odpady, jony metali, bezpieczne składowanie Kamil P. BANASZKIEWICZ * OCENA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH ZESTALONYCH ODPADÓW PRZEMYSŁOWYCH Osady galwanizerskie zestalano cementem portlandzkim oraz trzema mieszaninami cementowopopiołowymi o udziale cementu (C) i popiołów (P) wynoszącym odpowiednio C/P: 70/30; 50/50 i 40/60 %. Ze względu na wysokie uwodnienie osadów surowych (74,3%), które mogło mieć negatywny wpływ na właściwości produktów procesu stabilizacji, odpady sezonowano przez 28 dni w temperaturze 21 0 C. Uzyskany materiał o wilgotności 18,4% stabilizowano ww. mieszaninami. Efektywność procesów S/Z oceniano w 28 i 56 dniu stabilizacji na podstawie pomiaru wytrzymałości mechanicznej na ściskanie oraz analizy chemicznej wyciągów wodnych z testu na wymywanie toksycznych zanieczyszczeń przeprowadzonego wg normy PN-EN 12457-4:2006. Założeniem testów chemicznych i mechanicznych przeprowadzonych w 56 dniu maturacji było określenie wpływu czasu zestalonych odpadów na efektywność ich stabilizacji. 1. WPROWADZENIE Niewłaściwe magazynowanie, transportowanie, czy przetwarzanie niebezpiecznych odpadów przemysłowych stwarza zagrożenie dla zdrowia i środowiska. W związku z tym niezbędne jest wypracowanie takich zasad gospodarowania odpadami niebezpiecznymi (odpowiednich technologii i strategii, lepszych od stosowanych dotychczas), które umożliwią pozbywanie się ich w sposób przyjazny dla środowiska. Procesy stabilizacji/zestalania (S/Z) zaliczane są do najlepszych metod unieszkodliwiania niebezpiecznych odpadów mineralnych zawierających metale ciężkie. Największe zastosowanie mają procesy S/Z bazujące na różnego rodzaju cementach oraz jego mieszaninach z dodatkami takimi, jak: popioły lotne, żużle wielkopiecowe, wap- * Politechnika Wrocławska, Wydział Inżynierii Środowiska, Instytut Inżynierii Ochrony Środowiska, pl. Grunwaldzki 9, 50-377 Wrocław.
52 K. BANASZKIEWICZ no. Rozwój technologii betonu oraz względy ekonomiczne przyczyniły się do zmniejszania udziału czystego cementu w procesie stabilizacji/zestalania i zastępowania go kruszywami wykazującymi właściwości pucolanowe i/lub hydrauliczne [1]. Procesy stabilizacji odpadów polegają na ich mechanicznym mieszaniu ze specjalnie opracowanym spoiwem hydraulicznym, które po zarobieniu wodą ulega zestaleniu. Uzyskany produkt charakteryzuje się większą odpornością na działanie agresywnych cieczy oraz wyższą wytrzymałością mechaniczną umożliwiającą bezpieczny transport i składowanie przetworzonych odpadów. Unieszkodliwianie odpadów przy użyciu cementów polega na: chemicznym wiązaniu zanieczyszczeń (głównie jonów metali) z produktami procesu hydratacji cementu, adsorpcji zanieczyszczeń na powierzchni ziaren uwodnionego spoiwa oraz kapsułacji zanieczyszczeń w matrycy mieszaniny stabilizującej [2]. Istotnym czynnikiem decydującym o efektywności ograniczenia swobodnej mobilności jonów metali jest wartość ph tzw. środowiska immobilizacji, stąd bardzo ważne jest ustalenie w mieszaninie wiążącej optymalnych udziałów składników wpływających na jego wartość [3]. Zgodnie z przepisami obowiązującymi w Unii Europejskiej, efektywność procesów stabilizacji/zestalania ocenia się w 28 dniu produktów w oparciu o wyniki: analizy stężeń jonów metali ciężkich w wyciągach wodnych z testu na wymywanie zanieczyszczeń przeprowadzonego zgodnie z procedurą opisaną w normie PN-EN 12457-4:2006 [4], pomiaru wytrzymałości mechanicznej na ściskanie. Zgodnie z polskim ustawodawstwem minimalna wytrzymałość na ściskanie jaką powinny cechować się odpady po procesie solidyfikacji, wynosi 50 kn/m 2 (0,05 MPa) [5]. Osady galwanizerskie charakteryzujące się wysoką zawartością jonów Cr(III) i Zn(II) zestalano cementem portlandzkim oraz kilkoma jego mieszaninami z popiołami lotnymi ze spalania węgla kamiennego. Efektywność procesu unieszkodliwiania oceniono w oparciu o analizę właściwości fizykochemicznych otrzymanych kompozytów na bazie odpadów niebezpiecznych po 28 i 56 dniach stabilizacji. 2. MATERIAŁY I METODYKA 2.1. CHARAKTERYZTYKA UNIESZKODLIWIANYCH ODPADÓW Wykorzystane w badaniach odpady pochodziły z oczyszczalni ścieków z przemysłu galwanotechnicznego. W tabeli 1 przedstawiono skład chemiczny unieszkodliwianych osadów. Charakteryzowały się one uwodnieniem wynoszącym 74,3% oraz bardzo wysoką zawartością jonów metali. Ocenę toksyczności przetwarzanych osadów
Ocena właściwości fizykochemicznych zestalonych odpadów przemysłowych 53 przeprowadzono na podstawie stężeń jonów Cr(III) i Zn(II) w wyciągach wodnych z testu przeprowadzonego zgodnie z procedurą PN-EN 12457 [4]. Stężenia analizowanych metali oznaczono przy użyciu spektrometru absorpcji atomowej ASA Spectra-400 firmy Varian. Jony Tabela 1. Skład chemiczny unieszkodliwianych odpadów oraz stężenia jonów Cr(III) i Zn(II) w wyciągach wodnych z testu PN-EN Osady galwanizerskie Wyciąg wodny Stopień wymycia jonów metali z osadów surowych Wartość ph wyciągu wodnego Wartość dopuszczalna [6] mg/kg sm mg/dm 3 % - mg/dm 3 Cr (III) 78075 2 0,03 2,5 5,46 Zn (II) 37939 655 17 15 W wyciągach wodnych z testu na wymywanie zanieczyszczeń obowiązującego w UE zostało przekroczone dopuszczalne stężenie cynku w odniesieniu do kryteriów ustanowionych dla przetworzonych odpadów niebezpiecznych dopuszczonych do składowania na składowisku odpadów innych niż niebezpieczne i obojętne [6]. Ciecz osadowa po 24 h wymywania zanieczyszczeń charakteryzowała się odczynem kwaśnym (ph = 5,46), mającym znaczący wpływ na rozpuszczalność i stopień migracji zawartych w odpadach jonów cynku. 2.2. METODYKA PROCESU ZESTALANIA W badaniach osady galwanizerskie zestalano czystym cementem portlandzkim (CEM I 32,5 R) oraz trzema mieszaninami cementowo-popiołowymi o udziale poszczególnych materiałów wynoszącym odpowiednio: 70 i 30%, po 50% oraz 40 i 60%. Wykorzystane w jako komponent mieszanin wiążących popioły lotne pochodziły ze spalania węgla kamiennego. Iloraz osadów o uwodnieniu 74,3% do masy mieszaniny stabilizującej wynosił 5. Unieszkodliwiane odpady charakteryzowały się wysoką wilgotnością mogącą mieć negatywny wpływ na jakoś produktu (właściwości takie jak: porowatość, mrozoodporność, nasiąkliwość, wytrzymałość mechaniczną). W celu obniżenia uwodnienia, osady suszono w temperaturze pokojowej ok. 21 C przez 28 dni i następnie zestalano ww. mieszaninami. Wszystkie komponenty mieszano ze sobą mechanicznie do momentu uzyskania jednorodnej masy, następnie wprowadzano wodę zarobową w celu zainicjowania procesu wiązania cementu. Uzyskaną masę formowano w postaci walców (ø = 8cm; h = 8cm), zagęszczano i sezonowano. Po odpowiednio: 28 i 56 dniach przeprowadzono testy chemiczne i mechaniczne w celu oceny właściwości fizykochemicznych monolitów oraz wpływu czasu stabilizacji na efektywność procesów S/Z.
54 K. BANASZKIEWICZ 3. WYNIKI BADAŃ I DYSKUSJA Ocenę efektywności procesu unieszkodliwiania osadów galwanizerskich wykonano w 28 i 56 dniu. Testy chemiczne, jak i mechaniczne przeprowadzono na 3 identycznych próbkach. Przedstawione poniżej wyniki są wartościami średnimi. Wszystkie kompozyty na bazie odpadów niebezpiecznych charakteryzowały się wytrzymałością mechaniczną na ściskanie powyżej 0,66 MPa, która była prawie dwukrotnie wyższa od wartości granicznej określonej przez Amerykańską Agencję Ochrony Środowiska (U.S. EPA) dla odpadów dopuszczonych do zdeponowania na składowisku - 0,345 MPa (Tabela 2). Tabela 2. Właściwości mechaniczne kompozytów na bazie odpadów niebezpiecznych Próba Wytrzymałość na ściskanie (MPa) Czas stabilizacji 5/1 100/0 5/1 70/30 5/1 50/50 5/1 40/60 28 d 3,27 1,20 1,14 0,68 56 d 3,54 1,23 0,90 0,67 Bardzo dobre wyniki pomiarów wytrzymałości mechanicznej na ściskanie odzwierciedlają korzystny wpływ wstępnego suszenia unieszkodliwianych odpadów. Wraz z zmniejszeniem udziału cementu portlandzkiego odnotowano spadek twardości kompozytów. Wydłużenie czasu stabilizacji z 28 do 56 dni nie wpłynęło na poprawę parametrów fizycznych próbek na bazie mieszanin z kruszywem pucolanowym. Zestalone kompozyty na bazie odpadów po 56 dniach charakteryzowały się praktycznie identyczną wytrzymałością na ściskanie. Reakcje pucolanowe, których wynikiem jest wytworzenie dodatkowej fazy żelowej C-S-H przebiegają bardzo powoli i w przypadku betonów z dodatkiem materiałów wykazujących zdolność do reakcji z wodorotlenkiem wapnia powstałym w procesie hydratacji cementu są obserwowane po około 3 miesiącach. W tabeli 3 przedstawiono wyniki analiz wyciągów wodnych z testów na wymywanie zanieczyszczeń. Zgodnie z metodyką opisaną w normie [4], naważkę dobrze wymieszanego, nie suszonego materiału o masie całkowitej odpowiadającej 0,090 kg sm i uziarnieniu poniżej 10 mm, zalewano wodą destylowaną w stosunku ciecz/faza stała = 10 dm 3 /kg i wytrząsano przez 24 h. Badania potwierdziły korzystny wpływ zastąpienia silnie alkalicznego cementu portlandzkiego popiołami lotnymi ze spalania węgla kamiennego. Szczególnie dotyczyło to immobilizacji chromu, którego jony charakteryzują się minimalną mobilnością w zakresie ph od 6,0 do 9,0. Wartość ph wyciągów wodnych z wymywania prób zestalonych mieszaniną 50/50 po 28 i 56 dniach wynosiła kolejno: 8,93 i 8,69. Stężenie chromu w cieczach osadowych po 24h wymywaniu wspomnianych prób nie przekraczało 0,4 mg/dm 3 (wartość dopuszczalna 2,5 mg/dm 3 ).
Ocena właściwości fizykochemicznych zestalonych odpadów przemysłowych 55 Tabela 3. Stężenia metali w wyciągach wodnych z testu PN-EN Próba Cr(III) Zn(II) ph (mg/dm 3 ) (mg/dm 3 ) (-) Osady surowe 2 655 5,46 po 28 d po 56 d po 28 d po 56 d po 28 d po 56 d 5/1 100/0 1,35 1,38 <0,01 0,00 10,44 10,37 5/1 70/30 1,02 1,94 <0,01 0,02 9,63 9,82 5/1 50/50 0,38 0,35 <0,01 0,00 8,93 8,69 5/1 40/60 0,89 1,53 <0,01 0,01 9,44 9,38 Wartość dopuszczalna [6] 2,5 15 6,00 Wraz z zwiększeniem dawki cementu portlandzkiego odnotowano wzrost alkaliczności cieczy z testów na wymywanie zanieczyszczeń oraz ilości chromu. Dla prób zestalonych wyłącznie czystym spoiwem hydraulicznym stężenie chromu wynosiło 1,35 i 1,38 mg/dm 3 (po 28 i 56 dniach ). Dla prób zestalonych mieszaniną 40/60 o największym udziale kruszywa pucolanowego odnotowano wzrost wartości ph wyciągów w odniesieniu do monolitów 5/1 50/50. Wzrost alkaliczności pomimo mniejszej dawki cementu portlandzkiego mógł wynikać z luźniejszej struktury monolitów (ich większej porowatości) i swobodniejszej migracji cieczy wymywającej w strukturę międzyziarnową. Zjawisko to mogło spowodować szybsze wyczerpanie alkaliczności zastosowanej mieszaniny stabilizującej. W przypadku cynku wszystkie opracowane mieszaniny stabilizujące okazały się być skutecznym zabezpieczeniem przez jego niekontrolowaną migracją do środowiska. W zakresie ph od ok. 8 do ok. 10 cynk tworzy formy trudno rozpuszczalne, co zostało potwierdzone w przeprowadzonych badaniach. Również w tym przypadku nie odnotowano dla zastosowanych mieszani stabilizujących zmian stopnia immobilizacji jonów cynku w wyniku wydłużenia czasu maturacji. 4. WNIOSKI Badania wykazały, że w przypadku niewłaściwego zabezpieczenia i/lub przetworzenia odpadów istnieje ryzyko migracji jonów metali do środowiska. W zależności od stężenia oraz rodzaju jonów metali występujących w unieszkodliwianych odpadach należy opracowywać skład mieszanin stabilizujących oraz udział poszczególny komponentów. Badania wykazały wysoką efektywność procesów stabilizacji/zestalania do unieszkodliwiania odpadów z procesów galwanotechnicznych. Wszystkie monolity cecho-
56 K. BANASZKIEWICZ wały się wytrzymałością mechaniczną na ściskanie ponad dwukrotnie wyższą od wartości granicznej ustalonej przez U.S. EPA. Wydłużenie czasu z 28 do 56 dni nie wpłynęło w żaden sposób na poprawę właściwości fizykochemicznych kompozytów wytworzonych na bazie odpadów galwanizerskich. LITERATURA [1] KURDOWSKI W., TRYBALSKA B., Skład fazowy zaczynu cementowego, a właściwości betonu, Dni Betonu: tradycja i nowoczesność, konferencja: Wisła 11-13 października 2004, red. Piotr Kijowski, Jan Deja, Kraków 2004, 66 78. [2] TANTAWY M.A., EL-ROUDI A.M., SALEM A.A., Immobilization of Cr(VI) in bagasse ash blended cement pastes, Construction and Building Materials, 2012, Vol. 30, 218 223. [3] MARCINKOWSKI T., BANASZKIEWICZ K., Research on the mechanical durability and chemical stability of solidified hazardous waste, Environmental engineering III/ ed., pod re. L. Pawłowskiego, M. R. Dudzińskiej, A. Pawłowskiego, Taylor and Francis, London 2010,403 408. [4] PN-EN 12457-4:2006, Charakteryzowanie odpadów. Wymywanie. Badanie zgodności w odniesieniu do wymywania ziarnistych materiałów odpadowych i osadów, Część 4: Jednostopniowe badanie porcjowe przy stosunku cieczy do fazy stałej 10 l/kg w przypadku materiałów o wielkości cząstek poniżej 10 mm (bez redukcji lub z redukcją wielkości), 2006. [5] DZIENNIK USTAW Nr 186, Poz. 1553: Rozporządzenie Ministra Gospodarki i Pracy z dnia 7 września 2005 r. w sprawie kryteriów oraz procedur dopuszczania odpadów do składowania na składowisku odpadów danego typu, 2005. [6] DZIENNIK URZĘDOWY UNII EUROPEJSKIEJ L 11/27 z 19 grudnia 2002: ustanawiająca kryteria i procedury przyjęcia odpadów na składowiska, na podstawie art. 16 i załącznika II do dyrektywy 1999/31/WE (2003/33/WE), 2002. [7] HILLS C.D., POLLARD S.J.T., Influence of Interferences effect on the mechanical, microstructural and fixation characteristic of cement-solidified hazardous waste forms, Journal of Hazardous Materials, 1997, Vol. 52, 171 191. EVALUATION OF PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES OF SOLIDIFIED INDUSTRIAL WASTE In this study, galvanic sludge were stabilized with Portland cement and three cement-fly ash mixtures with proportion cement (C) and fly ash (P), respectively: 70/30; 50/50 and 40/60 %. Due to the high hydration of raw sludge (74,3%), which could have a negative effect on the properties of stabilization products, waste were cured for 28 days at 21 0 C. The material with a level of hydration W=18,4% was stabilized above characterized mixtures. The effectiveness of S/S processes was evaluated after 28 and 56 days of stabilization, on the basis of measurements of mechanical compression strength, as well as of chemical analysis of eluates from test performed according to the standard PN-EN 12457-4:2006. The aim of chemical and mechanical tests carried out at day 56 was to determine the impact of the maturation time of solidified waste on the effectiveness of their stability.