnych szkodliwych składników spalin przy zasilaniu silnika paliwami konwencjonalnymi jest obecnie jednak możliwe tylko na drodze zastosowania dodatkowych urządzeń oczyszczających spaliny, instalowanych w układzie wydechowym silnika. Skuteczność tych urządzeń jest jednak możliwa tylko w określonych warunkach pracy silnika i przy zasilaniu paliwami o wymaganym składzie i właściwościach. Wymagane warunki pracy silnika oraz wymagane warunki pracy urządzeń ograniczających emisję spalin można uzyskać przy zastosowaniu układ elektronicznego sterowania pracą silnika. Dzięki jego pracy można kształtować przebieg procesów zachodzących w silniku oraz tak regulować warunki pracy samego silnika i układów oczyszczających spaliny, aby ich skuteczność była możliwie największa. Skuteczność oraz odpowiednio długi czas efektywnej pracy tych urządzeń jest możliwy przy stosowaniu paliw o określonych właściwościach. Przede wszystkim paliwa nie mogą zawierać dodatków oraz zanieczyszczeń, które będą prowadziły do utraty zdolności prawidłowej pracy katalizatorów w układach wydechowych. Do paliw często wprowadza się dodatki, które pozwalają na wytworzenie warunków umożliwiających skuteczną pracę urządzenia ograniczającego emisję. Przykładem są dodatki do olejów napędowych obniżające temperaturę wypalania filtra cząstek stałych. Jakość paliwa ma duży wpływ na prawidłową i długotrwałą eksploatację współczesnego silnika, a zwłaszcza precyzyjnych elementów wchodzących w skład jego układu zasilania. Przede wszystkim dotyczy to silników o zapłonie samoczynnym z układami zasilania Common Rail i pompowtryskiwaczami oraz silników o zapłonie iskrowym z bezpośrednim wtryskiem benzyny. Wtryskiwacze elektromagnetyczne i piezoelektryczne oraz pompy wysokiego ciśnienia w współczesnych układach zasilania silników ZS są elementami bardzo precyzyjnie wykonanymi. Ich prawidłowa praca jest możliwa tylko przy stosowaniu olejów napędowych spełniających wysokie standardy normatywne. Elementy te pracują przy bardzo wysokich ciśnieniach dochodzących nawet do ponad 200 MPa. Precyzyjne, współpracujące ze sobą elementy pomp wysokiego ciśnienia oraz wtryskiwaczy wymagają smarowania i chłodzenia. Czynnikiem smarującym i chłodzącym w tych elementach ze względów konstrukcyjnych najczęściej jest paliwo. Z tego powodu musi ono charakteryzować się dobrymi właściwościami smarnościowymi oraz zdolnością do odprowadzania ciepła od współpracujących elementów. Działania związane z wymaganiami ochrony środowiska, polegające na ograniczaniu zawartości siarki oraz ciężkich węglowodorów w oleju napędowym 1 Politechnika Świętokrzyska w Kielcach, Wydział Mechatroniki i Budowy Maszyn, Katedra Pojazdów Samochodowych i Transportu; 25-314 Kielce, Al. Tysiąclecia Państwa Polskiego 7. Tel +48 342-43-32; kdarek@tu.kielce.pl 3549

powodują pogorszenie ich smarności. To z kolei powoduje konieczność wprowadzania do olejów napędowych dodatków, które poprawią jego smarność i zapewnią prawidłową eksploatację układu zasilania. Konieczność zapewnienia wymaganej, wysokiej jakości olejów napędowych przeznaczonych do zasilania współczesnych silników o zapłonie samoczynnym ma również ważny dla użytkowników wymiar ekonomiczny. Elementy układów zasilania są drogie, a tym samym kosztowna jest również ich naprawa. Zasilając silnik paliwem nieodpowiedniej jakości łatwo można doprowadzić do uszkodzenia elementów układu zasilania. Koszty ich naprawy wynikają z kosztów zakupu nowych części, ale również z bardzo dużych kosztów zakupu urządzeń i narzędzi niezbędnych do przeprowadzania napraw wtryskiwaczy elektromagnetycznych i pomp wysokiego ciśnienia. Koniecznym warunkiem prawidłowej i długotrwałej eksploatacji współczesnych silników jest zapewnienie wymaganej, wysokiej jakości paliw. Pozwoli to na ograniczenie kosztów związanych z naprawami oraz kosztów wynikających z przestojów pojazdów na czas naprawy. Ograniczenie tych kosztów jest możliwe poprzez zapewnienie funkcjonowania efektywnego systemu kontroli jakości paliw stosowanych w transporcie. 1. SYSTEM MONITOROWANIA I KONTROLOWANIA JAKOŚCI PALIW W POLSCE Unia Europejska Dyrektywą 98/70/WE Parlamentu Europejskiego i Rady z 13 października 1998 r. w sprawie jakości benzyny i olejów napędowych, zmienionej Dyrektywą 2003/17/WE Parlamentu Europejskiego i Rady z 3 marca 2003 r., zobowiązała kraje członkowskie do sprawdzania jakości paliw silnikowych sprzedawanych w stacjach paliw. Dyrektywy te zobowiązują do zapewnienia właściwej jakości paliw sprzedawanych na rynku każdego państwa będącego członkiem Unii Europejskiej. Każde państwo wchodzące w skład Unii Europejskiej ma obowiązek monitorowania jakości paliw ciekłych wprowadzanych do obrotu oraz sporządzania raportu dla Komisji Europejskiej prezentującego wyniki oceniające jakość paliwa na rynku. System Monitorowania i Kontrolowania Jakości Paliw w Polsce funkcjonuje od 2004 roku i był on wówczas oparty o Ustawę z dnia 10 stycznia 2003 roku o systemie monitorowania i kontrolowania jakości paliw ciekłych. Obecnie podstawą prawną funkcjonowania tego systemu jest USTAWA z dnia 25 sierpnia 2006 r. o systemie monitorowania i kontrolowania jakości paliw. Ustawa ta ma na celu zapewnienie bezpieczeństwa użytkowników pojazdów, ochronę środowiska naturalnego, ochronę zdrowia ludzi, ochronę interesów ekonomicznych konsumentów, oraz zabezpieczenie rynku przed paliwami złej jakości. System Monitorowania i Kontrolowania Jakości Paliw w Polsce ma na celu eliminowanie i przeciwdziałanie wprowadzaniu do obrotu paliw niespełniających wymagań jakościowych określonych w przepisach prawnych. Do zadań Systemu należy kontrolowanie jakości paliw u przedsiębiorców, biopaliw ciekłych u właścicieli lub użytkowników wybranej floty, biopaliw ciekłych u rolników wytwarzających je na własny użytek [19]. Za realizację zadań Systemu Monitorowania i Kontrolowania Jakości Paliw w Polsce odpowiada Prezes Urzędu Ochrony Konkurencji i Konsumentów. Kontrolą jakości paliw zajmuje się Inspekcja Handlowa. Inspektorzy pobierają próbki do kontroli zgodnie z szczegółowymi wymaganiami prawnymi określonymi przez Ministra właściwego do spraw gospodarki. Inspektor niezwłocznie przekazuje pobrane próbki do akredytowanego laboratorium. Pobrane próbki paliw są badane przez laboratoria posiadające certyfikaty akredytacyjne wydane przez Polskie Centrum Akredytacji. Metody badań jakości paliw określone są w rozporządzeniach Ministra właściwego do spraw gospodarki. Określone są one przy uwzględnieniu metod badań określonych w odpowiednich normach w tym zakresie. Urząd Ochrony Konkurencji i Konsumentów jest odpowiedzialny za przygotowanie raportu dla Komisji Europejskiej dotyczącego jakości paliw ciekłych i biopaliw ciekłych oraz zawartości siarki w lekkim oleju opałowym, ciężkim oleju opałowym oraz oleju do silników statków żeglugi śródlądowej i paliwie żeglugowym, stosowanym w statkach morskich. Ponadto przygotowuje raport dla Rady Ministrów dotyczący jakości paliw ciekłych, jakości biopaliw ciekłych, gazu skroplonego (LPG) oraz sprężonego gazu ziemnego (CNG). 3550

2. WYMAGANIA STAWIANE PALIWOM DO SILNIKÓW ZS Wymagania stawiane paliwom stosowanym do zasilania tłokowych silników spalinowych o zapłonie samoczynnym są następujące: trwałość w warunkach magazynowania, transportu i dystrybucji, zapewnienie prawidłowego działania układu zasilania, prawidłowe rozpylenie, odparowanie i spalanie w silniku, minimalne szkodliwe oddziaływanie na środowisko zarówno bezpośrednie jak i pośrednie wynikające z emisji szkodliwych składników spalin powstających w procesie spalania. Paliwa do silników ZS muszą odznaczać się dużą zdolnością do rozpylania, odparowywania i mieszania się z powietrzem, tak aby zapewnić łatwy rozruch silnika oraz dużą jego trwałość i niezawodność. Podstawowym wymogiem stawianym olejom napędowym jest łatwość ich samozapłonu po wtryśnięciu do cylindra oraz całkowite i zupełne spalanie. Wpływ na to mają takie czynniki jak: skład frakcyjny, lotność, lepkość, gęstość, napięcie powierzchniowe, temperatura mętnienia i krzepnięcia, zawartość wody i ilość znajdujących się w nich zanieczyszczeń mechanicznych [12]. Na poprawne funkcjonowanie układu zasilania silnika ZS i prawidłowe dawkowanie paliwa do cylindrów istotny wpływ mają następujące właściwości fizykochemiczne paliwa: gęstość, lepkość, temperatura mętnienia, temperatura krzepnięcia, smarność, zawartość wody i zanieczyszczeń mechanicznych. Wymagania stawiane paliwom do silników o zapłonie samoczynnym mające związek z ich magazynowaniem, transportem i dystrybucją to: stabilność chemiczna, gęstość, skłonność do korozji, parametry niskotemperaturowe, odporność na skażenie mikroorganizmami, skłonność do elektryzacji, skłonność do pienienia, temperatura zapłonu określająca zagrożenie pożarowe. Oddziaływanie paliwa na środowisko zależy od stopnia toksycznego oddziaływania samego paliwa lub jego składników na organizmy żywe i środowisko, zawartości składników toksycznych, zdolności do biodegradacji, zdolności przenikania do środowiska, reaktywności, zdolności do wchodzenia w łańcuchy pokarmowe i kumulowania się w organizmach żywych, emisji podstawowych szkodliwych składników spalin powstających w wyniku spalania paliwa. 3. PALIWA DO SILNIKÓW ZS Konwencjonalnymi powszechnie stosowanymi paliwami do zasilania tłokowych silników spalinowych o zapłonie samoczynnym są oleje napędowe. Stanowią one mieszaninę węglowodorów, zawierających 14 20 atomów węgla w cząsteczce, których temperatura wrzenia jest od 150 C do 380 C [5, 6]. Uzyskuje się je w wyniku destylacji ropy naftowej i wtórnej przeróbki frakcji ciężkich, pozostałych po destylacji ropy naftowej. W skład olejów napędowych wchodzą przede wszystkim węglowodory parafinowe i naftenowe, jak również węglowodory aromatyczne. Ilości poszczególnych grup węglowodorowych w oleju napędowym, decyduje o jego właściwościach fizykochemicznych, warunkujących efektywność pracy silnika i toksyczność spalin. Właściwości olejów napędowych można modyfikować wprowadzając specjalne dodatki, czyli substancje, które dodane w małych ilościach poprawiają określone ich własności eksploatacyjne. Do zasilania silników o zapłonie samoczynnym mogą być stosowane następujące paliwa alternatywne: oleje roślinne, estry olejów roślinnych, paliwa gazowe (gaz ziemny, biogaz, mieszanina węglowodorów propan-butan), alkohole, etery. Spośród wyżej wymienionych paliw alternatywnych do zasilania silników o zapłonie samoczynnym znaczące zastosowanie znalazły estry olejów roślinnych FAME [2, 4, 11, 13, 14, 17, 18, 20, 21]. Estry są otrzymywane poprzez chemiczną modyfikację olejów roślinnych w procesie transestryfikacji [7, 10]. Estry kwasów tłuszczowych olejów roślinnych FAME są jedynym obecnie paliwem, które można stosować w czystej postaci lub jako dodatki do paliwa konwencjonalnego bez wprowadzania zmian w konstrukcji silnika o zapłonie samoczynnym. Wynika to z podobnych właściwości fizykochemicznych estrów i oleju napędowego [1, 3]. Przede wszystkim charakteryzują się one dobrymi właściwościami samozapłonowymi, czyli wysoką liczbą cetanową, uzyskiwaną bez konieczności wprowadzania dodatków modyfikujących. 3551

4. APARATURA WYKORZYSTANA DO BADAŃ Do badań został wykorzystany automatyczny analizator paliw ERASPEC oraz aparat ERAFLASH przeznaczony do wyznaczania temperatury zapłonu. Wymienione aparaty przeznaczone są do szybkich, automatycznych pomiarów podstawowych właściwości paliw. Wspólną ich cechą jest to, że mogą być stosowane w warunkach polowych i wówczas zasilane mogą być z akumulatora. Poza tym pozwalają na przeprowadzanie badań podstawowych właściwości fizykochemicznych paliw w krótkim czasie. Mogłyby być wykorzystane jako wyposażenie przenośnego laboratorium służącego do kontroli jakości płynnych paliw silnikowych. Aparat ERASPEC jest wielofunkcyjnym analizatorem do analizy spektralnej i oceny właściwości paliw płynnych: olejów napędowych i benzyn. W skład aparatu wchodzą następujące elementy: jednostka podstawowa zawierająca jednostkę elektroniczną i spektrometr FTIR przystosowany do pracy w zakresie mid-ftir, moduł do oznaczania własności oleju napędowego, moduł do pomiaru zawartości FAME w konwencjonalnym paliwie w zakresie od 0 do 40% masy, moduł do oznaczania własności benzyn, moduł do oznaczania benzenu w benzynie, oprogramowanie umożliwiające przenoszenie widm do komputera i ich analizę. Analizator paliw ERASPEC jest urządzeniem przenośnym, przystosowanym do pracy w terenie, pozwalającym na ocenę paliw w różnych warunkach. Aparat działa na zasadzie analizy widma w zakresie mid-ftir o liczbie falowej mieszczącej się w zakresie od 630 do 4000 cm -1 [9]. Podstawowym elementem urządzenia jest interferometr przystosowany do pracy w trudnych warunkach. ERASPEC jest aparatem automatycznym wyposażonym w certyfikat fabrycznej kalibracji. Pracą urządzenia steruje wbudowany komputer w wykonaniu przemysłowym. Aparat nie ma specjalnych wymagań w zakresie przygotowania próbek, nie wymaga specjalnego programowania oraz pomiaru próbek referencyjnych. Po włączeniu nagrzewa się przez około 60 sekund. Po rozpoczęciu pomiarów próbka jest automatycznie podawana do aparatu. Równocześnie z napełnianiem włącza się źródło IR. Aparat przez kilka sekund stabilizuje źródło IR i detektor. Następnie rozpoczyna się badanie próbki, w czasie którego przeprowadzany jest pomiar spektrometryczny. Aparat znajduje widmo dla badanej próbki. Próbka usuwana jest z aparatu do zbiornika na zlewki, a układ pomiarowy przedmuchiwany jest powietrzem. Równocześnie z opróżnianiem i przedmuchiwaniem widmo jest analizowane i obliczane są, a następnie wyświetlane wyniki pomiarów bezpośrednio na kolorowym ekranie dotykowym. Na ekranie tym wyświetlane są również widma pomiarowe badanych paliw. Na rysunku 1 przedstawiono przykładowe widmo otrzymane za pomocą analizatora paliw ERASPEC, na podstawie którego wyznaczane są właściwości badanego paliwa. Istnieje możliwość porównywania widm IR różnych próbek paliwa bezpośrednio na ekranie aparatu. Wyniki zapisywane są w pamięci aparatu. Aparat ERASPEC wykorzystany do badań współpracuje z komputerem stacjonarnym, na którym zainstalowane jest dedykowane oprogramowanie umożliwiające archiwizację, odczyt i analizę wyników badań oraz ich wydruk. Pomiar jest automatyczny i zajmuje około 60 sekund. Pomiary aparatem ERASPEC polegają na porównaniu badanych próbek z próbkami zabranymi w bazie danych. Jeśli analizowana jest nieznana próbka, aparat używa do obliczeń wyznaczanych parametrów dwóch metod: analizy klastrowej oraz regresji multiliniowej. Analiza klastrowa polega na porównywaniu widma nieznanej próbki z widmami próbek zawartych w bazie danych. Porównywanie ma miejsce do momentu kiedy widmo badanej próbki będzie prawie identyczne z widmem próbki zawartej w bazie danych wykorzystanych do analizy i obliczeń. Jeżeli parametry badanej próbki są podobne do parametrów kilku próbek zawartych w bazie danych, wyniki dla badanej próbki są wartościami średnimi parametrów wszystkich podobnych próbek z bazy danych. Regresja multiliniowa wykorzystuje do analizy i obliczeń całą bazę danych, która została wybrana do pomiarów. Miarą statystyczną tego jak dobrze nieznana próbka jest reprezentowana w bazie danych jest tzw. odległość Mahalanobisa nazwana w skrócie odległością Maha. Im mniejsza jest wartość odległości Maha, tym lepiej badana próbka jest reprezentowana w bazie danych. 3552

Rys. 1. Przykładowe widmo otrzymane za pomocą aparatu ERASPEC dla handlowego oleju napędowego ON Urządzenie ERAFLASH to automatyczny aparat do pomiaru temperatury zapłonu metodą tygla zamkniętego [8]. Zakres pomiarowy temperatur wynosi od -25 C do + 420 C. Urządzenie ma wbudowany układ Peltier umożliwiający sterowanie temperaturą w zakresie od 0 C do 420ºC. Poniżej 0 ºC wymagane jest zewnętrzne wspomaganie chłodzenia wodą. Aparat przeznaczony jest do pomiaru temperatury zapłonu paliw: olejów napędowych, benzyn, paliw lotniczych, biopaliw i innych palnych substancji płynnych i stałych. Tygiel w czasie pomiaru jest zamknięty, co zapewnia bezpieczeństwo podczas pomiarów substancji łatwopalnych. Urządzenie eliminuje kontakt użytkownika z oparami i spalinami w czasie wykonywania testu. Zapłon w aparacie następuje od łuku elektrycznego, zamiast otwartego płomienia lub żarnika. Częstotliwość zapalania regulowana jest w zakresie od 0,5 do 5 C. Zapalenie się badanej substancji obserwowane jest na ekranie w postaci wykresu. Miarą zapłonu jest wzrost ciśnienia gazów spalinowych. Aparat ERAFLASH umożliwia wyznaczanie temperatury zapłonu według ASTM D 6450 i ASTM D 7094 oraz w korelacji z ASTM D 56 i ASTM D 93. Istnieje możliwość programowania metod badań przez użytkownika. Wymagana ilość próbki potrzebnej do przeprowadzenia badania wynosi 1 ml dla metody ASTM D 6450 i 2 ml dla metody ASTM D 7094. Urządzenie ma wbudowany komputer sterujący jego pracą w wykonaniu przemysłowym. Istnieje możliwość podłączenia aparatu do komputera zewnętrznego oraz drukarki. Urządzenie umożliwia również wysyłanie raportów drogą internetową. Duży, dotykowy ekran umożliwia sterowanie pracą urządzenia oraz pozwala na wizualizację przebiegu procesu. Lekka, przenośna, aluminiowa obudowa umożliwia łatwe przenoszenie i transport oraz pozwala na pracę urządzenia w różnych warunkach. 5. PALIWA WYBRANE DO BADAŃ Badania właściwości fizykochemicznych możliwych do wyznaczenia za pomocą aparatów ERASPEC i ERAFLASH przeprowadzono dla paliw stosowanych do zasilania silników o zapłonie samoczynnym. Badania wykonano dla siedmiu handlowych olejów napędowych zakupionych w tym samym czasie w różnych stacjach paliw. Oznaczono je symbolami od ON 1 do ON 7. Badania przeprowadzono również dla przygotowanych mieszanin handlowego oleju napędowego oznaczonego jako ON 1 nie zawierającego estrów FAME i estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego FAME zakupionych w Rafinerii Trzebinia S.A. Do badań przygotowano następujące mieszaniny handlowego oleju napędowego ON 1 i estrów FAME: B10 10% (V/V) ON 1 + 90% (V/V) FAME, B20 20% (V/V) ON 1 + 80% (V/V) FAME, B30 30% (V/V) ON 1 + 70% (V/V) FAME, B40 40% (V/V) ON 1 + 60% (V/V) FAME. 3553

6. WYNIKI BADAŃ Wyniki przeprowadzonych za pomocą analizatora paliw ERASPEC badań właściwości różnych handlowych olejów napędowych oraz mieszanin oleju napędowego ON 1 nie zawierającego dodatków estrów FAME i estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego FAME przedstawiono w tabeli 1. W tabeli znajdują się wyniki pomiarów następujących właściwości badanych paliw: gęstości, liczby cetanowej, indeksu cetanowego, całkowitej ilość węglowodorów aromatycznych, zawartości wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych, zawartości estrów metylowych oleju rzepakowego FAME, temperatur odpowiadających następującym objętością zebranego destylatu 10, 50, 90 i 95% (V/V), temperatury końca procesu destylacji FBP. Właściwości takie jak: liczba cetanowa, indeks cetanowy, zawartość wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych, dla badanych paliw mają wartości spełniające wymagania normatywne [15]. Gęstość handlowych olejów napędowych mieści się w wymaganym zakresie. Dla mieszanin zwierających powyżej 20 % (V/V) estrów FAME gęstość jest większa niż maksymalna wymagana według [15]. Wzrost zawartość estrów FAME powoduje zmniejszanie się całkowitej ilości węglowodorów aromatycznych w paliwie. W tabeli przedstawiono również odległości Maha będące miarą statystyczną tego jak dobrze badane próbki są reprezentowane w bazie danych analizatora. Dla handlowych olejów napędowych wartość odległości Maha wynosi zero, co oznacza, że badane próbki są dobrze reprezentowane w bazie danych. Wraz ze wzrostem zawartości estrów FAME w mieszaninie z olejem napędowym rośnie wartość odległości Maha, co oznacza mniejszą wiarygodność pomiaru. Na rysunku 2 pokazano porównanie widma otrzymanego dla handlowego oleju napędowego ON 1 nie zawierającego estrów olejów roślinnych FAME i widma otrzymanego dla handlowego oleju napędowego ON 2 zawierającego około 7% (V/V) estrów FAME. Na rysunku 3 przedstawiono porównanie widm otrzymanych za pomocą aparatu ERASPEC dla handlowego oleju napędowego ON 1 niezawierającego estrów olejów roślinnych FAME i paliwa B20 stanowiącego mieszaninę 80% (V/V) handlowego oleju napędowego ON 1 i 20% (V/V) estrów metylowych oleju rzepakowego FAME. Wzrost zawartości estrów metylowych oleju rzepakowego FAME w mieszaninie z olejem napędowym powoduje wyraźną zmianę przebiegu widma. Tab. 1. Właściwości badanych paliw wyznaczone za pomocą analizatora paliw ERASPEC Właściwość Rodzaj paliwa ON 1 ON 2 ON 3 ON 4 ON 5 ON 6 ON 7 B10 B20 B30 B40 Gęstość w temperaturze 15 C; g/cm 3 0,8396 0,8395 0,8348 0,8350 0,8292 0,8329 0,8369 0,8442 0,8484 0,8526 0,8574 Liczba cetanowa 51,1 52,7 51,2 55,4 53,2 54,6 52,2 53,5 55,7 57,1 58,0 Indeks cetanowy 49,7 53,0 51,4 51,2 54,1 51,6 48,9 50,2 50,2 50,5 48,5 Całkowita ilość węglowodorów aromatycznych; % (V/V) 31,0 24,4 27,6 27,7 22,3 23,5 28,9 29,1 28,0 27,6 24,9 Całkowita ilość węglowodorów 32,3 25,4 28,8 28,9 23,5 24,6 30,1 30,1 28,8 28,2 25,3 aromatycznych; % (m/m) Wielopierścieniowe węglowodory 2,7 2,2 2,2 2,2 2,3 2,1 2,3 3,0 3,9 3,0 3,8 aromatyczne; % (V/V) Wielopierścieniowe węglowodory 3,1 2,5 2,5 2,5 2,7 2,4 2,7 3,4 4,3 3,4 4,3 aromatyczne; % (m/m) Zawartość FAME; % (V/V) 0,00 7,22 1,46 0,64 4,14 7,37 0,00 10,7 20,4 29,4 38,7 Zawartość FAME; % (m/m) 0,00 7,59 1,54 0,67 4,41 7,81 0,00 11,2 21,2 30,5 39,8 T10; C 206,0 213,5 204,2 206,1 204,0 201,7 204,8 207,2 211,9 217,3 235,3 T50; C 267,3 279,8 264,9 263,0 272,7 268,9 264,0 278,5 289,2 302,2 326,0 3554

T90; C 336,2 341,3 333,4 332,0 339,6 333,0 331,9 343,2 349,1 355,0 368,6 T95; C 357,6 354,2 347,4 347,1 352,0 348,5 346,6 355,0 358,7 362,1 368,9 FBP; C 380,8 375,2 365,6 365,1 365,5 375,6 369,3 383,8 389,4 391,7 384,6 Maha distance 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,2 0,4 0,9 Rys. 2. Porównanie widm otrzymanych za pomocą aparatu ERASPEC dla handlowego oleju napędowego ON 1 nie zawierającego estrów olejów roślinnych FAME i handlowego oleju napędowego ON 2 zawierającego estry FAME w ilości około 7% (V/V) Rys. 3. Porównanie widm otrzymanych za pomocą aparatu ERASPEC dla handlowego oleju napędowego ON 1 nie zawierającego estrów olejów roślinnych FAME i paliwa B20 W tabeli 2 przedstawiono wyniki badania temperatury zapłonu różnych handlowych olejów napędowych zakupionych w tym samym czasie na różnych stacjach paliw, estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego FAME, oraz mieszanin handlowego oleju napędowego ON 1 nie zawierającego dodatków FAME i estrów metylowych oleju rzepakowego FAME. Badania przeprowadzono zgodnie z normą ASTM D 7094 przy wykorzystaniu automatycznego aparatu ERAFLASH. Zgodnie z normą [15] wartość temperatury zapłonu dla olejów napędowych powinna być większa od 55ºC. Wszystkie badane paliwa spełniły ten warunek. Oleje napędowe, które nie zawierały dodatków estrów FAME uzyskały najmniejsze wartości temperatury zapłonu. Wzrost zawartości estrów FAME w mieszaninie z olejem napędowym powoduje wzrost temperatury zapłonu. Wynika to z znacznie większej wartości temperatury zapłonu dla estrów metylowych oleju rzepakowego FAME, która wyniosła 166,8ºC. Zgodnie z normą [16] wartość ta dla zastosowanych w badaniach estrów FAME powinna wynosić minimum 101ºC. Tab. 2. Temperatura zapłonu różnych handlowych olejów napędowych, estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego FAME oraz mieszanin estrów FAME i oleju napędowego, wyznaczona za pomocą aparatu ERAFLASH Lp. Rodzaj paliwa Temperatura zapłonu C 1 ON 1 61,5 2 ON 2 65,5 3 ON 3 64,5 4 ON 4 64,0 5 ON 5 64,0 6 ON 6 61,0 7 ON 7 65,0 3555

8 B10 63,5 9 B20 65,3 10 B30 67,8 11 B40 71,8 12 FAME 166,8 WNIOSKI Wyznaczone za pomocą aparatów ERASPEC i ERAFLASH znormalizowane właściwości różnych handlowych olejów napędowych spełniają wymagania stawiane olejom napędowym przeznaczonym do zasilania szybkoobrotowych silników spalinowych o zapłonie samoczynnym. Dla paliw będących mieszaninami handlowego oleju napędowego ON 1 i estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego wraz ze wzrostem zawartości estrów FAME w mieszaninie uzyskano wzrost wartości gęstości, liczby cetanowej oraz wzrost temperatur odpowiadających objętością zebranego destylatu 10, 50, 90 i 95% (V/V) i temperatury końca procesu destylacji FBP. Wraz ze wzrostem udziału estrów FAME w mieszaninach z olejem napędowym uzyskano zmniejszenie całkowitej zawartości węglowodorów aromatycznych. Analizator paliw ERASPEC oraz aparat ERAFLASH umożliwiają szybkie wyznaczenie właściwości fizykochemicznych paliw konwencjonalnych stosowanych do zasilania tłokowych silników spalinowych. Pomiar przy użyciu analizatora paliw ERASPEC zajmuje około sześćdziesięciu sekund. W tym czasie wykonywana jest obszerna analiza paliwa. Pomiar temperatury zapłonu za pomocą aparatu ERAFLASH zajmuje około pięciu minut. Omawiane urządzenia ze względu na swoją budowę i masę są przenośne i odporne na wstrząsy. Pomiarów można dokonywać w warunkach polowych przy ich zasilaniu z akumulatora. Ponadto koszty eksploatacji tych urządzeń nie są duże. Obsługujący aparaturę nie potrzebuje szczególnych umiejętności oraz dodatkowego specjalistycznego wyposażenia aby móc wykonywać pomiary. W istniejącym Systemie Monitorowania i Kontrolowania Jakości Paliw w Polsce wszystkie pobrane próbki paliw na przykład ze stacji paliw są wysyłane do laboratoriów posiadających certyfikaty akredytacyjne. Tam zgodnie z wymaganiami normatywnymi są wyznaczane właściwości kontrolowanych paliw. Urządzenia takie jak wyżej opisane umożliwiają pomiar właściwości paliwa w krótkim czasie. Mogłyby one stanowić wyposażenie mobilnych laboratoriów za pomocą których można by kontrolować między innymi stacje paliw. Byłyby to badania wstępne, a badania dokładne wykonywane byłyby w laboratoriach posiadających certyfikaty akredytacyjne. Badaniom dokładnym poddawane byłby tylko te próbki w stosunku do których byłyby wątpliwości co do jakości paliwa. Taki sposób przeprowadzania kontroli być może zwiększyłby ich efektywność i skuteczność, zmniejszył koszty oraz poprawił jakość paliw. Wyniki uzyskane za pomocą urządzenia ERASPEC mogą być obarczone błędami. Wielkość tych błędów zależy to od tego jak dobrze badana próbka jest reprezentowana w bazie danych urządzenia. Dla badanych za pomocą analizatora ERASPEC handlowych olejów napędowych odległość Maha wyniosła 0,0. Oznacza to, że widma dla próbek tych paliw są dobrze reprezentowane w bazie danych analizatora. Dla pomiarów mieszanin oleju napędowego i estrów FAME, wraz ze wzrostem udziału FAME powyżej 7% (V/V) uzyskiwano wzrost odległości Maha, od 0,1 dla paliwa B10 do 0,9 dla paliwa B40. Świadczy to o tym, że wraz ze wzrostem zawartości estrów FAME w mieszaninie z olejem napędowym badane próbki są gorzej reprezentowane w bazie danych analizatora. Dla zwiększenia dokładności i wiarygodności pomiarów badanych paliw, a zwłaszcza dla mieszanin oleju napędowego i estrów FAME, o zawartości FAME powyżej 10% (V/V), należałoby rozbudować bazę danych dla wykorzystanego do badań analizatora paliw. Taką bazę danych można by rozszerzać wykorzystując próbki paliw badane w laboratoriach posiadających certyfikat akredytacyjny. Aktualne wymagania dotyczące olejów napędowych stosowanych do zasilania tłokowych silników spalinowych o zapłonie samoczynnym dopuszczają stosowanie estrów olejów roślinnych w ilości nie większej niż 7% (V/V). Z przeprowadzonych badań dla różnych olejów napędowych wynika, że na rynku są paliwa które zawierają około 7% (V/V) estrów FAME, jak również są takie które nie 3556

zawierają estrów w ogóle. Oznacza to różne właściwości takich paliw w zależności od ich składu. Wywiera to również wpływ na wskaźniki pracy silnika zasilanego takimi paliwami. Streszczenie Paliwom do zasilania tłokowych silników spalinowych stawiane są coraz bardziej rygorystyczne wymagania wynikające z konieczności spełnienia wymagań związanych z ochroną środowiska i ochroną zdrowia ludzi jak również zapewnienia długotrwałej i prawidłowej eksploatacji współczesnych silników stosowanych do napędu pojazdów samochodowych. Właściwości paliw konwencjonalnych są modyfikowane przez różnego rodzaju dodatki wprowadzane do paliw nie tylko z konieczności poprawy ich właściwości, ale również z konieczności spełnienia wymogów polityki ekologicznej Państw należących do Unii Europejskiej. Polityka ta dotyczy zwiększenia udziału paliw odnawialnych w całkowitym zużyciu energii w transporcie. Wyrazem tego jest stosowanie dodatków estrów olejów roślinnych do olejów napędowych. Zgodnie z aktualnymi wymaganiami oleje handlowe mogą zawierać nie więcej niż 7% estrów FAME. Na rynku sprzedawane są nie tylko oleje napędowe zawierające 7% (V/V) FAME, ale również takie, do których nie wprowadzono dodatków FAME. Powoduje to różnice we właściwościach paliwa, którym zasilany jest silnik. W artykule przedstawiono wyniki badań właściwości fizykochemicznych różnych handlowych olejów napędowych oraz olejów napędowych o większej niż 7% (V/V) zawartości estrów FAME. Udział estrów FAME w badanych mieszaninach z olejem napędowym zwiększono do 10, 20, 30 i 40% (V/V). Badania przeprowadzono za pomocą urządzeń, które umożliwiają w nielaboratoryjnych warunkach ocenę jakości paliwa w bardzo krótkim czasie. Badania takie mogłyby być stosowane do szybkiej kontroli jakości paliw handlowych. Quality assessment of commercial diesel oils and their blends with fatty acid methyl esters (FAME) Abstract Increasingly stringent requirements are imposed on fuels used to power piston internal combustion engines. Those result from environmental regulations and human health protection. Another reason is the necessity to ensure long lasting service life and adequate operation of modern engines that power automotive vehicles. The properties of conventional fuels are modified by various fuel additives not only for improvements, but also because of environmental concerns reflected in the policies of the EU member states. Those policies intend to increase the content of renewable fuels in the total energy consumption in transport. As a result, esters of plant oils are added to diesel fuels. In accordance with presently binding regulations, commercial diesel oils should not contain more than 7% of FAME. On the market, oils with 7% (V/V) FAME addition, but also those that do not contain FAME are available. Consequently, the fuels, on which engines run, show differences in their properties. The paper presents the results of investigations into the physical and chemical properties of different commercial diesels and also those that have higher than 7% (V/V) FAME content. In the test blends, the FAME content was increased to 10, 20 and 30% (V/V). The tests were conducted using instruments that make it possible to assess the fuel quality under non-laboratory conditions over a very short period of time. Such tests could be used for the quick quality control of commercial fuels. BIBLIOGRAFIA 1. Ambrozik A.: Analiza cykli pracy czterosuwowych silników spalinowych, Politechnika Świętokrzyska, Kielce 2010. 2. Ambrozik A., Kurczyński D.: Indicators of the work cycle in self-ignition engine fed on mineral fuel, plant fuel and their blends. Monografie Zespołu Systemów Eksploatacji, Problems of Maintenance of Sustainable Technological Systems, Tom II, Wydawca: Polskie Naukowo- Techniczne Towarzystwo Eksploatacyjne, rok: 2010, s. 232 246. 3. Ambrozik A., Kurczyński D.: Wpływ paliw mineralnych, roślinnych i ich mieszanin na wskaźniki pracy silnika o zapłonie samoczynnym. Silniki Spalinowe 2007-SC2, s. 25 34. 4. Ambrozik A., Kruczyński S., Orliński S., Orliński P.: Wpływ kata wyprzedzenia wtrysku oraz właściwości paliw naturalnych i roślinnych na proces wtrysku paliwa w silniku ZS. Autobusy - Technika, Eksploatacja, Systemy Transportowe; Nr 11/2007, s. 28 31, 2007. 3557

5. Baczewski K., Kałdoński T.: Paliwa do silników o zapłonie samoczynnym. Wydawnictwo Komunikacji i Łączności, Warszawa 2004. 6. Bocheński C. I.: Biodiesel paliwa rolnicze. Wydawnictwo SGGW, Warszawa 2003. 7. Demirbas A.: Characterization of Biodiesel Fuels. Energy Sources, Part A, 31:889 896, 2009. 8. Instrukcja obsługi. ERAFLASH pomiar temperatury zapłonu. 9. Instrukcja użytkownika. ERASPEC w pełni automatyczny analizator paliw FTIR. 10. Klimiuk E., Pawłowska M., Pokój T.: Biopaliwa Technologie dla zrównoważonego rozwoju. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2012. 11. Kruczyński W. S., Orliński P., Orliński S.: Wpływ zasilania silnika rolniczego o ZS paliwami typu BioE-diesel na wybrane parametry procesu wtrysku. Zeszyty Naukowe Instytutu Pojazdów 1(82)/2011, s. 33 41. 12. Kurczyński, D. Wpływ paliw roślinnych i ich mieszanin z olejem napędowym na wskaźniki pracy silnika o zapłonie samoczynnym. Praca doktorska, Kielce 2007. 13. Megahed O. A., Abdallah R. I., Nabil D: Rapeseed oil esters as diesel engine fuel. Energy Sources 26/2004, s. 119 126. 14. Murugesan A., Umarani C., Subramanian R., Nedunchezhian N.: Bio-diesel as an alternative fuel for diesel engines A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews 13/2009, s. 653 662. 15. PN-EN 590+A1:2011 Paliwa do pojazdów samochodowych. Oleje napędowe. Wymagania i metody badań. 16. PN-EN 14214+A1:2011 Paliwa do pojazdów samochodowych. Estry metylowe kwasów tłuszczowych (FAME) do silników o zapłonie samoczynnym (Diesla). Wymagania i metody badań. 17. Tsolakis A., Megaritis A., Wyszynski M. L., Theinnoi K.: Engine performance and emissions of a diesel engine operating on diesel-rme (rapeseed methyl ester) blends with EGR (exhaust gas recirculation). Energy 32/2007, s. 2072 2080. 18. Tziourtzioumis D., Stamatelos A.: Effects of a 70% biodiesel blend on the fuel injection system operation during steady-state and transient performance of a common rail diesel engine. Energy Conversion and Management 60/2012, s. 56 67. 19. USTAWA z dnia 25 sierpnia 2006 r. o systemie monitorowania i kontrolowania jakości paliw. 20. Varatharajan K., Cheralathan M.: Influence of fuel properties and composition on NOx emissions from biodiesel powered diesel engines: A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews 16/2012, s. 3702 3710. 21. Xue J, Grift T. E., Hansen A. C.: Effect of biodiesel on engine performances and emissions. Renewable and Sustainable Energy Reviews 15/2011, s. 1098 1116. 3558