ZESZYTY NAUKOWE INSTYTUTU POJAZDÓW 1(97)/2014 Marlena Owczuk 1, Anna Matuszewska 1, Stanisław W. Kruczyński 2 OCENA WPŁYWU WYBRANYCH SUROWCÓW POCHODZENIA ROLNICZEGO NA SKŁAD CHEMICZNY I UZYSK BIOGAZU Wprowadzenie Jednym z istotnych problemów natury ekologicznej, jak i ekonomicznej są niezagospodarowane odpady. Obok ograniczania ilości wytwarzanych odpadów, dąży się do odzysku cennych substancji. Mniejszą uwagę przykłada się do odzysku frakcji biodegradowlnych, które mogą stanowić cenne źródło surowców do produkcji biogazu [1]. Biogaz wytwarzany jest z substancji biodegradowalnych przez mikroorganizmy, w procesie fermentacji metanowej. Do jego produkcji mogą być wykorzystane różnego rodzaju substancje organiczne pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego, w tym surowce odpadowe [2, 3]: odpady pochodzące z produkcji spożywczej (wytłoki, wywar pogorzelniany, wysłodziny browarniane, odpady tłuszczowe i nabiałowe), płynne lub stałe odchody zwierzęce (np. gnojowica, obornik), osady ściekowe, organiczne odpady komunalne, odpady poubojowe kategorii K2 i K3, odpady z produkcji roślinnej (np. odpady zbożowe, liście buraczane), rośliny pochodzące z celowych upraw energetycznych (np. kukurydza, lucerna, trawy łąkowe), biomasa leśna. Niezależnie od rodzaju substratu, w procesie wytwarzania biogazu wyróżnia się cztery fazy [4]: hydrolizę, w której nierozpuszczalne w wodzie związki organiczne (np.: celuloza, białka, tłuszcze) są rozkładane do mono- lub dimerów przez enzymy (hydrolazy) wydzielane przez bakterie. Bakterie będące fakultatywnymi beztlenowcami zużywają tlen (obecny w dostarczonym substracie), gwarantując tym samym ściśle beztlenowe środowisko do kolejnych przemian. kwasogenezę, w której produkty otrzymane z etapu hydrolizy ulegają rozkładowi przez mikroorganizmy (obligatoryjne beztlenowce) do lotnych kwasów tłuszczowych (np.: kwasu butanowego, propanowego, etanowego), alkoholi (np. metanolu, etanolu), aldehydów (np. octowego) oraz do produktów gazowych (wodoru, ditlenku węgla, siarkowodoru, amoniaku). Niektóre z powstałych w tej fazie związków mają charakter metanogenny i są bezpośrednio wykorzystywane przez bakterie metanowe (kwas octowy, kwas mrówkowy, metanol, CO 2 i H 2 ). 1 mgr inż. Marlena Owczuk, Przemysłowy Instytut Motoryzacji 1 dr inż. Anna Matuszewska, Przemysłowy Instytut Motoryzacji 2 prof. dr hab. inż. Stanisław W. Kruczyński, Instytut Pojazdów, Wydział Samochodów i Maszyn Roboczych Politechniki Warszawskiej 153
octanogenezę, w której produkty z etapu kwasogenezy rozkładane są przez bakterie do substratów metanogennych, do których należą kwas octowy, ditlenek węgla, wodór i metanol. metanogenezę, w której w warunkach ściśle beztlenowych, głównie przez bakterie metanogenne, z ditlenku węgla, wodoru oraz z kwasu octowego następuje formowanie metanu. W fazie tej 2/3 metanu powstaje z octanów lub alkoholi, natomiast 1/3 metanu z redukcji ditlenku węgla wodorem. Fermentacja metanowa jest procesem szczególnie wrażliwym na czynniki zewnętrzne, przez co wymagana jest stała kontrola parametrów prowadzenia procesu. Do czynników mających wpływ na proces produkcji biogazu zaliczono czynniki fizyczne (zawartość wody i składników odżywczych, temperatura prowadzenia procesu, hydrauliczny czas retencji, mieszanie biomasy, dostępność światła, stopień rozdrobnienia itp.) oraz czynniki chemiczne (ph środowiska, stosunek C/N, zawartość substancji toksycznych) [4, 5, 6]. Właściwości fizykochemiczne wykorzystywanych surowców, a przede wszystkim zawartość suchej masy (s.m.) i suchej masy organicznej (s.m.o.), determinują dostępność biomasy dla mikroorganizmów, wydajność powstającego biogazu, a tym samym rodzaj technologii i warunki prowadzenia procesu fermentacji metanowej [7, 8, 9]. W zależności od zawartości suchej masy w surowcu proces fermentacji może być prowadzony metodą mokrą (do 15% zawartości s.m.) lub metodą suchą (powyżej 15% zawartości s.m.). W Polsce większość instalacji biogazowych pracuje w oparciu o metodę mokrą, wykorzystując głównie surowce pochodzenia rolniczego (biogazownie rolnicze), w szczególności odchody zwierzęce: gnojówkę i gnojowicę. Ze względu na niewielki uzysk biogazu z tych surowców (mała zawartość suchej masy), do wsadu wprowadza się substraty uzupełniające (np. kiszonkę kukurydzy, traw), poprawiające wydajność procesu. Celem niniejszej pracy było zbadanie wpływu składu mieszanki gnojowicy świńskiej i kiszonki kukurydzianej na wydajność i dynamikę procesu okresowej fermentacji metanowej prowadzonej w technologii mokrej. Badania te służyły do określenia potencjału metanogennego poszczególnych mieszanek i wyboru najkorzystniejszego wariantudo zastosowania w dalszych badaniach, w bioreaktorze o pojemności 30 L. Badania wykonano w ramach realizacji projektu Opracowanie i wdrożenie dwupaliwowego systemu zasilania silników o zapłonie samoczynnym biogazem rolniczym z pilotującą dawką paliwa ciekłego Nr: 5030E!, Akronim: BIOGASFUEL, 2010 2014r. Materiał badawczy Do badań potencjału metanogennego (BPM) wykorzystano przefermentowany osad beztlenowy z oczyszczalni ścieków, który stanowił inokulum. Przed rozpoczęciem testów, mikroorganizmy adaptowano do warunków prowadzenia procesu. Substraty stanowiły: gnojowica świńska oraz kiszonka kukurydziana, pozyskane z gospodarstwa rolnego. Przed przystąpieniem do badań BPM, przeprowadzono analizę: zawartości suchej masy i suchej masy organicznej, zawartości lotnych kwasów tłuszczowych (LKT), potasu, fosforu, ogólnego węgla organicznego (OWO), azotu ogólnego i azotu amonowego oraz chemicznego zapotrzebowania na tlen (ChZT) i ph. Właściwości substratów oraz inokulum zestawiono w tabeli 1. 154
Tabela 1. Parametry fizyko-chemiczne inokulum i badanych substratów Badany parametr Inokulum Gnojowica Kiszonka świńska kukurydziana Zawartość s.m. [%] 2,4 3,4 37,1 Zawartość s.m.o. [% s.m.] 63,0 63,4 96,2 ChZT całkowite [mgo 2 dm -3 ] 17 500 38 000 312 [mgo 2 g -1 ] LKT [mg HOC/dm 3 ] 148 11 750 12 300 Zawartość potasu [mg K/dm 3 ] 1 500 12 000 1 000 Zawartość fosforu [mg P/dm 3 ] 91 78 158 Zawartość OWO [mg C/dm 3 ] 1 638 12 750 17 850 Zawartość azotu amonowego [mg NH + 4 /0,4dm 3 ] 1 410 4 225 25 Zawartość azotu ogólnego [mg N/0,4dm 3 ] 1 338 3 913 500 ph 7,39 7,65 5,21 Metody badawcze Badania potencjału metanogennego wybranych substratów, prowadzono równolegle w 14 fermentorach, o objętości czynnej 0,4 dm 3 każdy, w warunkach mezofilowych (T 35±1 C). Fermentacji poddano 6 mieszanek o różnym stosunku zawartości kiszonki kukurydzianej do gnojowicy świńskiej. Skład poszczególnych mieszanek przedstawiono w tabeli 2. Próbę odniesienia stanowiło inokulum, zawierające zamiast substratu równoważną ilość wody destylowanej. Powstający w procesie biogaz zbierano w wyskalowanych odbieralnikach, a jego objętość monitorowano w odstępach dobowych. Zawartość metanu w uzyskanym biogazie określano za pomocą analizatora biogazu GMF 416 (GAS DATA). Tabela 2. Charakterystyka początkowa zawartości poszczególnych fermentorów Nr fermentora Inokulum [cm 3 ] Gnojowica świńska [cm 3 ] Kiszonka kukurydziana [g] Woda dest. [ml] Średnie całkowite ChZT [mgo 2dm -3 ] Średnie obciążenie [mgo 2dm R -3 ] I, II 300 100 0 0 26 800 12 800 III, IV 300 90 10 0 34 100 20 100 V, VI 300 80 20 0 42 420 28 420 VII, VIII 300 70 30 0 49 752 35 752 IX, X 300 60 40 0 53 441 39 441 XV, XVI 300 50 50 0 75 000 61 000 XVII, XVIII 300 0 0 100 14 000 0 155
Objętość [dm 3 ] Objętość [dm 3 ] Objętość [dm3] Objętość [dm 3 ] Wyniki badań Na rysunku 1 przedstawiono zależności sumarycznej produkcji biogazu i metanu od czasu, zaś na rysunku 2 przebiegi zmian w średniej dobowej produkcji biogazu, uzyskane dla poszczególnych fermentorów. Na podstawie przebiegu krzywych stwierdzono, że w przypadku fermentorów I-VI (rysunek 1A-C) nie wystąpiła inhibicja produkcji metanu i biogazu. Średnia dobowa szybkość produkcji biogazu była największa w początkowej fazie procesu, a następnie stopniowo obniżała się (rysunek 2A-C). Proces fermentacji większości mieszanek badawczych zakończył się po około 25 dniach, co stwierdzono na podstawie braku znaczących przyrostów w całkowitej objętości wyprodukowanego biogazu. Największą początkową szybkością produkcji biogazu charakteryzowały się mieszanki VII (0,57 dm 3 d -1 ) i VIII (0,68 dm 3 d -1 ) - rysunek 2D. W przypadku pozostałych fermentorów maksymalna początkowa szybkość produkcji biogazu nie przekraczała 0,50 dm 3 d -1. A) B) biogaz I biogaz II metan I metan II 2,5 1,6 biogaz III biogaz IV metan III metan IV 1,4 1,2 2,0 1,5 0,8 0,6 0,4 0,5 0,2 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 C) D) biogaz V biogaz VI metan V metan VI biogaz VII biogaz VIII metan VII metan VIII 4,0 6,0 3,5 3,0 2,5 2,0 5,0 4,0 3,0 1,5 0,5 0 10 20 30 40 50 60 2,0 0 10 20 30 40 50 60 70 156
Szybkość produkcji biogazu [dm 3 d -1 ] Szybkość produkcji biogazu [dm 3 d -1 ] Objętość [dm 3 ] Objętość [dm 3 ] E) F) biogaz IX biogaz X metan IX metan X 8,0 9,0 biogaz XV biogaz XVI metan XV metan X 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 0 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 50 60 70 Rys. 1. Sumaryczna produkcja biogazu i metanu w funkcji czasu W układach o stosunku kiszonki kukurydzianej do gnojowicy 3:7, 4:6 i 1:1, zaobserwowano czasowe zaburzenia w produkcji biogazu i metanu rysunki 1D-1F oraz rysunki 2D-2F. Na podstawie analizy przebiegu krzywych sumarycznej produkcji biogazu i metanu, w przypadku mieszanki zawierającej 30% kiszonki w stosunku do gnojowicy (fermentor VII i VIII rysunek 1D), stwierdzono jeden 3-4 dniowy obszar plateau. Zwiększony udział kiszonki do 40% (fermentor IX i X rysunek 1E), spowodował wydłużenie czasu inhibicji łącznie do ok. 3 tygodni (3 okresy zahamowania procesu). Najsilniejszy efekt inhibicji oraz najdłuższy czas jej trwania wystąpił w przypadku mieszanki zawierającej 50% kiszonki (rysunek 1F). W przypadku fermentora XVI całkowita faza zahamowania aktywności mikroorganizmów trwała 28 dni, zaś dla fermentora XV aż 45 dni. A) B) biogaz I biogaz II biogaz III biogaz IV 0,3 0,4500 0,4000 0,2 0,2 0,1 0,1 0,3500 0,3000 0,2500 0,2000 0,1500 0,1000 500 000 0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60 157
Objętość [dm 3 ] Szybkość produkcji biogazu [dm 3 d -1 ] Szybkość produkcji biogazu [dm 3 d -1 ] Szybkość produkcji biogazu [dm 3 d -1 ] Szybkość produkcji biogazu [dm 3 d -1 ] C) D) biogaz V biogaz VI biogaz VII biogaz VIII 0,6 0,9000 0,5 0,4 0,8000 0,7000 0,6000 0,3 0,2 0,5000 0,4000 0,3000 0,1 0,2000 0,1000 000 0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60 E) F) biogaz IX biogaz X biogaz XV biogaz XVI 1,2000 000 0,8000 0,6000 0,4000 0,2000 000 0,9000 0,8000 0,7000 0,6000 0,5000 0,4000 0,3000 0,2000 0,1000 000 000 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Rys. 2. Przebieg zmian w średniej dobowej szybkości produkcji biogazu Na rysunku 3 przedstawiono średnie objętości biogazu i metanu, uzyskane z poszczególnych mieszanek, natomiast w tabeli 3 zestawiono odpowiadające im wydajności w przeliczeniu na dm 3 objętości czynnej fermentora uzyskane dla poszczególnych mieszanek. 8 biogaz metan 6 4 2 0 I, II II, IV V, VI VII, VIII IX, X XV, XVI XVII, XVIII Fermentor Rys. 3. Średnie objętości biogazu i metanu uzyskane z mieszanek badawczych 158
Tabela 3. Wydajności procesu fermentacji metanowej mieszanek badawczych Numer fermentora Wydajność względem biogazu [dm 3 dm -3 R ] * Wydajność względem metanu [dm 3 CH4dm -3 R ] * I, II 2,99 1,60 III, IV 5,57 3,03 V, VI 8,93 4,97 VII, VIII 11,92 6,70 IX, X 18,73 10,59 XV, XVI 18,46 11,49 XVII, XVIII w przeliczeniu na warunki standardowe 7 2 W wyniku przeprowadzonych badań stwierdzono, że zawartość metanu w otrzymanym z poszczególnych fermentorów biogazie, mieściła się w przedziale 54% - 62% i była tym większa im większy był udział kiszonki kukurydzianej w fermentorze. Największą średnią zawartość metanu (62,2%, przy objętości metanu 4,59 dm 3 ) charakteryzowała się mieszanka o stosunku gnojowicy świńskiej do kiszonki kukurydzianej 1:1 (fermentory XV i XVI, rysunek 3, tabela 3). W przypadku tego układu odnotowano również najwyższą średnią wydajność względem metanu, która wyniosła 11,49 dm 3 CH 4 na dm 3 objętości czynnej fermentora (dm 3 CH4dm R -3 ; w przeliczeniu na warunki standardowe). Dużą średnią wydajność metanu stwierdzono także dla mieszanki o stosunku gnojowicy do kiszonki 6:4, wynoszącą 10,59 dm 3 CH 4 dm R -3 (fermentory IX i X, rysunek 3, tabela 3). Średnia objętość uzyskanego metanu w tym układzie wynosiła 4,23 dm 3, co stanowi 56,4% zawartości metanu w biogazie. Pomimo największych wydajności w układach tych, jak wspomniano wcześniej, stwierdzono fazy zahamowania procesu i wydłużenia czasu fermentacji. Spośród pozostałych mieszanek, w których proces przebiegał bez zakłóceń, największą wydajnością względem biogazu i metanu charakteryzował się układ o stosunku gnojowicy świńskiej do kiszonki kukurydzianej 7:3 (fermentory VII i VIII rysunek 3, tabela 3). Średnia objętość uzyskanego biogazu wynosiła 4,77 dm 3 (średnia wydajność 11,92 dm 3 CH 4 dm R -3 ), zaś metanu 2,68 dm 3. (średnia wydajność 6,70 dm 3 CH 4 dm R -3 ). Najmniejszą wydajnością względem metanu - średnio 1,60 dm 3 CH 4 dm R - 3, charakteryzowała się mieszanka, zawierająca jako substrat jedynie gnojowicę świńską (fermentory I i II rysunek 3, tabela 3). Z całego procesu uzyskano jedynie 0,64 dm 3 metanu, który stanowił 54,3% udziału w biogazie. Podsumowanie Przeprowadzono badania dotyczące potencjału metanogennego mieszanek surowców pochodzenia rolniczego (gnojowica świńska i kiszonka kukurydziana).w 159
eksperymencie porównano kinetykę i wydajność okresowej mezofilowej fermentacji metanowej sześciu mieszanek substratów, różniących się stosunkiem gnojowicy świńskiej do kiszonki kukurydzianej i ładunkiem organicznym przypadającym na jednostkę objętości fermentora. Stwierdzono, że: Najmniejszą objętością uzyskanego biogazu i metanu oraz najmniejszą wydajnością względem metanu charakteryzowała się mieszanka zawierająca jedynie gnojowicę świńską (fermentory I i II). Ze względu na niskie obciążenie fermentora proces fermentacji zakończył się najszybciej spośród badanych układów, przy czym przebiegał bez zakłóceń. Najwięcej biogazu i metanu oraz największe wydajności względem metanu swierdzono w przypadku mieszanek o stosunku gnojowicy świńskiej do kiszonki kukurydzianej 1:1 (fermentory XV i XVI) oraz o stosunku gnojowicy do kiszonki 6:4 (fermentory IX i X). Zaobserwowano jednak okresy inhibicji procesu produkcji gazu, polegające na zahamowaniu jego wydzielania. Wpłynęło to znacząco na wydłużenie czasu trwania procesu. Wśród pozostałych procesów, największą objętością uzyskanego biogazu i metanu oraz największą wydajnością względem metanu charakteryzował się układ o stosunku gnojowicy świńskiej do kiszonki kukurydzianej 7:3 (fermentory VII i VIII). Sumaryczna objętość biogazu i metanu uzyskana podczas fermentacji wzrastała wraz ze wzrostem udziału kiszonki kukurydzianej w badanej mieszance, przy czym szybkość produkcji metanu (czas procesu) była większa w przypadku mniejszych obciążeń reaktora ładunkiem organicznym. Obserwowane zakłócenia w przebiegu fermentacji przy większym udziale kiszonki są najprawdopodobniej spowodowane przeciążeniem układu. W takim układzie intensywniej przebiegają pierwsze etapy fermentacji (hydroliza i acidogeneza), których głównymi produktami są lotne kwasy tłuszczowe. Akumulacja tych kwasów prowadzi do znaczącego obniżenia ph, co powoduje zahamowania dalszych procesów. Mikroorganizmy potrzebują czasu na przystosowanie się do niekorzystnych warunków i ponowne wznowienie aktywności, a tym samym procesu. Przy zbyt dużym obciążeniu fermentora ładunkiem organicznym, może dojść wręcz do obumarcia organizmów metanogennych, które są bardzo wrażliwe na niski odczyn ph środowiska i całkowitego zatrzymania fermentacji. Na podstawie przeprowadzonych eksperymentów, jako najkorzystniejsze warianty do prowadzenia procesu w bioreaktorze o pojemności 30 L wybrano dwie mieszanki: o 20% zawartości kukurydzy (przebieg procesu bez zahamowań) oraz o 30% zawartości kukurydzy (niewielkie zakłócenia procesu, lecz większa wydajność biogazu). Przeprowadzenie eksperymentu w bioreaktorze umożliwi weryfikację otrzymanych wyników w większej skali laboratoryjnej. Literatura: [1] Ryckebosch E., Drouillon M., Vervaeren H.: Techniques for transformation of biogas to biomethane; Biomass and Bioenergy, May 2011, Volume 35, Issue 5, Pages 1633 1645. [2] Curkowski A., Mroczkowski P., Oniszk-Popławska A., Wiśniewski G.: Biogaz rolniczy produkcja i wykorzystanie; Mazowiecka Agencja Energetyczna Sp. z o.o., Warszawa, grudzień 2009. [3] Kowalczyk-Jusko A., Mazanek A.: Agricultural biogas characteristics, substrates and its use; COMBUSTION ENGINES, No. 1/2012 (148) 2012. 160
[4] Deublein D., Steinhauser A.: Biogas from waste and renewable resources, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2008. [5] Chen Y., Cheng J. J., Creamer K. S.: Inhibition of anaerobie digestion process: A review; Bioresource Technology, July 2008, 99(10), 4044-4064. [6] Łyczko P.: Możliwości zastosowania metody fermentacji metanowej do unieszkodliwiania odpadów w warunkach polskich; Akademia Górniczo- Hutnicza, Kraków, czerwiec 2004. [7] Kujawski O.: Przegląd technologii produkcji biogazu cz. I; Czysta Energia, nr 12/2009. [8] Weiland P.: Biogas production: current state and perspectives, Applied Microbiology and Biotechnology, January 2010, Volume 85, Issue 4, pp 849-860. [9] Kowalczyk-Jusko A., Mazanek A.: Agricultural biogas characteristics, substrates and its use; COMBUSTION ENGINES, No. 1/2012 (148) 2012. Streszczenie W artykule przedstawiono wyniki badań potencjału metanogennego kiszonki kukurydzianej i gnojowicy świńskiej, wykorzystanych jako surowce w procesie fermentacji beztlenowej. Badaniom poddano 6 mieszanek, różniących się udziałem procentowym obu substratów. Zbadano wpływ składu mieszaniny reakcyjnej na kinetykę procesu, a także określono średnią dobową i sumaryczną wydajność produkcji biogazu i metanu, czas fermentacji oraz skład procentowy powstającego biogazu. Stwierdzono, że na wydajność biogazu i metanu wpływa zawartość kiszonki kukurydzianej. W badanym zakresie stężeń wydajność ta była tym większa im więcej było tego substratu w mieszance. Jednakże mniejsze obciążenia reaktora ładunkiem organicznym powodowały zwiększenie szybkości produkcji metanu brak lub krótsze czasy inhibicji procesu. Słowa kluczowe: kiszonka kukurydziana, gnojowica świńska, fermentacja metanowa, biogaz IMPACT ASSESSMENT OF AGRICULTURAL ORIGIN OF SOME OF RAW MATERIALS FOR CHEMICAL COMPOSITION AND OUTPUT OF BIOGAS Abstract The article presents the results of methanogenic potential of maize silage and pig manure, used as raw materials in the process of anaerobic digestion. 6 blends were tested, differing in the percentage of both substrates. The influence of the composition of the reaction kinetics of the process, and the mean daily and total efficiency of biogas production and methane fermentation time and the percentage composition of the resulting biogas. It was found that the yield of biogas and methane content affects corn silage. In the tested concentrations the yield was higher, the more the substrate was in the mixture. However, a smaller load reactor organic load caused an increase in the rate of methane production - the absence or shorter inhibition process. Keywords: maize silage, pig slurry, anaerobic digestion, biogas 161
162