Krystyna Niesiobędzka Instytut Systemów Inżynierii Środowiska Politechnika Warszawska Ul. Nowowiejska 2-653 Warszawa MOBILNOŚĆ I BIODOSTĘPNOŚĆ METALI CIĘŻKICH W ŚRODOWISKU GLEBOWYM THE MOBILITY AND BIOAVAILABILITY OF HEAVY METALS IN SOIL ENVIRONMENT Summary The metal pollution in soil can be brought about by several anthropogenic activities such as sewage sludge application, mining and smelting operations and application of commercial fertilizers. In recent years, trace metal accumulation in plants has been a serious environmental concern, primarily because their uptake by plants from contaminated soils is the principal process by which trace metals enter the food chain. The total content of trace metals in soils is a very poor indicator of their bioavailability. The heavy metals may occur in differently bound fractions in the soil, and their mobility and bioavailability are governed by physical-chemical soil properties. The soil samples used in this study were collected from 14 different rural region of Warsaw, representing a range of chemical and physical properties. They are all from natural uncultivated soils and the samples were taken from the surface layer (-2 cm). Physicochemical characteristics of soils were record. Soil parameters: ph, content of organic matter, carbonates, the sum of exchangeable calcium, magnesium, sodium and potassium (S), cation exchange capacity (T), organic carbon (C org.) of the soils were determined by standard techniques. The data on total heavy metals concentrations (Pb, Cu and Zn) and their bioavailability forms in soils were presented. The chemical separation of bioavailability forms was based on exstraction with using chelating reagent-,5 M EDTA (method reported by A.M. Ure). The total concentrations of heavy metals in the soil and their concentration in exstracts were determined by AAS. The content of heavy metals in studied soils was variable and depended on soil properties but no exceeded the natural level. The percentage of the bioavailability forms in total content of heavy metals followed the sequence: Cu > Zn > Pb. Some correlation between the bioavailability forms concentrations and the total concentrations of heavy metals have been found. with the exeption of Pb. Amount of Cu, Pb and Zn exstracted by EDTA was correlated with some physicochemical parameters of soils. Key words: heavy metals, lead, copper, zinc, the availability forms, soil. Streszczenie Badaniami objęto gleby porośnięte roślinnością trawiastą, stanowiące naturalne pastwiska, rozpościerające się wokół Warszawy w promieniu około 1 km. Wytypowano 14 punktów poboru, nie leżących w bliskim sąsiedztwie dużych szlaków komunikacyjnych. (w celu wyeliminowania bezpośredniego wpływu motoryzacji). Pobraną glebę (warstwa -2 cm) suszono w temperaturze pokojowej i przesiewano przez sito o rozmiarze 1 mm (materiał do analizy chemicznej) w celu usunięcia kamieni i resztek korzeni. Zakres badań obejmował analizę fizykochemiczną gleb, oznaczenie całkowitych stężeń metali ciężkich (Cu, Pb, Zn) oraz ich form biodostępnych.. W ramach przeprowadzonych badań oznaczono całkowite stężenia wybranych metali ciężkich takich, jak: Pb, Cu, Zn, oraz ich form biodostępnych. W oparciu o wyniki przeprowadzonej analizy dokonano charakterystyki fizykochemicznej gleb. Stężenia metali ciężkich w glebach oscylowały
na poziomie wartości określanych jako tzw. tło geochemiczne. Średni udział form biodostępnych metali ciężkich w ogólnej ich zawartości zmieniał się w następującym porządku: Cu > Zn > Pb. Stwierdzono istotne korelacje pomiędzy stężeniami form biodostępnych a całkowitymi stężeniami metali ciężkich w glebach (z wyjątkiem ołowiu) oraz niektórymi parametrami fizykochemicznymi gleb. Słowa kluczowe: metale ciężkie, ołów, miedź, cynk, formy biodostępne, gleba. WSTĘP Badania gleb i ich ocena pod kątem nagromadzenia metali ciężkich stanowią istotny czynnik w świetle dyskusji nad stanem środowiska glebowego, ponieważ zanieczyszczenia gleb pierwiastkami metalicznymi mogą być powodem ich degradacji. W ostatnich latach nastąpił duży wzrost poziomu zanieczyszczeń metalami ciężkimi gleb wskutek intensyfikacji rolnictwa, niekontrolowanej emisji pyłów oraz rozwoju motoryzacji. Zaznacza się wyraźnie zapotrzebowanie na informacje dotyczące nie tylko ogólnej zawartości metali ciężkich w glebach, ale również ich form i mechanizmów wiązania się ze składnikami gleb, zarówno organicznymi jak i nieorganicznymi. W ocenie stężeń metali ciężkich i ich form chemicznych bardzo istotne jest uwzględnienie panujących warunków glebowych, właściwości fizykochemicznych gleb, które w wyraźny sposób modyfikują mobilność pierwiastków śladowych oraz ich biodostępność [1-3]. Większość form występowania metali ciężkich wykazuje słabą rozpuszczalność w wodzie, w związku z czym ich migracja pionowa w glebie jest ograniczona. Głównie pozostają one w wierzchnich warstwach gleb. Należy jednak mieć świadomość potencjalnego zagrożenia włączenia się ich do łańcucha pokarmowego. W celu bardziej precyzyjnego rozpoznania ewentualnego zanieczyszczenia należy oznaczać formy rozpuszczalne, przyswajalne czy biologicznie czynne zwane również ekologicznie znaczącymi lub biodostępnymi. W tym celu wykorzystuje się metody analityki specjacyjnej. W badaniach form metali w ekosystemie glebowym stosuje się zazwyczaj ekstrakcję jednorazową za pomocą roztworu symulującego naturalne warunki transferu składników gleby do roślinności lub bardziej pracochłonną ekstrakcję sekwencyjną, polegającą na kolejnych ekstrakcjach o wzrastającej sile ługowania. Podstawową metodą analizy specjacyjnej jest procedura pięciostopniowej ekstrakcji sekwencyjnej, opracowana przez Tessiera i in. [4]. Do pojedynczych ekstrakcji mających na celu wyizolowanie biodostępnych form metali w glebach wykorzystuje się najczęściej takie roztwory, jak: EDTA (kwas etyleno-diamino N,N - tetraoctowy), AcONH 4 (octan amonowy), CaCl 2 (chlorek wapnia), DTPA (kwas dietyleno-triaminopentaoctowy) [5-8]. Celem pracy była ocena gleb pod kątem nagromadzenia metali ciężkich (Cu, Pb, Zn) z uwzględnieniem ich biologicznie dostępnych form, stanowiących potencjalne zagrożenie dla porastającej roślinności z uwagi na mobilność i łatwość migracji tych form w relacji: gleba-roztwór glebowy-roślinność. Zakres pracy obejmował analizę fizykochemiczną i mechaniczną gleb oraz okznaczenie całkowitych stężeń i form biodostępnych wybranych pierwiastków śladowych. 1. METODYKA BADAŃ Badaniami objęto gleby porośnięte roślinnością trawiastą, stanowiące naturalne pastwiska, rozpościerające się wokół Warszawy w promieniu około 1 km. Wytypowano 14 punktów poboru, nie leżących w bliskim sąsiedztwie dużych szlaków komunikacyjnych. (w celu wyeliminowania bezpośredniego wpływu motoryzacji). Pobraną glebę (warstwa -2 cm) suszono w temperaturze pokojowej i przesiewano przez sito o rozmiarze 1 mm (tylko materiał przeznaczony do analizy fizykochemicznej) w celu usunięcia kamieni i resztek korzeni. Zakres badań obejmował analizę fizykochemiczną gleb, oznaczenie całkowitych stężeń wybranych metali ciężkich (Cu, Pb, Zn) oraz ich form biodostępnych. W ramach analizy fizykochemicznej, przeprowadzonej za pomocą metod ogólnie stosowanych w gleboznawstwie [8], wykonano następujące oznaczenia: kwasowość
czynną gleby (ph KCl ), substancje organiczne, węgiel organiczny utlenialny, sumę zasadowych kationów wymiennych (S), kwasowość hydrolityczną (H h ), węglany. Stężenia metali ciężkich i ich form biodostępnych oznaczono metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej (AAS). W celu wyizolowania form biodostępnych metali zastosowano metodę pojedynczej ekstrakcji za pomocą,5 M EDTA [9]. Analizę mechaniczną mającą na celu określenie składu granulometrycznego gleb wykonano za pomocą metody areometrycznej Casagrande, a w modyfikacji Prószyńskiego [1]. 2. WYNIKI BADAŃ I DYSKUSJA Dane dotyczące zawartości trzech podstawowych frakcji granulometrycznych gleb przedstawiono na rys. 1. W zależności od uzyskanego składu granulometrycznego dokonano podziału gleb na utwory zgodnie z normą PN-86/B-248. Były to głównie piaski gliniaste (1, 2, 3, 7, 8,1, 12, 13, 14), próby oznaczone numerami: 6, 9, 11 stanowiły gliny, natomiast gleby 4 i 5 swoim składem granulometrycznym odpowiadały piaskom pylastym. Rys.1. Wyniki analizy fizykochemicznej gleb zestawiono w tabeli 1. Wartości ph zmieniały się w szerokim zakresie i przyjmowały wartości od 3,4 do 7,9. Generalnie były to gleby o niskim ph. Kwasowość hydrolityczna mieściła się w zakresie: 1,28-9,65 cmol(+)/kg. z wartością średnią 4,1 cmol(+)/kg. Duże zróżnicowanie wartości sumy zasadowych kationów wymiennych S implikowało również dużą zmienność pojemności sorpcyjnej gleb T. Badane gleby charakteryzowały się raczej małą zasobnością w węglany, ich średnią zawartość zarejestrowano na poziomie,22 %. Zawartość związków organicznych oscylowała w zakresie 3,6-25, %, natomiast węgla organicznego (utlenialnego) zmieniała się od 1,3 do 7,6 %. Całkowite stężenia miedzi, ołowiu i cynku zmieniały się odpowiednio w zakresach: 2,3-21,3 mg/kg, 34,65-45,7 mg/kg, 7,5-39,5 mg/kg (tab. 2.). Tab. 1,, rys. 2, 3. Według IUNG (Instytut Uprawy, Nawożenia i gleboznawstwa) naturalne stężenia cynku wynoszą 5 mg/kg s.m. w glebach lekkich o odczynie kwaśnym, 7 mg/kg w glebach lekkich o odczynie obojętnym oraz 1 mg/kg w glebach średnio ciężkich i ciężkich o odczynie lekko kwaśnym lub obojętnym [11]. Z porównania oznaczonych stężeń cynku z cytowanymi danymi, wynika, że badane gleby zawierają ten pierwiastek w ilościach naturalnych. W przypadku miedzi również nie zaobserwowano podwyższonych stężeń tego metalu w glebach. W niektórych glebach ujawnił się wręcz znaczny deficycyt tego pierwiastka. Ołów w glebie przeciętnie występuje w ilościach od 3 do 5 mg/kg. IUNG za naturalne stężenie ołowiu przyjmuje wartość około 31 mg/kg Pb w glebach lekkich kwaśnych, 5 mg/kg Pb w glebach lekkich o odczynie obojętnym oraz 7 mg/kg w glebach średnio ciężkich i ciężkich o odczynie lekko kwaśnym lub obojętnym. Uzyskane wyniki pozwalają badane gleby zaklasyfikować jako gleby czyste o naturalnej zawartości tego składnika. Średnie wartości stężeń form biodostępnych badanych metali ciężkich: Cu, Pb, Zn zmieniały się odpowiednio w zakresach: 1,11-8,28 mg/kg, 4,2-8,14 mg/kg, 2,2-13,3 mg/kg. Ich udział procentowy w stosunku do całkowitych stężeń metali w glebach również wykazywał duże zróżnicowanie (tab. 2.). Tab. 2 Analiza statystyczna wykazała istotne współzależności między stężeniami form biodostępnych a ich całkowitymi stężeniami w glebach w przypadku dwóch spośród trzech badanych metali, t.j. Cu i Zn, które stały się podstawą do ustalenia ich zależności funkcyjnej. Równania regresji i współczynniki korelacji przedstawiono na rys. 4, 5 (poziom istotności p<,5, n = 14). Stężenia form biodostępnych ołowiu nie korelowały w sposób istotny z jego całkowitymi stężeniami w glebach. Zaobserwowano również pewne korelacje między stężeniami form biodostępnych badanych metali a niektórymi właściwościami gleb (tab.3.), z których na szczególną uwagę zasługują takie parametry jak: suma zasadowych kationów wymiennych S, pojemność sorpcyjna T, zawartość procentowa frakcji ilastej oraz w przypadku ołowiu zawartość substancji organicznych i węgla organicznego.
WNIOSKI Tab. 3, rys. 4, 5. Na podstawie przeprowadzonych badań można sformułować następujące wnioski: Na obszarze objętym badaniami dominowały gleby wytworzone na piaskach gliniastych. Większość z nich to gleby kwaśne z niewielką zawartością węglanów, zasobne w substancje organiczne i wykazujące duże właściwości sorpcyjne. Stężenia całkowite badanych metali występowały na poziomie tła geochemicznego. Wyniki analizy statystycznej wykazały istnienie ścisłych współzależności pomiędzy stężeniem form biodostępnych Cu i Zn a ich całkowitymi stężeniami w glebach. Wyniki badań, dotyczących udziału form biodostępnych metali w stosunku do ich całkowitych stężeń, pozwalają uszeregować je w następującej kolejności pod względem ich biologicznej dostępności: Cu > Zn > Pb. LITERATURA 1. Niesiobędzka K., Specjacja metali ciężkich w aspekcie właściwości gleb, Obieg pierwiastków w przyrodzie, Monografia T.1, IOŚ, Warszawa 21, pp. 55-61. 2. Kabata Pendias A. i Pendias H., Biogeochemia pierwiastków śladowych, PWN, Warszawa 1993. 3. Niesiobędzka K., Formy biodostępne metali ciężkich w glebach, Chem. i Inż. Ekol., 2, 7, 5, pp. 521-53. 4. Tessier A., Campbell P.G.C., Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals. Anal. Chem., 51, 1979, pp. 844-851. 5. McGrath D., Application of single and sequential extraction procedures to polluted and unpolluted soils, Sc. Total Environ., 1996, 178, pp. 37-44. 6. Houba V.J.G., Lexmond Th.M., Novozamsky I., van der Lee J.J., State of the future developments in soil analysis for bioavailability assessment, Sc. Tot. Environ., 1996, 178, pp. 21-28. 7. Lihong Y., Xiaorong W., Hao S., Haishi Z., The efect of EDTA on rare earth elements bioavailability in soil ecosystem, Chemosphere, 1999, 38, 12, pp. 2825-2833. 8. Mocek A., Drzymała S., Maszner P., Geneza, analiza i klasyfikacja gleb, Wydawnictwo Akademii Rolniczej, Poznań 1997. 9. Ure A.M., Single extraction schemes for soil analysis and related applications, Sc. Total Environ., 1996, 178, pp. 3-1. 1. Prószyński M. Sposób uziarnienia gruntu-gleby, Warszawa, PIWR, 1949. 11. Ostrowska A., Gawliński S., Szczubiałka: Metody analizy i oceny właściwości gleb, IOŚ, Warszawa 1991. Tłumaczenie streszczenia z języka angielskiego na język polski. Zanieczyszczenie gleb metalami może następować w wyniku antropogenicznej działalności człowieka takiej, jak: zrzuty ścieków, działalność związana z górnictwem, stosowanie nawozów sztucznych. W ostatnich latach akumulacja pierwiastków śladowych
w roślinach stała się przedmiotem zainteresowania naukowców, ich poważnych rozważań i badań środowiskowych, ponieważ proces pobierania metali ciężkich przez rośliny z gleb zanieczyszczonych jest głównym procesem, umożliwiającym włączenie się tego typu zanieczyszczeń do łańcucha troficznego. Całkowita zawartość pierwiastków śladowych w glebie jest ubogim, dalece niewystarczającym wskaźnikiem ich dostępności biologicznej. Metale mogą wiązać się w glebie w różny sposób, tworząc różne formy chemiczne, a ich mobilnością i dostępnością biologiczną rządzą panujące w glebie warunki fizykochemiczne. Próbki gleb, objętych badaniami pobrano z 14 miejsc z obszaru wiejskiego nieopodal Warszawy. Reprezentowały one zróżnicowane własności fizykochemiczne i pochodziły z naturalnych nieuprawnych gleb, przeznaczonych na pastwiska. Próbki pobrano z warstwy powierzchniowej (-2 cm). Przedstawiono fizykochemiczną charakterystykę gleb, obejmującą: ph, zawartość substancji organiczne, węglany, sumę zasadowych kationów wymiennych: wapnia, magnezu, sodu i potasu (S), pojemność sorpcyjną (T), organiczny węgiel (org C.). Wszystkie oznaczenia wykonano za pomocą ogólnie przyjętych w gleboznawstwie, standardowych metod. Przedstawiono wyniki badań dotyczące całkowitych stężeń metali ciężkich w glebach (Pb, Cu i Zn) oraz ich form biodostępnych.. W celu wyizolowania form biodostępnych metali zastosowano metodę jednorazowej ekstrakcji za pomocą chelatującego odczynnika,5 M roztworu EDTA(metoda polecana przez A. M. Ure). Całkowite stężenia metali ciężkich glebach oraz ich form biodostępnych w ekstraktach oznaczono metodą AAS.. Stężenia metali ciężkich w badanych glebach wykazywały duże zróżnicowanie i zależały w dużej mierze od własności fizykochemicznych gleb, ale w żadnym przypadku nie przewyższały naturalnego poziomu (tła biogeochemicznego). Udział procentowy form biodostępnych pierwiastków śladowych w ich całkowitej zawartości pozwala na klasyfikację metali w następującym szeregu: Cu > Zn > Pb. Stwierdzono istotne współzależności między stężeniem biodostępnych form a ich całkowitymi stężeniami w glebach (z wyjątkiem ołowiu).. Stężenia badnych metali w ekstrakcie (przy użyciu EDTA jako ekstrahenta) wykazały korelacje z niektórymi parametrami fizykochemicznymi gleb.
% Tab. 1. Charakterystyka fizykochemiczna gleb (wartości średnie, minimalne i maksymalne). ph Hh [cmol(+)/kg ] S [cmol(+)/kg] T [cmol(+)/kg CaCO3 C org.utl. Sub.org. SREDNIA 5,4 4,1 23,46 26,2,22 3,51 9,69 MIN 3,35 1,28 6,3 9,3,2 1,3 3,6 MAX 7,9 9,65 43,5 44,33 1,12 7,6 25, Tab. 2. Całkowite stężenia metali (Total), ich form biodostępnych (F.biod.) oraz udział procentowy tych form w stosunku do całkowitych stężeń - wartości średnie, minimalne i maksymalne. Cu Pb Zn Forma Total % F. biod. Total % F. biod. Total % biodostępna SREDNIA 3,44 9,5 37,6 6,25 4,5 15,8 5,29 21,29 25, MIN 1,11 2,3 25,2 4,2 34,65 9,5 2,2 7,5 15,3 MAX 8,28 21,3 49,4 8,14 45,7 21,8 13,3 39,5 34, Tab. 3. Współczynniki korelacji R między stężeniami form biodostępnych metali a ich wybranymi parametrami fizykochemicznymi gleb. Stężenie [mg/kg] Hh [cmol(+)/kg] S [cmol(+)/kg] T [cmol(+)/kg C org.utl. Subst. org. Fr.<,2 mm Cu-biod.,369,3353,696 Pb-biod.,5584 -,4728 -,387,4284,3854 -,569 Zn-biod.,2266,389 1 8 6 4 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 13 14 Nr próby Fr.2-,5mm Fr.,5-,2mm Fr.<,2mm Rys. 1. Skład granulometryczny gleb
Cu-biod. mg/kg 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 13 14 Nr próby Cu-biod. Cu-całk. Pb-biod. Pb-całk. Zn -biod. Zn-całk. Rys.2. Całkowite stężenia metali oraz ich form biodostępnych % 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 13 14 Nr próby %Cu biod. %Pb biod. %Zn biod. Rys. 3. Udział procentowy form biodostępnych w stosunku do całkowitych stężeń metali w glebach 1 y =,3812x -,112 8 R 2 =,8983 6 4 2 5 1 15 2 25 Cu-całk. Rys.4. Zależność stężenia form biodostępnych Cu od całkowitego stężenia Cu w glebach
Zn -biod. 14 12 1 8 6 4 2 y =,2991x - 1,87 R 2 =,7896 1 2 3 4 5 Zn-całk. Rys. 5. Zależność stężenia form biodostępnych Zn od całkowitego stężenia Zn w glebach