PRÓBA OCENY KRZEPNIĘCIA KOMPOZYTÓW HYBRYDOWYCH AlMg/SiC+C gr

7/40 Solidification of Metals and Alloys, Year 1999, Volume 1, Book No. 40 Krzepnięcie Metali i Stopów, Rok 1999, Rocznik 1, Nr 40 PAN Katowice PL ISSN 0208-9386 PRÓBA OCENY KRZEPNIĘCIA KOMPOZYTÓW HYBRYDOWYCH AlMg/SiC+C gr BRASZCZYŃSKI Janusz, CISOWSKA Małgorzata Katedra Odlewnictwa Politechniki Częstochowskiej Al. Armii Krajowej 19, 42-200 Częstochowa STRESZCZENIE W artykule podjęto próbę określenia wpływu różnych cząstek ceramicznych (C gr oraz C gr +SiC) na kinetykę krzepnięcia kompozytów hybrydowych oraz mikrostrukturę. Wyniki wstępnych badań, zamieszczone w pracy, nie pozwalają jeszcze na pełną analizę procesu krzepnięcia, wskazują jednak na różny wpływ na ten proces cząstek C gr i mieszaniny cząstek SiC+C gr. Teoretyczne rozważania, oparte na wcześniejszych pracach, wskazują ponadto znaczenie kontynuacji badań dla przyszłościowego sterowania technologią tych tworzyw oraz wyznaczają kierunki dalszych badań. 1. Wstęp Kompozyty hybrydowe, składające się z osnowy metalowej i dwóch rodzajów cząstek o różnych własnościach fizykochemicznych, są jeszcze mało znane, a proces ich krzepnięcia nie był w ogóle badany. Wprowadzenie do ciekłej osnowy równocześnie cząstek twardych (SiC) i miękkich (C gr ) może być interesujące w zakresie aplikacji przemysłowej. Znane już szeroko kompozyty na osnowie stopów Al i Mg z cząstkami twardymi (np. SiC i Al 2 O 3 ) odporne na ścieranie, powodują jednak zużycie przeciwpowierzchni. Wprowadzenie do takich kompozytów równocześnie cząstek miękkich i smarujących obniża wprawdzie odporność na ścieranie kompozytu, ale równocześnie zmniejsza zużycie przeciwpowierzchni [1]. Określenie kinetyki i mechanizmu krzepnięcia tak złożonych kompozytów jest bardzo trudne, gdyż dotychczas krzepnięcie kompozytów z cząstkami nawet tylko jednego rodzaju nie doczekało się jeszcze jednej ogólnej teorii, a jedynie opracowań przyczynkowych [2,3,4] Obecność cząstek ceramicznych w krzepnącej osnowie powoduje, że proces jej krzepnięcia przebiega w innych warunkach termodynamicznych i fizycznych niż

76 krzepnięcie stopów metali bez cząstek. Problem ten komplikuje się jeszcze bardziej w przy-padku obecności w osnowie równocześnie tak różnych cząstek jak SiC i C gr. Różne składniki MMC, różne technologie, różna niejednokrotnie granulacja cząstek i różny stosunek ciężarowy i objętościowy cząstek do metalu powoduje, że warunki oddziaływania cząstek z osnową są zmienne, może ulegać zmianie energia powierzchniowa na granicy metal/cząstka i segregacja pierwiastków stopowych osnowy w pobliżu cząstek. Wytworzone w tak różnych warunkach ciekłe suspensje kompozytowe odlewa się ponadto do form metalowych lub piaskowych o różnej grubości wnęki formy co powoduje różne szybkości krzepnięcia. Występowanie tak wielu zmiennych utrudnia opracowanie jednej ogólnej teorii krzepnięcia wszystkich kompozytów MMC. Próbę nowej analizy wpływu cząstek ceramicznych jednego tylko rodzaju (SiC) na krzepnięcie siluminów przedstawiono niedawno [5]. W prezentowanym artykule podjęto wstępną próbę analizy równoczesnego wpływu cząstek SiC i C gr na proces krzepnięcia osnowy AlMg10 kompozytów hybrydowych. 2. Metoda badań, wyniki i ich analiza Do analizy procesu krzepnięcia wybrano stop przemysłowy AG10 o składzie: 9.81%Mg, 0.13%Fe, 0.11%Si, 0.06%Mn i poniżej 0.01% każdego z pozostałych pierwiastków (Zn, Cu, Ti, Be). Wysoka zawartość magnezu (ok. 10%) w stopie aluminium miała ułatwić zwilżanie tak różnych cząstek jak SiC i C gr. Ciekłą osnowę metalową o temperaturze około 1050K mieszano mechaniczne wprowadzając cząstki C gr lub mieszaninę SiC i C gr o granulacji ok. 70 µm. Wytworzoną suspensję kompozytową odlewano w postaci prętów φ 40 mm do kokil metalowych oraz do próbników ATD z których rejestrowano krzywe stygnięcia aparatem CRYSTALDIGAF PC. Przykładowe wyniki pomiarów, przedstawione na rys. 1-4, nie są jednak jednoznaczne. Wprowadzenie cząstek ceramicznych do osnowy metalowej zmienia wprawdzie kinetyką krzepnięcia, ale tę zmianę, a szczególnie całkowity czas krzepnięcia (pkt.e) można wyjaśnić oddziaływaniem dwóch czynników: - zmniejszenie w stosunku do czystej osnowy masy krzepnącego metalu o udział cząstek ceramicznych w objętości kompozytu, a tym samym sumarycznej ilości ciepła krzepnięcia, - wzrostem oporu przepływu ciepła na cząstki SIC i C gr ( λ < λ SiC < ). C gr λ AlMg Pierwszy czynnik powoduje skrócenie czasu krzepnięcia i jest dominujący przy małej szybkości krzepnięcia, np. w próbniku ATD. Drugi czynnik może odgrywać rolę przy bardzo szybkim krzepnięciu i wtedy będzie oddziaływać przeciwnie do pierwszego. W analizowanych badaniach można więc pominąć drugi czynnik. Porównując na wykresach (rys.2,3,4) całkowity czas krzepnięcia (pkt.e) zauważa się krótszy ten czas po wprowadzeniu 10% mieszanki cząstek SiC+C gr w stosunku do 10% samego C gr przy równoczesnej odwrotnej zależności temperatury

77 likwidusu. Przyczyny tego zjawiska mogą być różne. Jedną z nich może być wpływ krzemu z otoczki SiO 2 na cząstkach SiC. Stosowane w badaniach cząstki węglika krzemu były utlenione i pokryte warstewką SiO 2. Zgodnie z analizą termodynamiczną na powierzchni rozdziału metal/cząstka mogły zachodzić reakcje: 2Al + Mg + 2SiO 2 MgAl2O 4 + 2Si (1) 2Mg + SiO 2 2MgO + Si (2) Wydzielony w tych reakcjach krzem mógł powodować zjawisko wynikające z porównania rys.2 i 3. Inną przyczyną rozbieżności wyników mogły być różnice w ilości wydzielonego ciepła krzepnięcia (L) osnowy i kompozytów z różną zawartością różnych cząstek. Ciepło krzepnięcia kompozytów (L C ) określa się w niektórych publikacjach zależnością (3) wyprowadzoną przez F.Stręka [8] w postaci: gdzie: L ciepło krzepnięcia osnowy metalowej, V pm masowy udział cząstek. L c = L (1-V pm ) (3) Zależność (3) nie uwzględnia jednak ciepła akumulacji, które wydziela się także w zakresie temperatur krzepnięcia i które jest różne dla osnowy i cząstek. Poprawniej więc będzie wprowadzić tu rzeczywiste ciepło krzepnięcia kompozytu (L c(r) ) w postaci [5]: L c(r) = L (1-V pm ) + c c ρ c V c (4) gdzie: c c, ρ c ciepło właściwe i gęstość kompozytu, V c objętość całkowita kompozytu (osnowy z cząstkami). Obliczenie rzeczywistego ciepła krzepnięcia osnowy jest proste, gdy wstawi się do ostatniego członu równania (4) znane zwykle wartości c m i ρ m metalowej osnowy. Problem obliczeń częściowo się komplikuje, gdy kompozyt będzie się składał z osnowy i tylko jednego rodzaju cząstek, np. grafitu. Dla takiego kompozytu ciepło właściwe (c c ) i gęstość(ρ c ) można znaleźć z cytowanej już pracy F.Stręka [8] w postaci: v ρ c + (1 V )c Cgr Cgr Cgr Cgr mρm cc = (5) ρc oraz: ρ = V ρ + (1 V ρ (6) c C gr C gr C gr ) gdzie indeksy c gr i m odnoszą się odpowiednio do grafitu i metalowej osnowy. m

78 750 1.0 700 B D 0.0 650 C E Temperatura, C 0 600 550-1.0 0A -2.0 dt/dt, C/s 500 450 AlMg10-3.0 400 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Czas, s Punkt Temperatura, 0 C Czas, s A 628 46 B 611 73 C 454 656 D 452 673 E 446 700 Rys.1. Wyniki pomiarów ATD osnowy kompozytów. Fig. 1. Results of the ATD measurements for the composite matrix. -4.0

79 750 1.0 700 B D 0.0 650 C E Temperatura, C 0 600 550 A -1.0-2.0 dt/dt, C/s 0 500 450 AlMg10-10%Cgr -3.0 400 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Czas, s Punkt Temperatura, 0 C Czas, s A 628 33 B 611 50 C 443 616 D 442 630 E 438 653-4.0 Rys.2. Wyniki pomiarów ATD kompozytu z cząstkami Cgr. Fig. 2. Results of the ATD measurements for the composite with C gr particles.

80 750 1.0 700 B D 0.0 650 C E Temperatura, C 0 600 550 A -1.0-2.0 dt/dt, C/s 0 500 450 AlMg10-5%Cgr5%SiC -3.0 400 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Czas, s Punkt Temperatura, 0 C Czas, s A 627 35 B 612 50 C 454 620 D 451 630 E 447 646-4.0 Rys.3. Wyniki pomiarów ATD kompozytu hybrydowego SiC+ C gr. Fig. 3. Results of the ATD measurements for the hybrid composite with SiC+C gr particles.

81 750 1 - AlMg10 700 2 - AlMg10-10%Cgr 3 - AlMg10-5%Cgr5%SiC 650 Temperatura, C 0 600 550 1 500 450 2 3 400 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Czas, s Rys.4. Krzywe stygnięcia osnowy i badanych kompozytów. Fig. 4. Cooling curves for the matrix and the investigated composites. Najbardziej utrudnione jest obliczanie rzeczywistego ciepła krzepnięcia dla kompozytu zawierającego równocześnie cząstki SiC i C gr, gdyż równania (5) i (6) nie są tu przydatne. W chwili obecnej brak niektórych danych termofizycznych uniemożliwia obliczenia rzeczywistego krzepnięcia (L c(r) ) dla trzech badanych tworzyw. Można jedynie sugerować, że wyniki takich obliczeń będą różne, co pozwoli uzasadnić otrzymane wyniki analizy termicznej (rys. 1-4). Również obserwacje mikrostruktury (rys. 5-7) nie dają jeszcze podstaw do uzupełniającego wyjaśnienia procesu krzepnięcia. Osnowa metalowa w stanie lanym (rys. 5) składa się z roztworu stałego α oraz wydzieleń fazy β (Al 3 Mg 2 ), występującej w przestrzeniach międzydendrytycznych. Oprócz fazy β w stopie AG10 mogą występować niewielkie ilości fazy Al 3 Fe i Mg 2 Si, spowodowane obecnością w tym

82 stopie żelaza i krzemu. Większa ilość fazy Mg 2 Si mogła wystąpić w kompozycie z cząstkami SiC jako wynik wydzielenia dodatkowej ilości krzemu w reakcjach (1) i (2). a) b) Rys.5 Mikrostruktura osnowy kompozytu (AG10) odlewanego do kokili metalowej. Trawione 3% HF, a) pow.x400, b) pow.x100. Fig. 5. Microstructure of the composite matrix (AG10) cast in metal mould. Etched with 3% HF: a) magn. 400 ; b) magn. 100.

83 a) b) Rys.6 Mikrostruktura kompozytu AG10/10%C gr. Trawione 3% HF, a) pow.x400, b) pow.x100. Fig. 6. Microstructure of the AG10/10%C gr composite. Etched with 3% HF: a) magn. 400 ; b) magn. 100. Z rysunków 5 i 6 wynika, że wprowadzenie cząstek do kompozytu powoduje tylko rozdrobnienie dendrytów fazy α oraz rozdrobnienie i bardziej równomierny rozkład fazy β. Kruche cząstki grafitu wprowadzane równocześnie z twardymi cząstkami SiC, ulegają także rozdrobnieniu podczas mieszania ciekłej suspensji i w stanie stałym często występują w połączeniu z SiC (rys. 7).

84 a) b) Rys.7 Mikrostruktura kompozytu AG10/5%C gr +5%SiC. Trawione 3% HF, a) pow.x400, b) pow.x100. Fig. 7. Microstructure of AG10/5%C gr +5%SiC composite. etched with 3% HF: a) magn. 400 ; b) magn. 100. Mikrostruktury wykazują też dobre połączenie osnowy z cząstkami ceramicznymi obydwu rodzajów, co świadczy o ich dobrym zwilżaniu przez stop AG10 w dobranych warunkach badań. Jest to tym bardziej interesujące, że zarówno cząstki SiC (rys. 8) jak i grafitu (rys. 9) mają zdefektowana powierzchnię, a cząstki SiC

85 ponadto powierzchniową niejednorodność chemiczną, strukturalną i krystalograficzną [6]. Rys.8. Cząstki SiC. Mikrografia skaningowa. Fig. 8. SiC particles. A scanning micrograph. Rys.9. Cząstki C gr Mikrografia skaningowa. Fig. 9. C gr particles. A scanning micrograph. Z dotychczasowych badań wynika ponadto, że nie są słuszne rozważania G.Kaptay a [7] w zakresie wpływu frontu krystalizacji na rozkład cząstek w osnowie,

86 gdyż różnica gęstości grafitu i węglika krzemu nie odegrała widocznej roli w ich rozkładzie w osnowie. 3. Podsumowanie Przedstawione wstępnie wyniki badań wykazują, że w kompozytach hybrydowych cząstki ceramiczne mają wpływ na ich proces krzepnięcia, natomiast nie można jeszcze dokonać pełnej analizy tego procesu, a nawet jego kinetyki. Problem jest bardzo złożony i wymaga dalszych badań w zakresie różnego wzajemnego udziału C gr do SiC, obliczeń zarówno rzeczywistego ciepła krzepnięcia (L c(r) ) jak i funkcji źródła ciepła (β) z równania różniczkowego bilansu ciepła połączonego z wynikami pomiarów ATD [5] oraz uzupełniających badań przy pomocy rentgenowskiej analizy fazowej, mikroskopii skaningowej i elektronowej. Problem krzepnięcia tak złożonych tworzyw jakimi są kompozyty hybrydowe nie jest tylko ciekawy poznawczo, ale jego zbadanie i opracowanie może ułatwić analizę krzepnięcia większości kompozytów metalowych z cząstkami ceramicznymi. ABSTRACT The paper presents a trial of determining the influence of various ceramic particles (C gr and C gr +SiC) on the solidification kinetics of hybrid composites and their microstructure. The results of the initial investigations discussed in the work do not allow for the complete analysis of the solidification process yet, however they indicate the different influence of C gr particles and the mixture of C gr + SiC particles. Theoretical considerations based on previous works point at a significance of continuing the investigations for future controlling of the production technology with respect to these materials, as well as show the directions of further research work. Literatura 1. Braszczyński J., Cisowska M., Braszczyńska K., Otrzymywanie i odporność na zużycie ścierne kompozytów hybrydowych Al cząstki ceramiczne (SiC + Cgr), Acta Metallurgica Slovaca (w druku), 2. Mortensen A., Jin I., Intern. Matrials Rev. 37(3), (1992), p.101-108, 3. Jin I., Lloyd D.J., Soldification of SiC Particulate Reinforced Al-Si Alloy Composites, ASM s Intern. Conf. on Fabrication Reinforced Metal Composite, Montreal, 17-19 Sept., 1990, 4. Mortensen A., Cornie J.A., Flemings M.C., J.of Metals, 2 (1988), p.12-19, 5. Braszczyński J., Zyska A., Analysis of influence of the ceramic particles on the soldification process of the Metal Matrix Composites, Materials Sc. and Engin.A (wysłano do druku), 6. Luo a., Metall and Trans.A, 26A (1995), p.2445-2449, 7. Kaptay G., On the Interfacial Force Between Ceramic Particles and Moving Solid- Liquid Interface During Solidifieation of Metal Matrix Composite, EUROMAT 97 Maastricht, 1997 A, vol.1, p.435-438,

8. Stręk F., Mieszanie i mieszalniki, WNT, W-wa, 1984. Recenzował Prof. dr inż. Józef Gawroński 87