M. Zielińska, J. Sieniawski, M. Motyka MODYFIKACJA POWIERZCHNIOWA ODLEWÓW ŁOPATEK I SEGMENTÓW STACJONARNYCH TURBIN WYKONANYCH Z NADSTOPU INCONEL 713C STRESZCZENIE W pracy przeprowadzono badania składu fazowego, morfologii oraz rozmiarów cząstek proszku glinianu kobaltu trzech różnych firm: Mason Color, Remet, Permedia Lublin. Wykonano badania wpływu zawartości i rodzaju modyfikatora - glinianu kobaltu w warstwie wierzchniej formy ceramicznej na rozmiar ziarn w warstwie powierzchniowej odlewów wykonanych ze stopu Inconel 713C oraz ich właściwości mechaniczne. SŁOWA KLUCZOWE: nadstopy niklu, rozdrobnienie ziarna, makrostruktura, właściwości mechaniczne WPROWADZENIE Elementy części gorącej silników lotniczych wykonywane są z nadstopów niklu i kobaltu i pracują w ekstremalnie trudnych warunkach: temperatura do 1050 C, zmienne obciążenia mechaniczne, agresywne środowisko gazów utleniających [1,2]. Odlewy tych elementów (łopatki turbiny, łopatki kierujące sprężarki oraz segmenty barierowe osłon cieplnych stref spalania) wytwarzane są najczęściej metodą wytapianych modeli. Podstawową cechą odlewu dla zachowania wymaganych właściwości użytkowych i niezawodności jest makrostruktura, charakteryzująca się drobnymi, równoosiowymi ziarnami o dużej jednorodności. Krystalizacja odlewów łopatek o zmiennej grubości przekrojów zachodzi w warunkach niesprzyjających tworzeniu takiej makrostruktury. Często otrzymuje się ziarna o dużych, zróżnicowanych rozmiarach i morfologii [3, 4]. Dla uzyskania prawidłowej makrostruktury i wymaganych właściwości stosuje się metody odlewania zapewniające krzepnięcie możliwie jednoczesne w całej objętości odlewu (odpowiednia budowa formy). Przy złożonych kształtach odlewu i różnej grubości przekrojów nie jest to metoda w pełni skuteczna. Dlatego stosuje się także metodę chemiczną polegającą na wprowadzeniu substancji zarodkotwórczej - modyfikatora zarówno do ciekłego stopu [5, 6] jak i warstwy wierzchniej formy ceramicznej mającej bezpośredni kontakt z ciekłym metalem [1, 3, 7]. Mieszaninę modyfikatora z masą ceramiczną nakłada się na model woskowy jako pierwszą warstwę formy. Modyfikatorami są głównie substancje chemiczne oparte na związkach kobaltu, z których najczęściej stosowany jest glinian kobaltu - CoAl 2 O 4 [1, 7, 8]. Stwierdzono [7], że dla odlewów o małej grubości przekrojów (1.6 mm) rozmiar ziarn jest determinowany zawartością modyfikatora w warstwie wierzchniej formy. Wartość temperatury wygrzewania formy oraz mgr inż. Małgorzata Zielińska; prof. dr hab. inż. Jan Sieniawski; dr inż. Maciej Motyka, Katedra Materiałoznawstwa, Wydział Budowy Maszyn i Lotnictwa, Politechnika Rzeszowska 425
temperatury ciekłego metalu w mniejszym stopniu wpływają na rozmiar ziarn odlewu. Natomiast efekt oddziaływania modyfikatora w odlewach o dużych przekrojach jest zdecydowanie mniejszy. Ustalono dodatkowo [8], że CoAl 2 O 4 w wysokiej temperaturze w próżni może reagować z takimi pierwiastkami jak Al, Cr, Ti i C- podstawowymi składnikami stopowymi nadstopów niklu i kobaltu. Kobalt zawarty w cząsteczkach proszku CoAl 2 O 4 może być więc zastąpiony przez Al, Cr, Ti i C. Tworzą się w efekcie prawie czyste, drobne kryształy kobaltu o strukturze A1, i stałej sieciowej a=0.3544nm. Przyjmuje się, że te cząstki kobaltu o dużej dyspersji odrywają zasadniczą rolę w procesie zarodkowania na powierzchni odlewów wykonanych z nadstopów niklu i kobaltu. Istnieje więc podobieństwo struktury oraz stałej sieciowej kobaltu z osnową nadstopów, stanowiący roztwór stały γ o strukturze A1 i stałej sieciowej a=0.356-0.359nm. Energia aktywacji procesu zarodkowania G zmniejsza się, gdy istnieje podobieństwo sieci krystalicznej i odległości międzyatomowych kobaltu i osnowy stopu [9]. Cząstki kobaltu mogą, więc brać udział w procesie zarodkowania, powodując w ten sposób rozdrobnienie ziarn na powierzchni odlewów. MATERIAŁ DO BADAŃ I METODYKA BADAŃ Do badań przyjęto odlewniczy, żarowytrzymały stop niklu IN 713C. Odlewy wykonano metodą traconego wosku w Odlewni Precyzyjnej WSK PZL-Rzeszów S.A w postaci próbek walcowych - do badań właściwości mechanicznych, oraz schodkowych - mikrostruktury (rys.1). Celem uzyskania modyfikacji mikrostruktury warstwy powierzchniowej odlewu zmianie ulegał skład chemiczny pierwszej warstwy formy ceramicznej bezpośrednio reagującej z ciekłym metalem. Do warstwy w trakcie wytwarzania formy wprowadzano odpowiednią zawartość modyfikatora - glinianu kobaltu 0%, 5% i 10% mas w mączce cyrkonowej stanowiącej pierwszą warstwę formy. Proszki glinianu kobaltu używane do modyfikacji warstwy powierzchniowej odlewu wytwarzane są przez wiele firm i stosowane w odlewniach precyzyjnych. W Odlewni Precyzyjnej WSK PZL-Rzeszów S.A stosowane są proszki glinianu kobaltu także różnych firmm.in.: Remet, Mason Color oraz Permedia Lublin. Względy technologiczne wywołują konieczność charakterystyki proszków glinian kobaltu (rozkład ziarnowy, skład fazowy itp.) zapewniającej uzyskanie ziarn o określonym rozmiarze w warstwie wierzchniej odlewu. Stąd przyjęto do badań modyfikatory trzech różnych firm: Mason Color, Remet i Permedia Lublin, temperaturę formy do zalewania - 1100 C oraz temperaturę ciekłego metalu - 1540 C. a) b) Rys.1.Połączone w zestawy modele próbek a) walcowych, b) schodkowych 426
Dla ustalenia różnicy we właściwościach proszków glinianu kobaltu tych trzech firm w początkowym etapie badań wykonano ocenę ich rozkładu ziarnowego (tj. rozmiarów i rozkładu rozmiarów cząstek) za pomocą wirówki dyskowej do skaningu promieniami rentgenowskimi BI- XCD. Badania składu fazowego prowadzono przy użyciu dyfraktometru rentgenowskiego ARL X TRA. Natomiast morfologię proszków określono przy użyciu elektronowego mikroskopu transmisyjnego Tesla BS540. Proszki wcześniej deglomeryzowano w alkoholu etylowym z dodatkiem środka dyspergującego, w płuczce ultradźwiękowej, następnie naniesiono na błonę węglową osadzoną na siatce miedzianej. Odlewy schodkowe poddano trawieniu w odczynniku Marble (10g CuSO 4 + 50ml HCl + 50ml H 2 O). Parametry stereologiczne makrostruktury określono dla powierzchni schodków odlewów (rys.2). Obrazy makrostruktury rejestrowano przy pomocy mikroskopu stereoskopowego Zeiss Stemi 2000-C wyposażonego w kamerę cyfrową. Wyznaczono średnie pole powierzchni płaskiego przekroju ziarna Ā stosując program do analizy obrazu APHELION 2.3. Z odlewów walcowych wykonano próbki o średnicy 6.25 mm do oceny właściwości mechanicznych. Statyczną próbę rozciągania w temperaturze pokojowej prowadzono za pomocą maszyny wytrzymałościowej WPM ZWICK Mops-h. Stosowana prędkość przesuwu trawersy wynosiła 0,4 1/min. Rys.2. Makrostruktura odlewu schodkowego po modyfikacji powierzchniowej CoAl 2 O 4 pochodzącego z firmy Permedia Lublin w ilości 5% Rys.3. Geometria próbki stosowanej w statycznej próbie rozciągania WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA Otrzymane wyniki badań były podstawą do określenia charakterystyki ziarnowej proszku glinianu kobaltu trzech różnych firm (rys.4). Największy stopień rozdrobnienia charakteryzuje proszek glinianu kobaltu firmy Permedia Lublin natomiast firm Remet i Mason Color mają większe rozmiary. Określono średnią średnicę cząstek proszku CoAl 2 O 4 odpowiednio dla Permedia Lublin, Mason Color i Remet: d 50 =0.683 µm wynosi d 50 =0.683 µm, d 50 =6.49 µm i d 50 =7.36 µm. Badania mikroskopowe potwierdziły drobnoziarnistość wszystkich gatunków proszków. Cząstki o najmniejszych rozmiarach stwierdzono jednak dla glinianu kobaltu firmy Permedia Lublin (rys.6.). Proszki mają bardzo zbliżony kształt cząstek - nie obserwowano istotnych różnic w ich budowie. Na podstawie badań dyfraktometrycznych 427
stwierdzono, że wszystkie trzy gatunki glinianu kobaltu składają się z dwóch faz CoAl 2 O 4 (a=0.810664 nm) i Co 2 AlO 4 (a=0.8086nm) o strukturze spinelowej (rys.5). Przeprowadzone badania makroskopowe wykazały, że rozmiary ziarn osnowy γ na powierzchni odlewu zależą od grubości przekroju odlewu oraz rodzaju i stężenia modyfikatora (rys. 7, tab 1.). Ustalono, że oddziaływanie modyfikatorów na makrostrukturę w odlewach o większej grubości przekrojów na ich powierzchni jest słabsze w porównaniu do odlewów z przekrojami o mniejszej grubości. Stężenie wprowadzonego glinianu kobaltu jako środka zarodkotwórczego ma również wpływ na rozmiar ziarn. Stwierdzono, że wzrost jego zawartości w warstwie wierzchniej formy wywołuje mniejszy efekt rozdrobnienia ziarn. Uwzględniając kryterium czystości formy oraz czystości stopu można przyjąć, że wprowadzenie CoAl 2 O 4 o zawartości 5% jest najkorzystniejsze. Ustalono, że poszczególne gatunki glinianu kobaltu oddziaływują w różnym stopniu na rozmiary ziarn. W przypadku odlewów o dużych przekrojach (17-49 mm) glinian kobaltu firmy Mason Color okazał się być najbardziej skuteczny, natomiast Permedia Lublin - najmniej. W przypadku przekrojów o rozmiarach 29-49 mm i stężeniu 5% mas. modyfikator ten nie oddziaływuje na makrostrukturę (tab.1). Natomiast w miarę zmniejszania grubości ścianki odlewu jego wpływ zaczyna uwidaczniać się bardzo silnie. Badania właściwości mechanicznych wykazały, że granica plastyczności R 0,2, wytrzymałości na rozciąganie R m oraz wydłużenie A 4 zależą od stężenia wprowadzonego modyfikatora do warstwy wierzchniej formy (rys. 8). Wprowadzenie 5% mas. modyfikatora zapewnia najwyższe właściwości mechaniczne. Większe zawartości glinianu kobaltu w warstwie wierzchniej formy powodują natomiast zmniejszenie wytrzymałości i plastyczności. Najwyższe właściwości mechaniczne uzyskano po zastosowaniu glinianu kobaltu z firm Mason Color i Permedia Lublin. 100 Objętość względna, %mas. 90 80 70 60 50 40 30 20 10 a) b) c) Intensywność a) b) c) CoAl 2 O 4 Co 2 AlO 4 0 0,1 1 10 100 Rozmiar cząstek d, µm 10 19 28 37 46 55 64 73 2θ Rys. 4. Rozkład całkowy objętości względnej proszku glinianu kobaltu w zależności od rozmiaru cząstek a) z firmy Permedia Lublin, b) Mason Color, c) Remet Rys.5. Dyfraktogram proszków glinianu kobaltu a) Mason Color, b) Remet, c) Permedia Lublin 428
a) b) c) 1 µm 1 µm 1 µm Rys. 6. Proszki glinianu kobaltu firmy: a) Mason Color, b) Remet, c) Permedia Lublin Tabela.1. Średnie pole powierzchni płaskiego przekroju ziarna Ā odlewu w zależności od grubości przekroju ( wysokości schodka) Wysokość schodka [mm] 0% Średnie pole powierzchni płaskiego przekroju ziarna Ā [mm 2 ] Mason Color 5% Remet 5% Stężenie modyfikatora Permedia Lublin 5% Mason Color 10% Remet 10% Permedia Lublin 10% 49 38.83 12.02 39.51 82.25 10.56 21.26 15.46 29 114.01 8.07 22.12 193.3 6.05 11.48 12.20 23 58.75 4.44 7.01 22.02 2.56 5.15 11.74 17 65.47 1.94 3.73 7.3 1.68 2.03 4.46 11 30.77 1.29 1.92 2.62 0.5 0.3 0.98 5 5.62 0.63 0.31 0.37 0.21 0.17 0.087 49 mm x24 147 mm Rys.7. Próbka schodkowa do badań rozmiaru ziarn 429
1000 8 Rm, R0,2, MPa 950 900 850 7,5 7 A4, % 800 6,5 750 6 700 5,5 650 600 550 5 4,5 Permedia Lublin Remet 500 0 5 10 4 Mason Zawartość modyfikatora, % Rys.8. Wytrzymałość na rozciąganie R m,, granica plastyczności R 0,2 i wydłużenie A 4 stopu IN 713C w zależności od zawartości modyfikatora glinianu kobaltu w warstwie wierzchniej formy PODSUMOWANIE Wyniki prowadzonych badań składu fazowego pozwoliły stwierdzić, że wszystkie trzy rodzaje modyfikatora glinianu kobaltu, składają się z dwóch faz o strukturze spinelowej: CoAl 2 O 4 i Co 2 AlO 4. Ustalono, że proszek glinianu kobaltu Permedia Lublin charakteryzuje się największym stopniem rozdrobnienia cząstek i dużą ich jednorodnością (d = 0.138 2.646 µm, rys.4.). Proszki modyfikatorów Mason Color i Remet mają zbliżone średnie rozmiary cząstek natomiast cechuje ich duża niejednorodność. Stwierdzono ponadto, że największe rozmiary cząstek ma glinian kobaltu Remet (d = 0.54 40.24 µm). Rozmiary ziarn określone na powierzchni odlewu zależą od zawartości modyfikatora w warstwie wierzchniej formy. Średnie pole powierzchni płaskiego przekroju ziarna zmniejsza się ze zwiększeniem jego zawartości niezależnie od rodzaju użytego proszku. Stwierdzono również że, zawartość proszku glinianu kobaltu w mączce cyrkonowej stanowiącej materiał pierwszej warstwy formy, większa od 5% mas. nie powoduje istotnej różnicy rozmiarów ziarn badanego stopu. Najlepszy efekt rozdrobnienia ziarn uzyskano dla modyfikatora Mason Color w odlewach o dużych przekrojach 29 17 mm (małe prędkości chłodzenia). Dotyczy to jego zawartości zarówno 5% jak i 10% mas. Najmniejsze rozdrobnienie makrostruktury uzyskano dla glinianu kobaltu Permedia Lublin. Dla mniejszych odlewów (przekroje 17 5 mm) wszystkie gatunki glinianów kobaltu w jednakowym stopniu rozdrabniają ziarno. Wyniki próby statycznej rozciągania w temperaturze pokojowej potwierdziły, że wprowadzenie glinianu kobaltu firm Permedia Lublin i Mason Color do warstwy wierzchniej formy o zawartości 5% mas. pozwala uzyskać najlepsze właściwości mechaniczne stopu IN 430
713C. Najmniejszą wytrzymałość na rozciąganie i granicę plastyczności otrzymano w przypadku zastosowania glinianu kobaltu firmy Remet. Praca naukowa finansowana ze środków na naukę w latach 2006-2007 jako projekt badawczy przez Ministerstwo Edukacji i Nauki, grant 3 T08A 047 30 LITERATURA 1. Sims C.T., Stoloff N.S., Hagel W.C.: Superalloys II, Wiley&Sons, New York, 1987 2. Sieniawski J.: Kryteria i sposoby oceny materiałów na elementy lotniczych silników turbinowych. Oficyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów 1995 3. Pucka G.: Technologia otrzymywania odlewów łopatek turbin gazowych ze stopu ŻS6K o regulowanej wielkości ziarna, Inżynieria Materiałowa, 4-5, 1984, 115-119 4. Błotnicki M., Borla K., Adamonis Z., Wpływ prac badawczo-rozwojowych i nowych rozwiązań technologicznych na stabilność zapewnienia jakości odlewów, Krzepnięcie metali i stopów, 26, 1996,79-86 5. Liu. L, Zhang R., Wang L., Pang Shuxian, Zhen B., A new method of fine grained casting for nickle-base superalloys, Journal of Materials Processing Technology 77 (1988), 300-304 6. Liu L., Huang T., Xiong Y., Yang A., Zhao Z., Zhang R., Li J.: Grain refinement of superalloy K4169 by addition of refiners: cast structure and refinement mechanisms, Mat. Science and Eng. A, 394 (2005), 1-8 7. Chang E., Chou C. J., Yin V.: Processing, Structure and Mechanical Property of Investment Cast In-713LC Superalloy, AFS Transactions, vol. 96 1988, 47-54 8. Fang, B. Yu: Investigation of the surface grain refinement for superalloys castings, High Temperature Alloys for Gas Turbines 1982, D. Reidel Pub, 1982,p.987 9. Gierek A., Mikuszewski T.: Kształtowanie struktury pierwotnej metali i stopów, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice, 1998 MODIFICATION OF SURFACE LAYER OF CASTING BLADES AND STATIONARY SEGMENTS OR TURBINES MADE FROM SUPERALLOY INCONEL 713C In the work, the investigation of phase composition, morfology and particle size of cobalt aluminate CoAl 2 O 4 powder manufactured by three different companies: Mason Color, Remet and Permedia Lublin was carried out. The study of influence of inoculant type and content in the surface layer of ceramic mould on the grain refinement and mechanical properties of casting made from superalloy Inconel 713 was performed. KEYWORDS: nickel base superalloys, grain refinement, macrostructure, mechanical properties Pracę recenzował: dr hab. inż. Krzysztof Kubiak 431
432