26/12 ARCHIWUM ODLEWNICTWA Rok 2004, Rocznik 4, Nr 12 Archives of Foundry Year 2004, Volume 4, Book 12 PAN Katowice PL ISSN 1642-5308 MIKROSTRUKTURA NADSTOPÓW IN 519 PO PRZESYCANIU W. JASIŃSKI Instytut Inżynierii Materiałowej, Politechnika Szczecińska Al. Piastów 17, 70-310 Szczecin STRESZCZENIE W wyniku długotrwałej eksploatacji w zakresie temperatur 550 865 o C przy ciśnieniu wewnętrznym zbliżonym do 4 MPa materiał IN 519 odlewanych odśrodkowo rur katalitycznych ulega zmianom fazowym i strukturalnym. Zmiany te wpływają na właściwości mechaniczne materiału rur i przyczyniają się do inicjacji procesu pełzania. W celu zapobieżenia postępowi niekorzystnych zmian w mikrostrukturze i poprawienia udarności przeprowadzono regenerację mikrostruktury poprzez przesycanie. Przedstawiono wyniki badań metalograficznych, rentgenostrukturalną analizą fazową [XRD], mikroanalizą rentgenowską [EDX] materiału rur po długotrwałej eksploatacji i przesycaniu. Key words: reforming, Fe-Ni-Cr alloys, microstructure, fracture 1. WPROWADZENIE W zakładach chemicznych produkujących nawozy sztuczne jednym z podstawowych półfabrykatów jest amoniak. Wodór do syntezy amoniaku otrzymywany jest w procesie termiczno-katalitycznego rozkładu metanu z parą wodną pod ciśnieniem do 4 MPa w rurach wypełnionych katalizatorem niklowym. W warunkach eksploatacji, przebiegająca wewnątrz rury katalitycznej endotermiczna reakcja metanu z parą wodną, powoduje zróżnicowanie temperatury materiału rury w zakresie 550 865 o C [5]. Stosowane w reformerach rury scalane są spawaniem z segmentów wytwarzanych technologią odlewania odśrodkowego z austenitycznych staliw chromowo-niklowych stabilizowanych dodatkami niobu, tytanu, wolframu i pierwiastkami ziem rzadkich. W wyniku długotrwałej eksploatacji następują zmiany strukturalne i fazowe, prowadzące do istotnych zmian właściwości mechanicznych materiału rury. Stabilna odlewnicza dr inż.,walenty.jasinski@ps.pl
mikrostruktura dendrytyczna, mikrosegregacja oraz korzystna dyspersja węglików ulega zanikowi. W stanie dostawy mikrostruktura badanego nadstopu IN 519 zawiera stopowy austenit oraz węgliki M 23 C 6 i NbC. W trakcie eksploatacji pojawia się iglasta faza i następuje przemiana węglika NbC w koherentną z austenitem fazę (Ni 3 Nb), a następnie w fazę TCP typu G (Nb 6 Ni 16 Si 7 ) co wywołuje kruchość stopu. W dalszym stadium eksploatacji następuje koagulacja faz międzymetalicznych sprzyjająca inicjacji procesu pełzania [1 7]. W celu usunięcia nadmiernej kruchości stopu przeprowadzono regenerację mikrostruktury poprzez przesycanie. W artykule przedstawiono wyniki badań mikrostruktury materiału IN 519 rur katalitycznych po 102200 h eksploatacji i przesycaniu. Wyniki badań właściwości mechanicznych po przesycaniu przedstawiono w publikacji [8] 2. METODYKA BADAŃ Badania prowadzono na rurze 156 x 16 mm wykonanej technologią odlewania odśrodkowego z austenitycznego staliwa IN 519 (24% Cr, 24% Ni i 1,5% Nb) wymontowanej z reformera po 102200 h eksploatacji. Badania prowadzono na odcinkach próbnych pobranych z obszaru wlotu substratów oraz 8 m o d wlotu substratów, gdzie stwierdzono największe nasilenie procesu pełzania objawiające się powiększeniem średnicy rury o 1,2 %. Badania mikroskopowe przeprowadzano na zgładach prostopadłych do osi rury lub przechodzących przez oś rury. Zgłady wykonano na próbkach pobranych z całej grubości ścianki rury. Obserwacje prowadzono na mikroskopach świetlnych MET-3 i EPITYP-2 oraz na elektronowym mikroskopie skaningowym Jeol typu JSM 6100. Próbki trawiono odczynnikiem Murakami barwiącym fazę i węgliki chromu na brązowy kolor. Wydzielenia węglików typu MC pod działaniem odczynnika Murakami uzyskują jaśniejszy odcień. Badania rentgenostrukturalne przeprowadzono na aparacie DRON 3 z wykorzystaniem programu komputerowego XRAYAN. Temperaturę przesycania 1200 o C przyjęto na podstawie układu równowagi fazowej stopów Fe-Cr-Ni [9]. Czas przesycania 1 h ustalono doświadczalnie na podstawie analizy wyników pomiarów twardości po zróżnicowanym okresie wygrzewania [8]. Stabilizacja twardości przy czasach wygrzewania powyżej 1 h wskazuje na osiągniecie stanu granicznego nasycenia austenitycznej osnowy składnikami rozpuszczonych faz międzymetalicznych. Osiągnięcie stanu równowagi potwierdzają także obserwacje mikroskopowe i badania rentgenostrukturalne. 3. WYNIKI BADAŃ Wcześniejsze badania autorów opublikowane w pracach [1 6] ujawniły, że w wyniku długotrwałej eksploatacji drobnopłytkowa eutektyka zbudowana z austenitu oraz węglików NbC i M 23 C 6 ulega koagulacji z jednoczesną transformacją węglika NbC w koherentną z austenitem fazę (Ni 3 Nb), a następnie w niekoherentną z austenitem fazę TCP typu G (Nb 6 Ni 16 Si 7 ). Mikrostrukturę nadstopu IN 519 po 102200 h 218
ARCHIWUM ODLEWNICTWA eksploatacji przedstawiono na rys. 1a. W wyniku przesycania mikrostruktura materiału rury ulega zmianie. W znacznym stopniu ulegają rozpuszczeniu węgliki M 23 C 6 oraz faza Nb 6 Ni 16 Si 7 na granicach ziarn austenitu oraz praktycznie całkowicie wewnątrz ziarn austenitu rys. 1b. a) b) Rys. 1. Mikrostruktura nadstopu IN 519, traw. Murakami: a) po 102200 h eksploatacji, b) po 102200 h eksploatacji i przesycaniu 1200/1h Fig. 1. Microstructure of superalloy IN 519, Murakami etched: a) after 102200 h of operation, b) after 102200 h of operation and solution at 1200/1h Zabieg przesycania materiału rur po 102200 h eksploatacji z wygrzewaniem w 1200 o C w czasie 1 godziny i studzeniem na powietrzu umożliwił przywrócenie właściwości zbliżonych do stanu dostawy [8]. Badania rentgenostrukturalne potwierdziły wystąpienie zmian fazowych w wyniku przesycania. Porównanie dyfraktogramów nadstopu IN 519 w stanie dostawy, po 102200 h eksploatacji i po dodatkowym przesycaniu przedstawiono na rys. 2. Dla lepszego zobrazowania porównanie dyfraktogramów wykonano z przesunięciem dla bezwzględnych intensywności refleksów. Rentgenostrukturalna analiza fazowa wykazała, że w wyniku przesycania nastąpił, w stosunku do stanu po eksploatacji, wzrost udziału węglika NbC przy równoczesnym zmniejszeniu udziału węglików chromu Cr 23 C 6 i prawdopodobnie przemianie fazy Nb 6 Ni 16 Si 7 w NbC i Ni 8 Nb. Potwierdza to dla NbC korzystny niski współczynnik globalnego dopasowania FP = 4,5 i liczba linii dopasowanych ML = 6 do liczby linii w analizowanym obszarze kątowym wzorcowego dyfraktogramu SL = 6 wg karty 10-181 JCPDS. Rozmycie refleksów NbC w stanie dostawy w stosunku do stanu przesyconego wynika ze stanu naprężeń własnych wywołanych stosunkowo szybkim krzepnięciem po odlewaniu odśrodkowym rur. 219
Wyniki badań rentgenostrukturalnych potwierdza mikroanaliza rentgenowska dyspersyjnej eutektyki utworzonej po procesie przesycania. Rys. 2. Dyfraktogramy materiału rury IN 519 w stanie dostawy, po 102200 h eksploatacji, po 102200 h eksploatacji i przesycaniu Fig. 2. The diffractogram of the IN 519 material at delivery, after 102200 h of operation and after 102200 h of operation and solution. Analizy punktowa rys. 3 i tabl. 1. wskazuje, że ciemne wydzielenia oznaczone punkami 1 i 5 są węglikami M 23 C 6, natomiast jasne wydzielenia oznaczone punktami 2 i 4 zobrazowują kolejne stadia przemiany fazy Nb 6 Ni 16 Si 7 w NbC. Skład chemiczny punktu 3 odpowiada austenitycznej osnowie staliwa. Tablica 1. Mikroanaliza składników eutektyki po przesycaniu - rys. 3. Table 1. Microanalysis in points 1 5 of the eutectic after solution fig. 3. Zawartość pierwiastka [% wag.] Pierwiastek 1 2 3 4 5 Chrom 75,72 3,47 24,14 7,30 69,31 Żelazo 18,54 3,67 48,31 10,89 19,32 Nikiel 4,70 1,68 26,27 5,08 5,18 Niob 0,20 90,91 0,90 75,177 5,14 Krzem 0,20 0,46 0,78 0,86 0,23 220
ARCHIWUM ODLEWNICTWA Rys. 3. Mikroanaliza składników eutektyki po przesycaniu, wyniki w tablicy 1, x4000 Fig. 3. Points of local analysis after solution given in Table 1, x4000 4. DYSKUSJA WYNIKÓW Badania odlewanych odśrodkowo rur katalitycznych z nadstopu IN 519 wykazały znaczne zmiany właściwości mechanicznych jako konsekwencja zróżnicowania rodzaju, ilości i morfologii faz międzymetalicznych utworzonych w warunkach eksploatacji [1 7]. Wyjściowa dendrytyczna mikrostruktura zawierająca stopowy austenit i eutektykę składającą się z węglika NbC, M 23 C 6, i austenitu w obszarze największego nasilenia procesu pełzania (8 m od wlotu substratów) uzyskuje minimalne właściwości mechaniczne [8]. W obszarze tym obserwuje się wzrost stężenia niklu w lamelarnych wydzieleniach węglika NbC prowadzący do przemiany węglików w fazę międzymetaliczną Ni 3 Nb, a następnie Nb 6 Ni 16 Si 7 [5 7]. Rozpuszczenie skoagulowanych faz międzymetalicznych w austenicie w procesie przesycania umożliwia poprawę właściwości mechanicznych i obniżenie kruchości nadstopu IN 519 wywołanej długotrwałą eksploatacją w temperaturach powyżej 700 o C. Zabieg przesycania usuwa jednak stabilną strukturę dendrytyczną i mikrosegregacje zapewniające odporność na pełzanie odlewanych odśrodkowo rur katalitycznych. 5. WNIOSKI Przeprowadzone badania pozwalają stwierdzić, że zabieg przesycania w warunkach 1200/1h umożliwia regenerację mikrostruktury długotrwale eksploatowanego nadstopu IN 519. Zabieg zapewnia przywrócenie właściwości mechanicznych i obniżenie kruchości wywołanej pracą w temperaturach przekraczających 700 o C. 221
LITERATURA [1] A. Biedunkiewicz, W. Jasiński, M. Ustasiak: Degradacja materiału rur katalitycznych reformingu, Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji, 1993, 12, s.269-283 [2] W. Jasiński, M. Ustasiak; Zmiana właściwości materiału rur katalitycznych reformera, Inżynieria Materiałowa 1999, 6 (113), 620 623 [3] M. Ustasiak, W. Jasiński; Wpływ warunków eksploatacji na strukturę stopów 24/24Nb, Inżynieria Materiałowa 2000, 1(114), 28 32 [4] Jasińki W.: Właściwości materiału rur katalitycznych reformera V Ogólnopolska i Międzynarodowa Konferencja Naukowa Obróbka powierzchniowa 18 20 września 2002, Kule k/częstochowy, s. 482 485 [5] Jasiński W.: The Changes of the Reforming Catalytic Tubes Material Structures, ISSN 1392-1320 Materials Science (Medżiagotyra), 2002, 4 (8), s. 399 402 [6] W. Jasiński; Analiza fazowa materiału rur katalitycznych reformerów amoniaku, Inżynieria Materiałowa, 2003, 6 (137), s. 306 309 [7] Jasiński W., Zawada P.; Struktura odlewanych odśrodkowo rur katalitycznych po długotrwałej eksploatacji, Archiwum Odlewnictwa 2003, 7 (7/3), 81-86 [8] Jasiński W., Zawada P.; Właściwości nadstopów IN 519 po przesycaniu, (materiały VI Międzynarodowej Konferencji Naukowej Zapewnienie jakości w odlewnictwie, Szklarska Poręba, 26-28 maj 2004 w druku) [9] ASM Handbook, Heat treating, Volume 4, 1991 THE MICROSTRUCTURE OF IN 519 SUPERALLOYS AFTER SOLUTION HEAT TREATMENT SUMMARY The process of endothermic thermal-catalytic decomposition of methane with water steam is carried out in reformer pipes made from austenitic cast steel with nickel catalyst under pressure up to 4,0 MPa. The temperature of the pipe varies in the range 550 865 o C. The stability of casting dendritic microstructure, microsegregation as well as a profitable dispersion of carbides undergo changes. The long-lasting influence of raised temperature causes the precipitation of the intermetallic phases in alloyed austenite matrix. This results in decrease of the mechanical properties of the pipe material as well as in the intensification of the creeping. To remove the excessive embrittlement of the alloy the regeneration by the solution heat treatment was carried out. The results of investigations of the microstructure of IN 519 catalytic pip e material after 102200h exploitation and after the regeneration process have been presented. Recenzował: prof. dr hab. inż. Piotr Kula 222