WŁAŚCIWOŚCI ELEKTRYCZNE I TERMOELEKTRYCZNE WIELOFUNKCYJNYCH KOMPOZYTÓW CEMENTOWYCH Z GRAFITEM EKSPANDOWANYM

Akademia Górniczo-Hutnicza im. St. Staszica Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Katedra Technologii Materiałów Budowlanych AUTOREFERAT WŁAŚCIWOŚCI ELEKTRYCZNE I TERMOELEKTRYCZNE WIELOFUNKCYJNYCH KOMPOZYTÓW CEMENTOWYCH Z GRAFITEM EKSPANDOWANYM Maksymilian Frąc Promotor: prof. dr hab. inż. Jan Deja Promotor pomocniczy: dr inż. Waldemar Pichór Kraków 2015

1. Wprowadzenie Wielofunkcyjne kompozyty cementowe są stosunkowo nową grupą materiałów, które oprócz podstawowych właściwości takich jak wytrzymałość i trwałość, posiadają dodatkowe, nowe właściwości, które pozwalają na ich odmienne zastosowanie. W takich materiałach wykorzystuje się m.in. zmiany ich właściwości elektrycznych i termoelektrycznych pod wpływem zewnętrznych czynników takich jak temperatura czy naprężenia mechaniczne. Jedną z najważniejszych funkcji, jaką mogą spełniać wielofunkcyjne kompozyty cementowe jest ocena stanu obiektów budowlanych eksploatowanych w różnych warunkach, zarówno w czasie normalnej eksploatacji jak i w warunkach ekstremalnych np. pożaru, przeciążenia. Wielofunkcyjne kompozyty cementowe mogą mieć również zastosowanie w ekranowaniu promieniowania elektromagnetycznego, które ze względu na rozwój i upowszechnienie urządzeń telekomunikacyjnych, coraz bardziej zagraża zdrowiu ludzi oraz zakłóca prace innych urządzeń. Oprócz tego, takie kompozyty mogą mieć zastosowanie m. in. jako rezystancyjne elementy grzejne, jako uziemienie elektryczne, do monitorowania masy pojazdów, czy systemów automatycznego prowadzanie samochodów na autostradach. Tradycyjne kompozyty cementowe szczególnie w stanie suchym można traktować jako izolatory elektryczne, dlatego nie mogą zostać wykorzystane do wymienionych zastosowań. Możliwości takie daje natomiast wprowadzenie do matrycy cementowej dodatków o bardzo dobrych właściwościach elektrycznych. Najkorzystniej jest wprowadzić dodatki przewodzące w takiej ilości, aby przekroczyć próg perkolacji. W takim przypadku można w łatwy i powtarzalny sposób dokonać pomiarów różnych wielkości z ich wykorzystaniem. Jak wynika z danych literaturowych ze względu na cechy obecnie stosowanych dodatków przewodzących prąd zastosowanie w praktyce wielofunkcyjnych kompozytów cementowych jest ograniczone. Dla większości stosowanych dodatków (np. pyłu grafitowego), aby przekroczyć próg perkolacji należy wprowadzić duże ich ilości (~20 40% mas.), co w rezultacie powoduje pogorszenie innych właściwości, przede wszystkim wytrzymałości mechanicznej i współczynnika przewodzenia ciepła. Wprowadzając dodatki takie jak włókna, nanorurki węglowe, czy włókna stalowe do matrycy cementowej osiąga się próg perkolacji przy niskich ich zawartościach, jednak dodatki te mają wady wynikające przede wszystkim z ich wysokiej ceny, co ogranicza ich stosowanie. 1

Z tych powodu istnieje konieczność znalezienia dodatku, który zapewniałby dobre właściwości elektryczne kompozytu cementowego przy jak najniższym jego udziale i koszcie. Dodatkiem takim może być grafit ekspandowany, który został wykorzystany w tej pracy. Grafit ekspandowany jest bardzo lekkim materiałem powstającym poprzez ekspansję termiczną grafitu interkalowanego. Powstały grafit ekspandowany ma dobre właściwości elektryczne i bardzo niską gęstość objętościową. Inną zaletą, jest możliwość łatwego rozbijania grafitu ekspandowanego za pomocą m.in. fal ultradźwiękowych na bardzo drobne cząstki o dużych wartościach współczynniku kształtu. 2. Cel pracy Celem pracy było określenie zależności między ilością oraz formą wprowadzonego grafitu ekspandowanego do matrycy cementowej oraz ich wzajemnymi relacjami skutkującymi nadaniu tym kompozytom nowych cech wysokiego przewodnictwa elektrycznego oraz efektu termoelektrycznego. Opracowaniu kryterium doboru warunków obróbki termicznej grafitu ekspandowanego oraz sposobu jego wprowadzania do matrycy cementowej w zależności od projektowanych właściwości kompozytów. 3. Wyniki badań W pierwszym etapie zbadano właściwości otrzymanego grafitu ekspandowanego przy różnych metodach i warunkach ekspandacji grafitu interkalowanego, celem dobranie najkorzystniejszych właściwości grafitu ekspandowanego pod kątem jego zastosowania w kompozytach cementowych. Proces ekspandacji grafitu ekspandowanego został przeprowadzony za pomocą dwóch metod: poprzez nagłe podgrzanie grafitu intekalowanego w piecu laboratoryjnym (w zakresie temperatury 500 1000 przy czasie przetrzymywania w danej temperaturze 15 900 sekund) oraz za pomocą promieniowania mikrofalowego (przy mocach ekspandacji w zakresie 200 1400 W/g przy czasie 15, 30, 60 sekund). Otrzymany grafit ekspandowany z obu metod został poddany badaniom pod kątem ich właściwości termoelektrycznych oraz dodatkowo wyznaczono jego gęstość objętościową (rys. 1; 2). 2

Rys. 1. Współczynnik Seebecka i gęstość objętościowa grafitu ekspandowanego otrzymanego metodą konwencjonalną dla różnej temperatury i czasu ekspandacji. Rys. 2. Współczynnik Seebecka i gęstość objętościowa grafitu ekspandowanego otrzymanego metodą mikrofalową dla różnej temperatury i czasu ekspandacji. Najistotniejszym wnioskiem na podstawie otrzymanych wyników jest fakt, że zarówno metoda jak i warunki ekspandacji mają wpływ na właściwości termoelektryczne i gęstość objętościową otrzymanego grafitu ekspandowanego. Wyniki pokazały, że można tak dobierać metodę oraz warunki procesu, aby otrzymać pożądane elektryczne właściwości grafitu ekspandowanego, pod kątem jego zastosowania w kompozytach cementowych. Grafit ekspandowany otrzymany metodą mikrofalową ma około trzy razy większą wartość współczynnika Seebcka niż grafit ekspandowany otrzymany metodą konwencjonalną przy tej samej gęstości objętościowej grafitu. Gęstość objętościowa grafitu ekspandowanego otrzymanego metodą mikrofalową nawet przy niskich wartościach mocy ogrzewania jest porównywalna z gęstością grafitu ekspandowanego otrzymanego w wysokiej temperaturze metodą konwencjonalną. Wadą obróbki termicznej grafitu inerkalownego za pomocą promieniowania mikrofalowego jest duża zmienność właściwości termoelektrycznych otrzymanego grafitu ekspandowanego. Nawet przy tych samych warunkach procesu eksapndacji dla poszczególnych partii grafitu 3

interkalowanego, wyznaczony współczynnik Seebecka może się znacznie różnić. Z tego powodu do dalszych badań wybrano grafit ekspandowany otrzymywany metodą konwencjonalną. Grafit ekspandowany otrzymany w niskiej temperaturze posiada stosunkowo wysoką wartość współczynnika Seebecka i wysoką gęstość objętościową, podczas gdy grafit ekspandowany otrzymany w wyższej temperaturze obróbki wykazuje znacznie niższą wartość współczynnika Seebecka i gęstości objętościowej. Innymi słowy, grafit ekspandowany otrzymany w niskiej temperaturze, szczególnie w 500 C posiada najkorzystniejsze właściwości termoelektryczne, ale stosunkowo dużą gęstość objętościową, z kolei grafit ekspandowany otrzymany w wyższej temperaturze ekspandacji posiada znacznie mniej korzystne właściwości termoelektryczne, ale z uwagi na jego zastosowanie w kompozytach cementowych bardzo pożądaną niską gęstość objętościową. Inną zaletą grafitu ekspandowanego otrzymanego w wyższej temperaturze jest możliwość łatwiejszego rozbijania ziaren na drobniejsze cząstki grafitu. Do dalszych badań wykorzystano grafit ekspandowany otrzymany w różnych temperaturach ekspandacji, w celu sprawdzenia wpływu warunków otrzymywania na właściwości kompozytów cementowych z ich udziałem. Do badań wybrano grafit ekspandowany przez 30 sekund, ze względu na najbardziej widoczne różnice w jego właściwościach dla poszczególnych temperatur ekspandacji. W drugim etapie przeprowadzono badania właściwości elektrycznych i termoelektrycznych zaczynów cementowych z grafitem ekspandowanym otrzymanym w różnych temperaturach ekspandacji, który był wprowadzany do matrycy cementowej na trzy różne sposoby. Etap ten miał na celu zbadanie zależności między rodzajem, ilością oraz formą wprowadzonego grafitu ekspandowanego do matrycy cementowej. Pierwszy sposób polegał na wprowadzeniu długich porowatych ziaren grafitu ekspandowanego poprzez samo mieszanie cementu z grafitem ekspandowanym. Tabela 1. Parametry zaczynów cementowych przygotowanych przez mieszanie. Cement CEM I 42,5R Stosunek wodno-cementowy (w/c) 0,5 Grafit ekspandowany otrzymany w temperaturze [ C] (30 s) 500, 600, 700, 800, 900, 1000 Zawartość grafitu [% mas.] (w stosunku do cementu) 2 10 (co 1%) Warunki dojrzewania 28 dni w wodzie Dwie kolejny metody miały na celu wprowadzenie grafitu do matrycy w formie drobnych rozbitych ziaren grafitu ekspandowanego, co zostało zrealizowane na dwa sposoby: 4

poprzez ucieranie grafitu ekspandowanego z cementem oraz wprowadzeniu do matrycy wcześniej rozbitych ziaren grafitu ekspandowanego za pomocą fal ultradźwiękowych w wodzie oraz acetonie. Tabela 2. Parametry zaczynów cementowych przygotowanych przez ucieranie. Cement CEM I 42,5R Stosunek wodno-cementowy 0,5 Grafit ekspandowany otrzymany w temperaturze [ C] (30 s) 500, 600, 700, 800, 900, 1000 Zawartość grafitu [% mas.] (w stosunku do cementu) 5 10 (co 1%) Warunki dojrzewania 28 dni w wodzie Tabela 3. Parametry zaczynów cementowych z grafitem rozbitym ultradźwiękami w wodzie (A) i acetonie (B). Oznaczenie serii zaczynów A B Cement CEM I 42,5R CEM I 42,5R Stosunek wodno-cementowy 0,5 0,5 Grafit ekspandowany otrzymany 1000 1000 w temperaturze, [ C] (30 s) Zawartość grafitu ekspandowanego [% mas.] (w stosunku do cementu) Warunki dojrzewania 1 4 (co 1%) 1 4 (co 1%) 28 dni w wodzie 28 dni w wodzie Wyniki przeprowadzonych badań wykazały, że właściwości elektryczne, termoelektryczne jak również właściwości fizycznych kompozytów cementowych z grafitem ekspandowanym zależą od temperatura ekspandacji zastosowanego grafitu oraz sposób jego wprowadzenia do matrycy cementowej. W przypadku właściwości fizycznych wymienione czynniki szczególnie wpływają na porowatość otrzymanych kompozytów (rys. 3). Porowatość kompozytów przygotowanych poprzez ucieranie cementu z grafitem ekspandowanym jest znacznie niższa niż kompozytów przygotowanych przez samo mieszanie. Natomiast kompozyty z grafitem rozbitym ultradźwiękami cechują się pośrednią porowatością. Wysoka porowatość kompozytów przygotowanych przez mieszanie jest spowodowana obecnością matrycy długich porowatych ziaren grafitu ekspandowanego. Niższa porowatości kompozytu przygotowanych przez ucieranie oraz kompozytów z grafitem rozbitym ultradźwiękami jest natomiast związana z obecnością w matrycy drobnych, mniej porowatych cząstek grafitu. Dodatkowo, kompozyty przygotowane przez mieszanie z grafitem ekspandowanym otrzymanym w wyższej temperaturze charakteryzują się wyższą porowatością niż 5

kompozyty z grafitem ekspandowanym otrzymanym w niższej temperaturze. Wynika to z wyższej porowatości ziaren grafitu ekspandowanego otrzymanego w wyższej temperaturze. Rys. 3. Rozkład wielkości porów w kompozytach przy zawartości 8% mas. grafitu ekspandowanego. Porowatość ma główny wpływ na inne właściwości kompozytów z grafitem ekspandowanym przede wszystkim na gęstość objętościową oraz wytrzymałość mechaniczną (rys. 4). Wytrzymałość na zginanie kompozytów przygotowanych przez ucieranie jest wyższa niż zaczynów przygotowanych mieszanie, a kompozyty z grafitem rozbitym ultradźwiękami charakteryzują pośrednią wytrzymałością. Rys. 4. Wytrzymałość na zginanie oraz współczynnik przewodzenia ciepła kompozytów z grafitem ekspandowanym otrzymanym w różnej temperaturze (dla zawartości grafitu 7% - mieszanie i ucieranie, 4% - rozbijanie ultradźwiękami). Wpływ na przewodnictwo cieplne kompozytów z grafitem ekspandowanym mają natomiast dwa efekty, podwyższanie współczynnika przez grafit, który ma wysoką przewodność cieplną, oraz efekt obniżania przewodności cieplnej kompozytu spowodowany zwiększeniem porowatości. W rezultacie, współczynnik przewodzenia ciepła kompozytów przygotowanych przez mieszanie pomimo wysokiej porowatości jest stosunkowo wysoki. W kompozytach przygotowanych poprzez ucieranie porowatość 6

kompozytu jest niższa, a wysoka przewodność cieplna tych kompozytów jest wynikiem wysokiej przewodność cieplnej grafitu. Najniższą wartością współczynnika przewodzenia ciepła cechują się kompozyty z grafitem rozbitym ultradźwiękami. Analiza zdjęć SEM kompozytów z grafitem ekspandowanym potwierdziła kilka zależności wynikających z innych badań. Jak przykładowo pokazano (rys. 5B) w kompozytach przygotowanych przez ucieranie grafitu ekspandowanego z cementem obserwuje się w matrycy cementowej drobne cząstki grafitu, co potwierdza skuteczność rozbijania grafitu ekspandowanego w tej metodzie. W przypadku zaczynów przygotowanych przez samo mieszanie grafitu ekspandowanego z cementem na zdjęciach SEM widać długie porowate ziarna grafitu ekspandowanego w matrycy (rys. 5A), co z kolei potwierdza, że proces mieszania składników nie powoduje rozbijania ziaren grafitu ekspandowanego. Rys. 5. Zdjęcia SEM wykazujące różnicę pomiędzy kompozytami przygotowanymi przez mieszanie (A) i ucieranie (B). Jak widać (rys. 6.) w zaczynach przygotowanych poprzez ucieranie oraz z grafitem rozbijanym ultradźwiękami można zaobserwować cząstki grafitu rozbite do pakietów warstw grafenowych o niewielkiej grubości (rzędu kilku mikrometrów). Rys. 6. Zdjęcie SEM przedstawiające pakiet warstw grafenowych w zaczynie przygotowanym przez ucieranie. 7

Na podstawie wyników pomiaru rezystywności elektrycznej zaczynów z grafitem ekspandowanym wykazano kilka ważnych zależności. Jedną z nich jest wpływ sposobu przygotowania kompozytów na ich rezystywność. Zaczyny przygotowane przez samo mieszanie mają mniejsze wartości rezystywności niż zaczyny przygotowane poprzez ucieranie grafitu ekspandowanego z cementem. Efekt ten jest związany z rozbijaniem słabych ziaren grafitu ekspandowanego na drobniejsze cząstki o mniejszym stosunku średnicy do długości, w rezultacie przekłada się to na mniejszą skuteczność w tworzeniu sieci przewodzącej w matrycy. Inną zależnością jest znacząca redukcja rezystywności kompozytu z grafitem ekspandowanym otrzymanym w wyższej temperaturze ekspandacji. Im wyższa temperatura ekspandacji tym rezystywność kompozytu przygotowanego z wykorzystaniem tego grafitu jest niższa, zarówno dla zaczynów przygotowanych przez mieszanie (rys. 7A) jak i ucieranie (rys. 7B.). Zależność ta wynika z faktu, że im niższa temperatura ekspandacji tym ziarna grafitu ekspandowanego są krótsze o mniejszym stosunku średnicy do długości, w rezultacie, czego trudnej uzyskać ciągłą sieć przewodzącą w kompozycie. A B C Rys. 7. Rezystywność zaczynów w funkcji zawartości grafitu ekspandowanego otrzymanego w różnej temperaturze kompozytów przygotowanych poprzez mieszanie (A), ucieranie (B) oraz za pomocą rozbijania ultradźwiękami (C). 8

Rezystywność zaczynów z rozbitymi ziarnami grafitu ekspandowanym za pomocą ultradźwięków w wodzie są znacznie niższe niż zaczynów z rozbitymi cząstkami grafitu ekspandowanego poprzez ultradźwięki w acetonie (rys. 7C.). Prawdopodobnie jest to związane ze słabszą dyspersją cząstek grafitu ekspandowanego w przypadku ich rozbijania przy pomocy acetonu, lub/i z większymi cząstkami grafitu, o mniejszym stosunku długości do średnicy. Najniższe wartości rezystywności przy jak najmniejszej zawartości dodatku przewodzącego otrzymuje się dla zaczynów przygotowanych poprzez rozbijanie ultradźwiękami grafitu ekspandowanego w wodzie. Rezystywność kompozytu przy zawartości 2% mas. grafitu wynosi 586 kω i 0,6 kω, odpowiednio dla zaczynu przygotowanego poprzez mieszanie i rozbijanie. W pracy wykonano również pomiary właściwości elektrycznych kompozytów za pomocą spektroskopii impedancyjnej. Na podstawie analizy wyników okazało się za pomocą pomiarów impedancyjnych można określić zawartość dodatku przewodzącego, przy którym zostaje przekroczony próg perkolacji. Wyznaczenie progu perkolacji jest istotne, ponieważ poniżej progu perkolacji na właściwości elektryczne kompozytu ma wpływ również przewodnictwo matrycy cementowe, które może zmieniać się w szerokim zakresie w zależności od wieli czynników, a w szczególności od zawartości wilgoci, w wyniku czego zastosowanie takich kompozytów jest znacznie utrudnione lub niemożliwe Określenie progu perkolacji z wyników pomiarów rezystywności jest trudne, ponieważ na wykresie zależności rezystywności od zawartości dodatku przewodzącego występuje tzw. obszar perkolacji, w którym rezystywność maleje stopniowo (widać to wyrażanie na rys. 7A), nie występuje klasyczne gwałtowne przejście izolator-przewodnik. Zastosowanie spektroskopii impedancyjnej do określenia progu perkolacji można przedstawić na przykładzie zaczynu przygotowanego przez mieszanie z grafitem ekspandowanym otrzymanym w 500 C. Jak wynika z wykresu zależności rezystywności od zawartości grafitu, w zaczynach tych obszar perkolacji występuje w zakresie udziału grafitu 5 9% (rys. 7A). Z wyników pomiarów impedancyjnych można określić, że próg ten występuje przy 6% zawartości grafitu. Przy tej zawartości obserwuje się zmianę zachowania kompozytu z pojemnościowego na indukcyjne (rys. 8; 9). Dominujący indukcyjny charakter impedancji świadczy o czystym przewodnictwie elektronowym występującym w kompozycie, gdy cząstki grafitu stykają nawzajem, tworząc przewodzącą sieć przez całą matrycę. Jak widać (rys. 8) widma impedancyjne kompozytów dla zawartości powyżej 6% grafitu składają się z pionowych linii, natomiast 9

widmo dla próbek przy udziale grafitu ekspandowanego powyżej 6% składa się z dobrze wykształconych półkoli, co z kolei świadczy o pojemnościowych zachowaniu, które występuje gdy cząstki grafitu są oddalone od siebie na niewielką odległość. Rys. 8. Widmo impedancyjne zarejestrowane dla częstotliwości od 1 Hz do 10 6 Hz kompozytów cementowych przygotowanych przez mieszanie przy różnych zawartościach grafitu ekspandowanego otrzymanego w 500 C. Rys. 9. Zależność pojemności oraz indukcyjności zaczynów przygotowanych przez mieszanie i ucieranie w funkcji ilości grafitu ekspandowanego otrzymanego w 500 C. 10

Kompozyty cementowe z grafitem ekspandowanego wykazują właściwości termoelektryczne niezależnie od sposobu przygotowania. Wartości współczynnika Seebecka dla kompozytów z grafitem ekspandowanym są jednak, co najmniej o połowę mniejsze niż grafitu ekspandowanego (rys. 10.). Najwyższe różnice występują dla grafitu ekspandowanego w niskiej temperaturze, przykładowo, wartość współczynnika Seebecka grafitu ekspandowanego otrzymanego w 500 C wynosi 26,7 µv/k, podczas gdy dla kompozytów z grafitem ekspandowanym otrzymanym w tej temperaturze wartość ta wynosi około 11 µv/k. Dla wyższej temperatury ekspandacji różnica ta jest mniejsza. Wartości współczynnika Seebecka natomiast jest zbliżona w przypadku kompozytów przygotowanych przez rozbijanie grafitu ekspandowanego otrzymanego w 1000 C, dla których wartość w przybliżeniu wynosi 6,5 µv/k. Rys. 10.. Porównanie wartości współczynnika Seebecka grafitu ekspandowanego oraz kompozytów przygotowanych na trzy sposoby z użyciem tego grafitu. Pomiędzy poszczególnymi metodami przygotowania kompozytów nie obserwuje się znaczących różnic w wartości współczynnika Seebecka. Zaczyny z grafitem ekspandowanym w wyższej temperaturze wykazują efekt Seebecka przy niższym jego udziale niż kompozyty z grafitem ekspandowanym otrzymanym w niższej temperaturze. Generalne im wyższa temperatura ekspandacji grafitu wprowadzonego do kompozytu tym przy niższym jego udziale uzyskuje się efekt Seebecka. W kolejnym etapie wykonano zaprawy cementowe na podstawie wcześniejszych wyników, a następnie zbadano właściwości elektryczne i termoelektryczne tych zapraw pod kątem właściwości funkcjonalnych. Zaprawy przygotowano analogicznie jak zaczyny. 11

Rezystywność kompozytów z grafitem ekspandowanym niezależnie od serii maleje wraz ze wzrostem temperatury. Natomiast stabilność i powtarzalność tych zmian głównie zależy od zawartości grafitu ekspandowanego w matrycy. Jak przykładowo pokazano na rysunku 11A, kompozyty przy udziałach grafitu w matrycy powyżej progu perkolacji, wykazują liniowe zmiany rezystywności w funkcji temperatury zarówno podczas ogrzewania i ochładzania, ponadto krzywe te prawie całkowicie się pokrywają. Przy zawartościach grafitu ekspandowanego poniżej progu perkolacji (rys. 11B.) rezystywność kompozytu również się zmienia wraz z temperaturą, jednak zmiany te nie są liniowe, oraz występuje znaczna różnica wartości rezystywności przy ogrzewaniu i ochładzaniu. Rys. 11. Zmiany rezystywności w funkcji temperatury kompozytów przygotowanych przez mieszanie z grafitem ekspandowany otrzymanym w 1000ºC przy jego zawartości: A - 8%, B - 3%. Z otrzymanych wyników zmian rezystywności w funkcji temperatury, obliczono współczynnik rezystywności temperaturowej dla kompozytów z grafitem ekspandowanym (rys. 12.) Rys. 12. Temperaturowy współczynnik rezystywności zapraw z grafitem ekspandowanym dla wszystkich serii. 12

Wartość temperaturowego współczynnika zależy zarówno od temperatury ekspandacji wprowadzonego grafitu do matrycy jak i sposobu jego przygotowania. Najwyższym współczynnikiem temperaturowym cechują się kompozyty z grafitem ekspandowanym otrzymanym w 1000 C. Z tego powodu i ze względu na liniowe i powtarzalne zmiany rezystywności w funkcji temperatury, kompozyty tej serii przy zawartości grafitu powyżej progu perkolacji posiadają najbardziej korzystne właściwości pod kątem zmian rezystywności w funkcji temperatury. Kompozyty z grafitem ekspandowanym wykazują również zmiany rezystywności przy jego obciążaniu. Jak przykładowo pokazano (rys. 13.), rezystywność kompozytów niezależnie od serii przy początkowym zwiększaniu obciążenia - maleje, a następnie od około 60% naprężenia niszczącego, rezystywność zaczyna wzrastać aż do zniszczenia próbki. Początkowy spadek rezystywności kompozytu jest prawdopodobnie spowodowany zbliżaniem się sąsiednich cząstek grafitu w matrycy podczas zwiększania obciążenia, które występuje w obszarze odkształceń sprężystych, co w rezultacie prowadzi do obniżenia rezystywności kontaktowej pomiędzy cząstkami. Wzrost rezystywności przy wyższym naprężeniu, jest natomiast prawdopodobnie związany z powstawaniem mikropęknięć w matrycy, które powodują oddzielanie sąsiednich cząstek grafitu, w konsekwencji skutkuje to przerwaniem ciągłej sieci przewodzących dodatków w matrycy w mikroobszarach, tym samym rezystywność kompozytu rośnie. Im naprężenie jest bliższe wytrzymałości kompozytu tym więcej generowanych pęknięć tym samym rezystywność rośnie bardziej gwałtownie, aż do całkowitego zniszczenia próbki. Rys. 13. Procentowa zmiana rezystywności przy wzrastającym naprężeniu aż do zniszczenia kompozytu przygotowanego przez mieszanie przy 4% zawartości. grafitu ekspandowanego otrzymanego w 1000 C. 13

Wykonane pomiary przy cyklicznych zmianach obciążenia wykazały, że początkowa zmiana rezystywności kompozytu niezależnie od serii jest odwracalna (rys. 14.). Przy wzroście obciążenia - rezystywność kompozytu maleje, a przy zmniejszaniu obciążenia rezystywność kompozytu rośnie. Wielkość zmian rezystywności kompozytów cementowych z grafitem ekspandowanym przy obciążeniu zależy w szczególności od sposobu przygotowania kompozytu. Kompozyty przygotowane przez ucieranie cementu z grafitem ekspandowanym oraz kompozyty z grafitem rozbitym ultradźwiękami cechują się największymi zmianami rezystywności przy obciążeniach, dodatkowo zmiany te w poszczególnych cyklach są bardziej stabilne i powtarzalne niż dla kompozytów przygotowanych przez mieszanie. Rys. 14. Procentowa zmiana rezystywności przy cyklicznych naprężeniach kompozytu z grafitem rozbijanym ultradźwiękami przy jego zawartości 2% dla trzech pomiarów (krzywe oznaczone innym kolorem). Kompozyty cementowe przy zawartości grafitu ekspandowanego powyżej progu perkolacji niezależnie od serii wykazują zjawisko Joule a, czyli przepływający prąd przez kompozyt powoduje jego nagrzewanie się (rys. 15.). Efektywność tych kompozytów jest jednak różna, w szczególności od zawartości grafitu ekspandowanego w matrycy, a w mniejszym stopniu od temperatury eksapandacji wprowadzonego grafitu oraz sposobu jego wprowadzenia do matrycy. Przykładowo, maksymalna temperatura osiągana przez kompozyty z grafitem ekspandowanym przy przepływającym prądzie zależy od rezystywności kompozytu niezależnie od serii. Im wyższa rezystancja tym wyższa jego maksymalna temperatura. Uzyskane rezultaty wykazały, że niezależnie od serii kompozyty z grafitem ekspandowanym jako rezystancyjne elementy grzejne są najbardziej efektywne w zakresie rezystywności w zakresie 20 Ω cm - 50 Ω cm. 14

A B Rys. 15. Nagrzewanie (przepływ prądu włączony) i ochładzanie(przepływ prądu wyłączony) A- kompozytu przygotowanego przez ucieranie przy zawartości 9% grafitu ekspandowanego otrzymanego w 1000 C, B - kompozytu przygotowanego przez mieszanie przy zawartości 10% grafitu ekspandowanego otrzymanego w 500 C.. Kompozyty z grafitem ekspandowanym przy zawartości powyżej progu perkolacji niezależnie od serii wykazują efekt termoelektryczny, jednak zmiany napięcia w funkcji gradientu zależą przede wszystkim od temperatury ekspandacji zastosowanego grafitu w kompozycie. Kompozyty z grafitem ekspandowanym otrzymanym w 500 C wykazują bardziej stabilne i powtarzalne zmiany napięcia w funkcji gradientu niż kompozyty z grafitem ekspandowanym otrzymanym w 1000ºC. A B C Rys. 16. Zmiana napięcia termoelektrycznego w funkcji gradientu temperatury podczas nagrzewania i ochładzania zapraw przygotowanych poprzez mieszanie z grafitem ekspandowanym otrzymanym w 500ºC przy jego zawartości 10 % mas. (A), zapraw przygotowanych poprzez mieszanie przy zawartości 8% grafitu ekspandowanego otrzymanego w 1000ºC (B), zaprawy z grafitem rozbijanym ultradźwiękami w wodzie przy jego zawartości 4% (C). 15

Jak przykładowo pokazano (rys. 16A.) napięcie termoelektryczne generowane przez kompozyt z grafitem ekspandowanym otrzymanym w 500 C zmienia się liniowo w funkcji gradientu temperatur, oraz krzywe zmian napięcia przy ogrzewaniu i ochładzaniu pokrywają. Podczas gdy w przypadku kompozytów z grafitem ekspandowanym otrzymanym w 1000 C, nawet przy dużych udziałach grafitu ekspandowanego w matrycy zmiany napięcia nie są liniowe, dodatkowo krzywe te nie pokrywają się ze sobą, lub pokrywają się tylko w niektórych zakresach gradientu temperatury (rys. 16B.). Podobna zachowanie wykazują kompozyty z grafitem rozbitym ultradźwiękami (rys. 16C.). W ostatniej części pracy przedstawiono wyniki praktycznego zastosowania kompozytów cementowych z grafitem ekspandowanym. Na podstawie wcześniej otrzymanych wyników dobierano warunki obróbki termicznej grafitu ekspandowanego oraz sposobu jego wprowadzania do matrycy w zależności od projektowanych właściwości kompozytów pod kątem konkretnego zastosowania. Jednym z zastosowań kompozytów cementowych z grafitem ekspandowanym może być monitorowanie temperatury poprzez pomiar zmian rezystancji w funkcji temperatury np. przegród budowlanych czy silosów. W przedstawionym przykładzie wykorzystano kompozyt cementowy z grafitem ekspandowanym jako tynk w przegrodzie budowlanej służący do monitorowania temperatury tej przegrody. Zaprawę o jak najlepszych właściwościach pod tym kątem (przygotowaną poprzez mieszanie cementu z dodatkiem 8% mas. grafitu ekspandowanego otrzymanego w 1000 C) umieszczono na elewacji budynku A3 AGH przy ul. Mickiewicza 30 od strony wschodniej w okresie siedmiu dni i rejestrowano rezystancję oraz temperaturę zaprawy. Wyniki tego doświadczenia potwierdziły, że kompozyty cementowe z grafitem ekspandowanym można z powodzeniem wykorzystać do monitorowania temperatury za pomocą zmian rezystancji w funkcji temperatury. Jak widać na wykresie (rys. 17.), rezystancja zaprawy maleje przy spadku temperatury, a rośnie przy wzroście. Zmiany rezystancji zaprawy dobrze korelują ze zmianami temperatury zarejestrowanymi przez zewnętrzny czujnik. Wysoka temperatura, a co za tym idzie niska wartość rezystancji w godzinach rannych były spowodowane bezpośrednim oddziaływaniem promieniowania słonecznego na przegrodę, natomiast w pozostałych godzinach przegroda znajdowała się w cieniu, poza bezpośrednim działaniem promieniowania słonecznego. 16

Rys. 17. Zmiany rezystancji kompozytu z grafitem ekspandowanym przy zmianach temperatury (czerwona linia) oraz temperatura zaprawy zmierzona czujnikiem temperatury (niebieska linia). W kolejnym przykładzie wykorzystano zaprawę murarską (przygotowaną przez mieszanie cementu z dodatkiem 7% mas. grafitu ekspandowanego otrzymanego w 500 C) do monitorowania temperatury przegrody za pomocą efektu Seebecka. Zaprawa ta została umieszczona w przegrodzie budowlanej budynku A3 AGH przy ul. Mickiewicza 30 od strony wschodniej w okresie siedmiu dni i rejestrowano napięcie generowane przez zaprawę oraz gradient temperatur w przegrodzie. Rys. 18. Zmiana napięcia termoelektrycznego generowanego przez zaprawę (czerwona linia) oraz gradient temperatury występująca w przegrodzie budowlanej(niebieska linia). 17

Rezultaty również w tym przypadku potwierdziły możliwość wykorzystania kompozytów cementowych z grafitem ekspandowanym w tym celu. Jak widać na wykresie (rys. 18.) zmiany napięcia termoelektrycznego dobrze korelują ze zmianami gradientu temperatury występującego w przegrodzie. W przypadku, gdy temperatura na zewnątrz była niższa niż wewnątrz napięcie termoelektryczne miało znak ujemny. Innym zastosowanie kompozytów cementowych z dodatkami przewodzącymi może być wykorzystanie ich jako rezystancyjne elementy grzejne, które mogą być wykorzystane np. do odladzania nawierzchni lotnisk, dróg czy chodników w okresie zimowym. Jako rezystancyjny element grzejny do odladzania nawierzchni w wykonanym przykładzie wykorzystano kompozyt cementowy przygotowany przez ucieranie cementu z grafitem ekspandowanym otrzymanym w 1000 C (8% mas.). W celach porównawczych wykonano drugą zaprawę o tych samych parametrach. Rys. 19. Wykres przedstawiający temperaturę zaprawy, przez którą przepływa prąd (niebieska linia) oraz zaprawy bez przepływu prądu (czerwona linia) w czasie. A B Rys. 20. Zdjęcia przedstawiające odladzanie powierzchni zaprawy, przez którą przepływa prąd (lewa strona) oraz dla porównania zaprawy bez przepływu prądu (prawa strona) przy różnym czasie A początek, B 6 minut. 18

Jak widać na wykresie (rys. 19.) temperatura zaprawy jako element grzejny wzrasta gwałtownie po załączeniu źródła prądu. Po około 6 minutach po załączaniu źródła prądu kostka lodu zostaje całkowicie roztopiona jak widać na rysunku 20. W innym przykładzie wykorzystano zaprawę murarską (przygotowaną przez wcześniejsze rozbijanie grafitu ekspandowanego za pomocą ultradźwięków w wodzie przy jego dodatku 3% mas.) do monitorowania naprężeń w przegrodzie budowlanej. W celu odwzorowania przegrody budowlanej, zaprawę umieszczono jako spoinę poziomą pomiędzy dwoma bloczkami z betonu komórkowego. W następnej kolejności, obciążano układ obciążeniem o różnej masie i jednocześnie rejestrując rezystancję zaprawy. Jak widać (rys. 21.) rezystancja zaprawy zmienia się pod wpływem obciążenia w sposób powtarzalny. Im wyższe obciążenie tym mniejsza rezystancja kompozytu. Wartości rezystancji zaprawy są stosunkowo dobrze dopasowane do wartości obciążenia. Otrzymane wyniki z przeprowadzonego badania wykazały, że kompozyty z grafitem ekspandowanym mogą zostać z powodzeniem wykorzystane do monitorowania naprężeń w konstrukcjach, do wykrywania obecności ludzi w pomieszczeniu budynku lub zajętości miejsc parkingowych. Dodatkowo, możliwość dopasowania odpowiednich wartości rezystancji do odpowiadającego im obciążenia świadczy o możliwości wykorzystania kompozytów cementowych z grafitem ekspandowanym do ważenia poruszających się po drogach pojazdów bez konieczności ich zatrzymywania. Rys. 21. Rezystancja zaprawy przy różnym obciążeniu. 19

4. Wnioski Uzyskane wyniki pozwoliły na wyciągnięcie kilku wniosków. Sposób wprowadzania grafitu ekspandowanego do matrycy cementowej ma znaczący wpływ na właściwości elektryczne kompozytów cementowych. Właściwości elektryczne i termoelektryczne kompozytu zależą od warunków obróbki termicznej grafitu ekspandowanego dodanego do matrycy cementowej. Warunki obróbki termicznej grafitu ekspandowanego oraz sposób jego wprowadzenia do matrycy również mają wpływ na porowatość otrzymanego kompozytu, co w rezultacie przekłada się na właściwości fizyczne kompozytu. Warunki obróbki termicznej grafitu ekspandowanego jak również sposobu jego wprowadzania można dobierać w taki sposób, aby otrzymać pożądane właściwości elektryczne, termoelektryczne oraz inne właściwości fizyczne kompozytów pod kątem ich praktycznego wykorzystania. Dla przykładu, w celu otrzymania kompozytu do monitorowania temperatury przegrody budowlanej za pomocą efektu Seebecka, korzystnie wykorzystać grafit ekspandowany z niższej temperatury ekspandacji, zwłaszcza w 500 C. W przypadku konieczności otrzymania kompozytu o jak najwyższym przewodnictwie elektrycznym, wtedy najlepiej jest przygotować kompozyt przez mieszanie cement z grafitem ekspandowanym. Rozbijanie grafitu ekspandowanego za pomocą ultradźwięków jest skuteczniejszą metodą otrzymywania drobnych cząstek grafitu niż rozbijanie za pomocą ucierania cementu z grafitem ekspandowanym. Wielkość rozbitych cząstek grafitu ekspandowanego za pomocą fal ultradźwiękowych w wodzie jest mniejsza niż wielkość rozbitych cząstek grafitu ultradźwiękami przy użyciu acetonu. Przełożenie ma to na znacznie lepsze właściwości elektryczne kompozytów z grafitem rozbitym ultradźwiękami w wodzie. Kompozyty cementowe z grafitem ekspandowanym wykazują bardzo dobre właściwości elektryczne oraz termoelektryczne. Kompozyty cementowe z grafitem ekspandowanym ze względu na powtarzalne i stabilne zmiany rezystancji w funkcji temperatury mogą zostać wykorzystane do monitorowania temperatury przegród budowlanych czy silosów. Do tych samych zastosowań również można wykorzystać właściwości termoelektryczne, które wykazują te kompozyty. Z kolei powtarzalność i stabilność zmian rezystancji w funkcji 20

odkształcenia umożliwia aplikację tych kompozytów do monitorowania naprężeń w konstrukcjach budowlanych, wykrywania obecności ludzi w budynku czy zajętości miejsc parkingowych, jak również można je wykorzystać do ważenia pojazdów poruszających się po drogach. Kompozyty z grafitem ekspandowanym ponadto są efektywne jako rezystancyjne elementy grzejne, które można wykorzystać do między innymi do odladzania dróg, chodników czy lotnisk. Kompozyty z grafitem ekspandowanym można wykorzystać do wymienionych zastosowań już przy dodatku 2% mas. (w stosunku do cementu), ponieważ próg perkolacji grafitu ekspandowanego w matrycy udało się przekroczyć już przy tak niskiej jego zawartości. 21