Dominika MACHA, Stanisław KUCIEL, Kinga KORNIEJENKO Politechnika Krakowska Katedra Mechaniki Doświadczalnej i Biomechaniki E-mail: stask@mech.pk.edu.pl KOMPOZYTY POLIMEROWE Z ODPADAMI WŁÓKIEN POLIAMIDOWYCH Streszczenie. Oceniono moŝliwość recyklingu odpadów włókien z poliamidu. MoŜliwe jest uŝycie flocku jako napełniacza poprzez zmieszanie z granulatem poliamidu 6 i wytworzeniem kompozytów in-situ lub dodanie do polietylenu. Po wstępnych badaniach odrzucono moŝliwość bezpośredniego wtrysku flocku. Wytworzono dwa rodzaje kompozycji napełnianej flockiem na osnowie poliamidu 6 i polietylenu. Optymalne rezultaty wzrostu modułu spręŝystości i zmniejszenia absorpcji wody uzyskano dla kompozytów z udziałem 20% flocku na osnowie poliamidu 6. POLYMER COMPOSITES WITH POLYAMIDE WASTE FIBERS Summary. The possibility of polyamide waste fibers recycling was evaluated. It is possible to use a flock as a filler to composite by mixing it with the standard granulated polyamide 6 and making an in situ composite and also by adding to polyethylene. After the preliminary tests the possibility of direct injection of flock was rejected. It was decided to make two kinds of composites on the base of polyamide 6 or polyethylene filled with flock. Results of investigations showed that 20% of flock addition to polyamide 6 was optimal because of increasing module of elasticity and reducing absorbance of water in this composition.
214 D. Macha, S. Kuciel, K. Korniejenko 1.WSTĘP Tematem pracy jest ocena moŝliwości zagospodarowania odpadów poprodukcyjnych poliamidu 6,6 występującego w postaci tzw. flocku, to jest włóknistego proszku, częściowo zabrudzonego, sklejonego i nadtopionego, nie nadającego się do bezpośredniego wykorzystania w dalszej produkcji. Odpad ten powstaje w procesie wytwarzania uszczelek samochodowych i dotychczas rocznie kilkanaście ton flocku było utylizowanych poprzez spalanie w spalarniach medycznych. Wykonano badania identyfikacji odpadu oraz wszechstronną ocenę moŝliwość wykorzystania flocku, zarówno pod kątem zawrócenia jego części do ponownej produkcji jak i dla zbadania moŝliwości wytworzenia kompozytów na osnowie poliamidu lub polietylenu z napełniaczem w postaci włókien flocku. Odpad flocku po wstępnych badaniach okazał się w przewaŝającej części jednorodny i w małym stopniu zabrudzony czy sklejony. Flock w swej postaci fizycznej to włókna poliamidu 6.6 o długości do 500 µm i przeciętnej średnicy 14 15 µm. Przesianie przez sito o gradacji 56 µm (a nawet 160 µm) pozwala w praktyce pozbyć się zanieczyszczeń występujących w postaci sklejeń czy resztek kleju. Na rysunku 1 pokazano włókna flocku w postaci, w jakiej występuje on jako odpad poprodukcyjny, a na rysunku 2 oznaczono przykładowe średnice włókien. Zdjęcia mikrostruktury zostały wykonane przy uŝyciu mikroskopu skaningowego JOEL JSN5510LV z zapisem cyfrowym. Rys.1. Fotografia SEM odpadów poliamidowych włókien flocku, pow. 100x Fig.1. SEM image of polyamide waste fiber flock, magn. 100x
Kompozyty polimerowe... 215 Rys.2. Średnice pojedynczych włókien poliamidowych oznaczone na fotografii SEM Fig.2. Diameter of simple polyamide fibers marked on SEM image 2.KOMPOZYTY IN SITU - FLOCK NA OSNOWIE PA6 Poliamid 6,6 w porównaniu z poliamidem 6 charakteryzuje się wyŝszą gęstością, zdecydowanie niŝsza chłonnością wody, nieznacznie lepszymi właściwościami mechanicznymi, a przede wszystkim wyŝszą dopuszczalną temperaturą pracy ciągłej i wyŝszą o około 15 o C temperaturą topnienia. Tę właśnie cechę wykorzystano do wytworzenia kompozytów z udziałem włókienek flocku na osnowie PA6 produkcji ZA w Tarnowie Tarnamidu T-27. Formowanie materiałów polimerowych o duŝej wytrzymałości w taki sposób, aby w trakcie przetwórstwa uzyskać struktury o duŝym stopniu orientacji, jest dziedziną rozwijaną niezwykle dynamicznie. Reprezentuje ona tendencje poszukiwania innowacyjnych materiałów nie tylko w nowych polimerach, ale takŝe w sposobach wytwarzania wyrobów uŝytkowych, obejmujących równieŝ proces przetwórstwa. Podjęta próba oceny moŝliwości wytworzenia i badań właściwości kompozytów wytworzonych na osnowie poliamidu 6 z dodatkiem orientowanych włókien z poliamidu 6,6 stanowi takie właśnie podejście do projektowania nowych materiałów, z uwzględnieniem zagadnień zarówno wykorzystania materiałów odpadowych (flock) jak i późniejszego recyklingu kompozytowego wyrobu. Dla oceny wpływu włókien na właściwości takich kompozytów wytworzono dwie kompozycje z udziałem 20 i 40% flocku. Ich oznaczenie, skład, gęstość oraz temperaturę mięknienia oznaczaną metodą Vicata wg. PN-EN ISO 306:2002 przedstawiono w tabeli nr 1. Próbki do badań w kształcie wiosełek wytworzono metodą wtrysku zgodnie z normą PN-EN ISO 294-1:2002, z granulatu otrzymanego poprzez zmieszanie Tarnamidu T-27 z flockiem na dwuślimakowej wytłaczarce w Zakładach Azotowych SA w Tarnowie. Zastosowano typowe dla PA6 ciśnienia i temperatury wtrysku
216 D. Macha, S. Kuciel, K. Korniejenko zarówno masy jak i formy. Na rysunku 3 porównano oznaczoną po 1 i 30 dniach chłonność wody wg PN-81/C-89032, a na fotografii 4 zaprezentowano obraz przełomu po rozciąganiu kompozytu PA6 z 40% zawartością włókien flocku. MoŜemy zaobserwować znaczący spadek chłonności wody dla kompozytów z dodatkiem flocku oraz dobrą adhezję włókien do poliamidowej osnowy. Rysunek 5 przedstawia porównanie przykładowych krzywych rozciągania poliamidu 6 i jego kompozytów z flockiem. Widoczny jest wzrost modułu spręŝystości i wytrzymałości przy nieznacznym spadku odkształceń przy zerwaniu. Zmianę wytrzymałości na rozciąganie i modułu spręŝystości dla wytworzonych kompozytów na osnowie poliamidu 6 w wyniku oddziaływania wody pokazano w tabeli 2. Tabela 1 Kompozyty na osnowie PA6 z dodatkiem flocku Nazwa Oznaczenie Gęstość [g/cm 3 ] TMV [ o C] PA6 PA6 1,282 195 PA6 + 20% flocku 2PA6 1,133 200 PA6 + 40% flocku 4PA6 1,134 210 Rys.3. Porównanie chłonności wody PA6 i jego kompozytów z flockiem Fig.3. Comparison of water absorption for PA 6 and composites with flock
Kompozyty polimerowe... 217 Rys.4. Obraz SEM przełomu po rozciąganiu kompozytu PA6 z 40% zawartością flocku, pojedyncze włókna flocku osadzone w poliamidowej osnowie. pow. 500x, Fig.4. SEM image of cross section after elongation test - composite of polyamide 6 filled by 40% of waste flock simple flock fiber locked on the base of PA6 matrix. Magn. 500x Rys.5. Porównanie krzywych rozciagania dla poliamidu 6 i jego kompozytów z flockiem dla próbek moczonych przez 1 dzień Fig.5. Comparision of elongation curve for polyamide 6 and it`s composites with flock for samples soaking in the water for 1 day Tabela 2 Porównanie właściwości mechanicznych kompozytów na osnowie PA6 z dodatkiem flocku suche po 1 dniu w wodzie po 30 dniach w wodzie σ [MPa] E [MPa] σ [MPa] E [MPa] σ [MPa] E [MPa] PA6 65.0 2740 55.2 2170 45.4 1040 2PA6 68.4 3080 57.4 2400 46.4 1930 4PA6 57.5 3390 52.9 2620 42.7 2430
218 D. Macha, S. Kuciel, K. Korniejenko 3.KOMPOZYTY NA OSNOWIE PELD Celem wytworzenia kompozytu na osnowie polietylenu niskiej gęstości była ocena moŝliwości wzmacniania odpadami włókien poliamidowych równieŝ wielkotonaŝowych polimerów jakimi są poliolefiny. Próbki do badań w kształcie wiosełek wytworzono metodą wtrysku z granulatu otrzymanego poprzez zmieszanie polietylenu niskiej gęstości produkcji PKN Orlen MALEN E FABS 23-D0022 z flockiem na dwuślimakowej wytłaczarce w Zakładach Azotowych SA w Tarnowie. Zastosowano typowe dla polietylenów ciśnienia i temperatury wtrysku zarówno masy jak i formy. W tabeli 3 przedstawiono i porównano podstawowe właściwości kompozytu wytworzonego na osnowie PELD z dodatkiem masowym 15% poliamidowych włókien flocku: gęstość, temperaturę mięknienia Vicata oraz własności wytrzymałościowe oznaczane w próbie zginania: moduł spręŝystości przy zginaniu i napręŝenie przy umownym 2% odkształceniu wg PN-EN ISO 178:2003. Na rysunku 6 pokazano wpływ dodatku flocku na krzywe rozciągania uzyskiwane dla polietylenu niskiej gęstości. Na rysunku 7 przedstawiono porównanie wytrzymałości na rozciąganie, modułu spręŝystości, odkształceń przy zerwaniu oznaczonych w próbie rozciągania oraz udarności metodą Charpy`ego (próbki bez karbu) wykonanej na młocie firmy Zwick HIT5.5P wg. PN- EN ISO 179 dla polietylenu i jego kompozytu z flockiem. Nazwa Porównanie właściwości PELD i kompozytu z dodatkiem flocku Oznaczenie Gęstość [g/cm 3 ] TMV [ o C] MFI (230 o C) [g/10min] Eg [MPa] Tabela 3 σ 2% [MPa] PELD PLD 0,9182 91,5 5,06 120 6,34 PELD+15% flocku PLF 0,9424 95,5 2,24 162 7,72
Kompozyty polimerowe... 219 Rys.6. Porównanie krzywych rozciagania dla PELD i jego kompozytu z flockiem Fig.6. Comparision of elongation curve PELD and it`s composite with flock Rys.7. Porównanie właściwości wytrzymałościowych oznaczonych w próbie rozciagania oraz udarności bez karbu metodą Charp`ego dla PELD i jego kompozytu z flockiem Fig.7. Comparision of strenght properties appointed in elongation test and results of unnotched Charpy impact tests for PELD and it`s composite with flock
220 D. Macha, S. Kuciel, K. Korniejenko Na rysunku 8 przedstawiono jedno ze zdjęć uzyskanych na przełomach próbek po rozciąganiu kompozytu na osnowie polietylenu z dodatkiem flocku moŝemy zaobserwować pojedyncze luźne włókna, znacznie gorzej niŝ w przypadku poliamidowej osnowy związane z polimerową matrycą. Rys.8. Obraz SEM przełomu po rozciąganiu, pow. 500x, kompozyt PELD z 15 % zawartością flocku pojedyncze luźne włókna w polimerowej matrycy Fig.8. SEM image of cross section after elongation test - composite of polyethylene filled by 15% of waste flock loose flock fiber on matrix. Magn. 500x 4.WNIOSKI Oceniając moŝliwości wykorzystania flocku jako polimerowego włókna do wytwarzania kompozytów polimerowych moŝemy stwierdzić, iŝ optymalne wydaje się wykorzystanie flocku w postaci 20% dodatku do poliamidu 6 (np. Tarnamidu T27 lub recyklatów poliamidowych) powoduje to zwiększenie o około 20% modułu spręŝystości i nieznaczny wzrost wytrzymałości przy niewielkim spadku odkształceń przy zerwaniu. Istotne jest teŝ zmniejszenie w tym przypadku chłonności wody takiej kompozycji. Dodanie flocku do polietylenu niskiej gęstości nie wydaje się juŝ równie korzystne. Wzrasta wówczas moduł spręŝystości, niemniej jednak nie następuje oczekiwany wzrost wytrzymałości na rozciąganie. Interesującym rozwiązaniem moŝe być dodatek do 20 30% flocku do odpadów kompatybilizowanej poliamidowo-polietylenowej foli barierowej, jednak wymaga to przeprowadzenia dodatkowych badań. Najkorzystniejsze w procesie technologicznym wydaje się wszechstronne wykorzystanie moŝliwości recyklingu flocku - większą jego część (zaleŝną od skuteczności i ekonomicznej efektywności przesiewania) moŝna zawrócić do procesu technologicznego po przesianiu na sitach. Pozostałą część flocku moŝna sprzedać jako dodatek do poliamidów oryginalnych o czarnej barwie lub recyklatów - zwiększa on moduł spręŝystości i zmniejsza chłonność wody takich kompozycji.
Kompozyty polimerowe... 221 Praca sfinansowana ze środków na realizację projektu badawczego zamawianego PBZ-MNiSW-5/3/2006: Gospodarka i rozwój technicznego wykorzystania odpadów z tworzyw polimerowych w Polsce BIBLIOGRAFIA 1. Korniejenko K., Kuciel S.: Waste of Polyamide 6.6 flock from automotive industry as a filler ofpolyamide 6 composite, Chemickie listy, Rocnik 103 ISSN 0009-2770, 2. Kuciel S., Mazurkiewicz S., Proszek M.: MoŜliwości wykorzystania odpadów z tworzyw sztucznych, Fotobit Kraków 2000, 3. Kozłowski M.: Termoplastyczne kompozyty in situ, Prace Naukowe Instytutu Materiałoznawstwa i Mechaniki Technicznej Politechniki Wrocławskiej 2002, Vol. 62, nr 25, s.3-198, 4. Olszyński P., Kozłowski M.: Recykling kompozytów wzmacnianych włóknami, Konferencja Naukowa Recykling Tworzyw Sztucznych, Wrocław 1998,