Wpływ zeolitu na hydratację cementu i jego właściwości

AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki AUTOREFERAT Wpływ zeolitu na hydratację cementu i jego właściwości mgr inż. Ewelina Grabowska Promotor pracy: Prof. dr hab. inż. Jan Małolepszy Kraków 2016 0

1. Wstęp Wzrastające zapotrzebowanie na ekologiczne, ekonomiczne, trwałe i estetyczne materiały budowlane na przestrzeni XX i XXI wieku, stało się nie lada wyzwaniem dla technologów cementu i betonu. Dostęp do zaawansowanej aparatury badawczej i nieustanny rozwój technik pomiarowych skłoniło wielu naukowców do podjęcia licznych prób otrzymania nowych materiałów o pożądanych właściwościach, które mogłyby (1; 2) w przyszłości spełniać swoje funkcje użytkowe, a ich producentom pozwolić wykazać się bardziej konkurencyjnymi materiałami w branży budowlanej (3). Jednym z takich materiałów budowlanych jest cement (4). W ostatnim okresie czasu szczególnym rozwiązaniem stały się dodatki mineralne do cementu i betonu. Odgrywają one ważną rolę w kształtowaniu właściwości spoiw budowlanych, jak i mieszanki betonowej i betonu. Stosując je można regulować właściwości użytkowe świeżych zaczynów (czas wiązania, właściwości reologiczne) ale również w sposób pożądany kształtować mikrostrukturę stwardniałych zaczynów i zapraw, a tym samym poprawiać ich wytrzymałość, odporność na działanie wody i środowisk agresywnych, czy gęstość objętościową (5). Najbardziej stosowanymi dodatkami mineralnymi w Polsce są krzemionkowe popioły lotne i granulowany żużel wielkopiecowy (6; 7). W mniejszym stopniu wykorzystuje się popioły wapienne oraz węglan wapnia (8). Dodatki mineralne - pucolanowe jak i hydrauliczne - modyfikują skład fazowy stwardniałego zaczynu cementowego, przede wszystkim w kierunku zmniejszenia portlandytu oraz zmiany stosunku CaO/SiO 2 w fazie C-S-H. Zazwyczaj ten stosunek w zależności od rodzaju i ilości dodatku może być zawarty pomiędzy 1 do 1,5. Ponadto powstają nowe fazy jak hydrogranaty bogate w krzemionkę (C x A y S m H n ) oraz hydrogelenit (C 2 ASH 8 ). Jest to główna przyczyna zmniejszonej ilości Ca(OH) 2 w stwardniałym zaczynie cementowym i wzrostu odporności na korozję chemiczną (9). W przypadku dodatków mineralnych do cementów przy hydratacji powstaje C-S-H w dużej ilości w postaci form żelowych oraz plastra pszczelego. Dopiero w późnych okresach powstaje też część submikrokrystalicznych włókien. W efekcie powstaje mikrostruktura zaczynu znacznie bardziej zwarta niż w zaczynie z cementów portlandzkich. Występuje większa ilość porów zamkniętych (żelowych), a w mniejszej ilości porów kapilarnych. Najbardziej efektywną pucolaną jest pył krzemionkowy, który powoduje zmniejszenie znacznej ilości portlandytu i wzrost ilości C-S-H o stosunku C/S poniżej 1,5 (9). W związku z tym poszukuje się innych dodatków mineralnych, do których można zaliczyć zeolity naturalne. 1

Zeolity będące podstawowym wątkiem niniejszej pracy doktorskiej, stanowią grupę uwodnionych tektoglinokrzemianów o właściwościach katalitycznych, adsorpcyjnych i jonowymiennych (10). Paradoksalnie pomimo wzrastającej liczby inwestycji w budownictwie, a tym samym wzrastającego zużycia cementów z dodatkami, stosunkowo niewiele uwagi poświęcano wpływowi obecności zeolitu jako dodatku pucolanowego na proces hydratacji cementu zarówno w warunkach naturalnych, jak i hydrotermalnych (11). Należy zwrócić uwagę, że przemysł cementowy stosuje coraz więcej paliw alternatywnych, które w swoim składzie zawierają metale ciężkie (12; 13). Metale te modyfikują mikrostrukturę składu fazowego klinkieru portlandzkiego. W procesie hydratacji część z nich może być uwalniana, a część immobilizowana w matrycy C-S-H (14) oraz nowych fazach powstających w czasie hydratacji cementów z dodatkiem zeolitów (15). Brak badań modelowych z udziałem zeolitu, zwłaszcza w zakresie hydratacji cementu i jego składników fazowych w szczególności alitu w jej początkowym okresie - spowodował wybór tematu pracy doktorskiej, która obejmuje wpływ dodatku zeolitu na proces hydratacji alitu i cementu oraz na wybrane właściwości specjalne cementu. 2. Cel i zakres pracy Analiza danych literaturowych z ostatnich lat, będących okresem intensywnego rozwoju branży materiałów budowlanych, w której istotną rolę zaczęły odgrywać dodatki mineralne, zwłaszcza zaś krzemionkowy popiół lotny, granulowany żużel wielkopiecowy czy popioły fluidalne, pozwoliła zaobserwować, że choć dodatki te wpisały się w oczekiwania stawiane przez sektor budowlany, nieustannie poszukuje się materiałów o nowych, ulepszonych właściwościach, z punktu widzenia konkretnego zastosowania. Do tej nowej grupy zaliczane są zeolity należące do uwodnionych tektoglinokrzemianów. Mając na uwadze wartości nadrzędne, takie jak: trwałość, ekologia, estetyka - jakimi kieruje się duch postępu branży materiałów budowlanych, postawiono tezę pracy: Zeolity typu klinoptilolitowego są naturalną pucolaną (P) i mogą być stosowane jako dodatek mineralny do cementu i betonu, polepszając ich właściwości specjalne. Celem pracy stało się określenie wpływu zeolitów typu klinoptilolitowego, na proces hydratacji alitu, w szczególności na jego początkowy okres hydratacji oraz cementu. Badania te pozwoliły przystąpić do kolejnego etapu, którego celem było głównie określenie wybranych właściwości specjalnych cementu z dodatkiem zeolitu. 2

Poznanie zjawisk zachodzących pomiędzy alitem, a zeolitem ma na celu umożliwienie lepszego zrozumienia procesów zachodzących w rzeczywistych układach cement zeolit. Wydaje się to istotne, ponieważ cement portlandzki jest mieszaniną faz o różnych mechanizmach i kinetykach reakcji, które dodatkowo oddziałują na siebie w trakcie hydratacji, a jedną z decydujących ról pełni właśnie alit. Analiza procesów zachodzących w takim układzie jest kluczowa dla prawidłowego projektowania produkcji i użytkowania kompozytów cementowych, których udział w rynku materiałów jest duży i wciąż wzrasta. 3. Program badań Praca obejmuje zasadniczo trzy następujące etapy badań: I etap to badania modelowe, polegające na określeniu wpływu zeolitu na proces hydratacji alitu, II etap to badania aplikacyjne, mające na celu przede wszystkim określenie wpływu zeolitu na proces hydratacji cementu oraz strukturę i mikrostrukturę stwardniałego zaczynu, III etap to określenie wpływu zmiennej ilości zeolitu na podstawowe właściwości cementu. W etapie tym wykonane zostały badania wpływu zeolitu na czas wiązania i odporność cementu na korozję siarczanową, możliwości immobilizacji jonów siarczanowych przezmodyfikację zeolitu klinoptilolitowego. 3.1. Materiały W badaniach zastosowano jeden z najważniejszych minerałów klinkierowych alit, przemysłowy cement portlandzki CEM I 42,5R oraz dostępny w obrocie handlowym zeolit słowacki - klinoptilolit naturalny [(Ca,K 2,Na 2,Mg) 4 Al 8 Si 40 O 96 24H 2 O]. Alit został zsyntezowany laboratoryjnie z mieszaniny tlenków CaO i SiO 2 o stosunku molowym 3:1 z domieszką 1,5% masowych MgO oraz 0,8% masowych Al 2 O 3. Po homogenizacji poddano go procesowi trzykrotnego wypalania w temperaturze 1500 C i zmielono w laboratoryjnym młynku obrotowo wibracyjnym do powierzchni 2800 cm 2 /g wg Blaine a. Wybór alitu został podyktowany faktem, iż jest to faza występująca w największej ilości w klinkierze, a jej wpływ zaznacza się zwłaszcza we wczesnym okresie hydratacji cementu i jest istotny dla trwałości zaczynu w długim okresie czasu. Skład chemiczny i fazowy pozostałych surowców podano w tabeli 1 i 2. 3

Tabela 1. Skład chemiczny cementu i zeolitu, % mas. Składnik SiO 2 Al 2 O 3 CaO MgO K 2 O Na 2 O Fe 2 O 3 TiO 2 SO 3 cement 20,1 4,4 64,0 2,7 0,9 0,2 2,2 1,1 3,1 Ilość, % zeolit 68,2 12,3 2,9 0,9 2,8 0,8 1,3 0,2 - Tabela 2. Skład fazowy składników spoiwa. Skład fazowy klinkieru cementowego* Skład mineralny zeolitu** Faza C 3 S β-c 2 S C 3 A C 4 F klinoptilolit krystobalit mika plagioklaz kwarc Ilość, % 65,3 15,8 8,2 3,6 84 8 4 3 ślady * obliczony metodą Bogue a, ** oznaczony rentgenograficznie i deklarowany przez producenta (ZeoCem ) Jak widać z powyższych danych, użyty w badaniach cement, należy do cementów normalnie wiążących. Ponadto nie jest odporny na siarczany z uwagi na wysoką zawartość C 3 A wynoszącą ok. 8%. Powierzchnia właściwa cementu wynosiła 4080 cm 2 /g i była około 45- krotnie mniejsza od rozwiniętej powierzchni zeolitu (182 800 cm 2 /g). Głównym składnikiem chemicznym klinoptilolitu naturalnego jest tlenek krzemu i glinu (ok. 81% mas.). W porównaniu do typowych składów innych dodatków mineralnych do cementów, zeolit ten jest bardzo bogaty w krzemionkę. Największą część frakcji (ok. 90%) w klinoptilolicie, stanowiły ziarna o rozmiarze 8 32μm. Zastosowany zeolit posłużył jako dodatek mineralny do cementu. Z tego też względu określono dodatkowo jego właściwości pucolanowe, wykorzystując dwie porównawcze metody: amerykańską chemiczną opartą na normie ASTM C379-65T oraz polską fizyczną, której procedurę opisuje norma PN-EN 450-1:2009, a ponadto termiczną TG/DTG. Rezultaty pierwszych dwóch metod zebrano w tabeli, 3 zaś metody termicznej w tabeli 4. Tabela 3. Aktywność pucolanowa klinoptilolitu naturalnego. Metoda Parametr Wartość uzyskana Wartość zalecana ASTM C379-65T PN-EN 450-1:2009 Aktywny składnik chemiczny, % mas. Wskaźnik pucolanowości, % SiO 2 48,96 - Al 2 O 3 7,05 - SiO 2 + Al 2 O 3 56,01 >20 po 28 dniach 95,1 75 po 90 dniach 100,9 85 Przeprowadzone badania właściwości pucolanowych zeolitu pokazują, że metoda chemiczna badania aktywności pucolanowej znalazła potwierdzenie w metodzie fizycznej. Wartość 4

ENDOTERMICZNY wskaźnika pucolanowości klasyfikuje go pośrednio między najmniej aktywnymi wapiennymi i krzemionkowymi popiołami lotnymi, a najaktywniejszym pyłem krzemionkowym. Analiza termiczna, stanowiąca uzupełnienie dwóch powyższych metod, pozwoliła na określenie ilości C-S-H powstałej w wyniku reakcji pucolanowej oraz ubytku Ca(OH) 2 wskutek jego konsumpcji przez pucolanę (zeolit). W celu określenia właściwości pucolanowych klinoptilolitu naturalnego sporządzono zaczyny złożone z 75% zeolitu i 25% wodorotlenku wapnia. Ustalono stosunek wodno-spoiwowy równy 0,6. Próbki badano po upływie 7, 14, 21, 28 i 90 dni ich przechowywania w warunkach naturalnych. Wyniki analizy termicznej (tab. 4) wskazują, że zeolit konsumował w reakcji Ca(OH) 2, mniej więcej proporcjonalnie z każdym tygodniem, w efekcie tworząc coraz większą ilość C-S-H. Pokazują również, że klinoptilolit może stanowić cenny dodatek mineralny do cementu z uwagi na umiarkowane właściwości pucolanowe. Tabela 4. Efekty towarzyszące ubytkowi masy w zaczynach zeolitowo-wapiennych oraz związane z nim procesy. Rodzaj efektu i związany z nim proces Utrata wody żelowej (uwodnione krzemiany wapnia) Wiek próbek 7 dni 14 dni 21 dni 28 dni 90 dni 118,3 C 104,6 C 104,3 C 123,6 C 126,1 C Ubytek masy 4,39% 12,56% 19,90% 27,64% 31,51% Rozkład portlandytu 451,1 C 454 C 455 C 461,3 C 468,6 C Ubytek masy 4,47% 3,50% 3,33% 2,53% 0,80% 3.2. Metody badań Wykorzystane w rozprawie metody badawcze (fizyczne oraz fizyko-chemiczne), a także zakres ich zastosowania zostały zilustrowane w tabeli 5. 5

Tabela 5. Techniki badawcze zastosowane w niniejszej rozprawie. Lp. Metoda badawcza Obszar zastosowania metody w niniejszej rozprawie 1. 2. 3. SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚRODKOWEJ PODCZERWIENI (MIR) RENTGENOWSKA ANALIZA DYFRAKCYJNA (XRD) ELEKTRONOWA MIKROSKOPIA SKANINGOWA (SEM) 4. ANALIZA TERMICZNA (TG/DTA) 5. MIKROKALORYMETRIA RÓŻNICOWA 6. ATOMOWA SPEKTROMETRIA ADSORPCYJNA (ASA) 7. KONDUKTOMETRIA 8. FLUORESCENCJA RENTGENOWSKA (XRF) 9. ANALIZA CHEMICZNA 10. BADANIE WŁAŚCIWOŚCI UŻYTKOWYCH ZACZYNÓW I ZAPRAW - Badanie surowców - określenie rodzaju wiązań w strukturze klinoptilolitu - Oznaczenie składu fazowego surowców (zeolitu, alitu, cementu portlandzkiego), a także zaczynów i zapraw - określenie jakości surowców - analiza stopnia przereagowania alitu oraz ocena stopnia hydratacji cementu portlandzkiego - badanie pucolanowości zeolitu - badanie struktury i mikrostruktury zaczynów i zapraw - obserwacja morfologii produktów hydratacji - ocena stopnia przereagowania reagentów poprzez rejestrację ubytku masy - określenie składu fazowego zaczynów i zapraw - badanie pucolanowości zeolitu - pomiar wydzielonego ciepła hydratacji zaczynów alitowych i cementowych z dodatkiem zeolitu - ocena szybkości i stopnia hydratacji zaczynów z dodatkiem zeolitu - analiza składu fazy ciekłej w układzie alit-zeolit w wyznaczonym punkcie hydratacji - rejestracja przewodnictwa właściwego jonów w trakcie hydratacji w układzie alit-zeolit oraz cement-zeolit - oszacowanie szybkości hydratacji w tych układach - oznaczenie jakościowego i ilościowego składu fazy stałej, otrzymanej po odsączeniu fazy ciekłej w wybranym punkcie hydratacji, z rozcieńczonych zaczynów alitowo-zeolitowych - badanie wiązania (immobilizacji) jonów siarczanowych w kompozytach cementowo-wapiennych z dodatkiem zeolitu - badanie pucolanowości zeolitu - oznaczenie wytrzymałości na ściskanie zaczynów i zapraw - wyznaczenie zmian liniowych zapraw w środowisku korozyjnym za pomocą aparatu Graff Kaufman a - oznaczanie konsystencji i czasów wiązania zaczynów cementowych przy pomocy aparatu Vicata 6

4. Wyniki badań 4.1. Badania wpływu zeolitu na proces hydratacji alitu ETAP I W pierwszym etapie prac badawczych w układzie modelowym alit zeolit dokonano analizy składu fazy ciekłej hydratyzujących zawiesin, wykorzystując technikę konduktometrii, absorpcyjnej spektrometrii atomowej (ASA) i fotometrii płomieniowej oraz analizy składu osadu (pośrednio do ustalenia stosunku CaO/SiO 2 ) za pomocą fluorescencji rentgenowskiej (XRF). W dalszej kolejności posłużono się mikrokalorymetrią różnicową do oceny szybkości wydzielania ciepła hydratacji, określenia całkowitej ilości ciepła, a także głębszego scharakteryzowania etapu indukcji, który w świetle badań eksperymentalnych prowadzonych na całym świecie, pozostaje nadal zagadkowy. Skład fazowy zaczynów alitowych wyznaczono przy użyciu metody rentgenograficznej (XRD), termicznej (TG/DTA) i pośrednio poprzez obserwacje mikroskopowe z analizą w mikroobszarach (SEM/EDS). 4.1.1. Konduktometria Metoda konduktometryczna posłużyła do ciągłego monitorowania zmian przewodnictwa hydratyzujących zawiesin, których skład przedstawiono w tabeli 6. Receptury zostały tak dobrane, aby stosunek alitu do zeolitu w zawiesinie odpowiadał w przybliżeniu rzeczywistemu stosunkowi alitu do zeolitu w cemencie (uwzględniając 65% mas. udziału alitu w klinkierze cementowym). Do każdego zestawu użyto świeżo destylowanej wody, tak aby stosunek wodno-spoiwowy - w/s - wynosił 20. Tabela 6. Skład zawiesin alitowo-zeolitowych. Receptura ALIT, % suchych składników ZEOLIT, % skł. suchych w/s AZ0 100 0 AZ14 86 14 20 AZ34 66 34 AZ50 50 50 Pomiary konduktometryczne (rys. 1) wykazały, że obecność zeolitu powoduje przyspieszenie procesu hydratacji alitu i skróceniu okresu indukcji w trakcie hydratacji w porównaniu z zawiesinami kontrolnymi (czysty alit). Należy podkreślić, że czas osiągnięcia maksimum przewodnictwa jedynie w przypadku zawiesiny z 50% dodatkiem, okazał się o 200 min dłuższy i ponadto przewodnictwo osiągało niższą wartość, w odniesieniu do zawiesiny kontrolnej, z uwagi na właściwości jonowymienne zeolitu i związaną z tym obecność dużych jonów Na + i K + w fazie ciekłej, które utrudniały krystalizację jonów Ca 2+ w roztworze. 7

Rysunek 1. Krzywe konduktometryczne zawiesin alitowych modyfikowanych różnym dodatkiem zeolitu, gdzie: receptura AZ0-0% zeolitu, AZ14-14% dodatku zeolitu, AZ34-34% zeolitu, AZ50-50% zeolitu. 4.1.2. Absorpcyjna spektrometria atomowa (ASA) i fotometria płomieniowa Wykorzystując wyniki przewodnictwa właściwego zaczynów alitowych, zobrazowanych na rys. 1, dokonano wyboru charakterystycznych punktów na krzywych konduktometrycznych, w których pobrano fazę ciekłą do dalszych badań, celem analizy jej składu. Oznaczenia ilościowe Ca wykonano metodą ASA, techniką płomieniową. Ponadto oznaczono Na i K - metodą fotometrii płomieniowej. Wyniki oznaczeń zestawiono w tabeli 7. Każde oznaczenie wykonano w dwóch powtórzeniach, w tabeli tej umieszczono także wartość średnią stężenia i niepewność oznaczenia (SD). Ze względu na duży nadmiar wapnia bezpośrednio nie udało oznaczyć się ilościowo Mg. Na podstawie przeprowadzonych analiz zaobserwowano, że wraz z dodatkiem zeolitu rośnie udział jonów Na + i K + w fazie ciekłej. Zaznacza się także wzrost ilości jonów Ca 2+, pochodzących głównie z hydratacji alitu. Ten przyspieszony proces hydratacji alitu potwierdza jednocześnie pucolanową naturę zeolitu, który konsumując na bieżąco produkty hydratacji minerału klinkierowego wymusza niejako przesunięcie równowagi w kierunku efektywniejszego reagowania alitu z wodą, dla zbilansowania zachodzących w roztworze reakcji. Metoda ASA oraz fotometria płomieniowa, dostarczyły informacji nie tylko o ilości obecnych w fazie ciekłej z hydratacji fazy klinkierowej, ale również o jonach, które pochodziły od zeolitu uwypuklając tym samym jego właściwości jonowymienne. 8

Tabela 7. Wyniki oznaczeń metali w fazie ciekłej zawiesin alitowych (pobranej w punktach pokazanych na rys.1). LP Oznaczenie próbki Stężenie [mg/l] Ca SD Na SD K SD 1 AZ0 1185 19 0,33 0,01 0,26 0,01 2 AZ14 1312 18 4,18 0,02 9,10 0,03 3 AZ34 1176 19 7,44 0,06 16,58 0,25 4 AZ50 1289 13 7,95 0,03 18,06 0,11 4.1.3. Fluorescencja rentgenowska (XRF) Metoda fluorescencji rentgenowskiej posłużyła do oznaczania składu pierwiastkowego i tlenkowego fazy stałej (osadu), oddzielonego na sączku filtracyjnym za pomocą pompy próżniowej od fazy ciekłej w rozcieńczonych próbkach zaczynów alitowo-zeolitowych, po upływie czasu oznaczonego punktami na rys. 1. Tabela 8. Skład pierwiastkowy i tlenkowy osadu pochodzącego z badań konduktometrycznych zaczynów alitowych. Receptura: AZ0 AZ14 AZ34 AZ50 Receptura: AZ0 AZ14 AZ34 AZ50 SKŁAD PIERWIASTKOWY stężenie [%] SKŁAD TLENKOWY stężenie [%] Ca 52,08 43,7 35,31 27,55 MgO 0,933 0,949 2,847 0,917 O 35,03 37,5 39,64 42,22 Al 2 O 3 0,825 2,997 5,088 6,913 Si 11,79 15,8 18,84 23,6 SiO 2 25,227 33,807 40,3 50,479 Mg 0,5624 0,5724 1,717 0,5528 P 2 O 5 0,014 0,013 0,017 0,02 Al. 0,4364 1,586 2,693 3,659 SO 3 0,022 0,021 0,021 0,028 Fe 0,03677 0,2484 0,5893 0,7103 CaO 72,876 61,180 49,402 38,551 Zr 0,0163 0,01162 0,01071 Fe 2 O 3 0,053 0,355 0,843 1,016 Cl 0,0115 0,01005 0,0191 0,01271 CuO 0,006 S 0,008713 0,008515 0,008327 0,01109 ZnO 0,004 0,004 0,008 0,004 Sr 0,007666 0,01085 0,02201 0,02108 SrO 0,009 0,013 0,026 0,025 P 0,006047 0,005476 0,007449 0,008787 ZrO 2 0,022 0,016 0,014 Cu 0,004395 Cl 0,012 0,01 0,019 0,013 Zn 0,003011 0,003455 0,006566 0,003143 Na 2 O 0,065 0,149 0,131 K 0,4313 0,9538 1,416 K 2 O 0,519 1,149 1,706 Na 0,04793 0,1108 0,0969 TiO 2 0,042 0,096 0,124 Ti 0,02508 0,0574 0,07429 GeO 0,003 Pt 0,003869 Rb 2 O 0,002 0,006 0,007 Rb 0,002175 0,005543 0,006573 PtO 2 0,005 Ge 0,001819 BaO 0,029 0,028 Ba 0,02641 0,02466 MnO 0,026 Mn 0,01979 suma: 100,00 100,00 100,00 100,00 suma: 99,99 99,97 100,01 100,00 CaO/SiO 2 2,89 1,81 1,23 0,76 9

Analiza składu tlenkowego osadu, wyznaczonego przy pomocy metody XRF (tabela 8) wykazała, że wraz z dodatkiem zeolitu do alitu maleje stosunek C/S. W zaczynach z 14% dodatkiem wynosił on 1,81, dla 34% dodatku zeolitu 1,23, natomiast przy 50% dodatku 0,76, podczas gdy stosunek C/S w zaczynie z czystego alitu wynosił 2,89. Malejący stosunek C/S w zaczynach zawierających zeolit, świadczy o pucolanowym charakterze tego dodatku. 4.1.4. Mikrokalorymetria różnicowa Do badań mikrokalorymetrycznych przygotowano zaczyny alitowe z różnym dodatkiem zeolitu, których skład przedstawiono w tabeli 9. Po zarejestrowaniu krzywych mikrokalorymetrycznych (rys. 2), wyznaczono wielkości charakteryzujące ciepło hydratacji alitu z różnym dodatkiem zeolitu (tab. 10 i 11) oraz scharakteryzowano okres indukcji. Tabela 9. Skład zaczynów alitowych. Receptura Skład spoiwa [% mas.] alit zeolit Odpowiednik cementu Ilość dodatku zeolitu w cemencie AZ0 100 0 - cement portlandzki: CEM I 0% AZ14 86 14 6,14 - portlandzki pucolanowy: CEM II/A-P 10% AZ34 66 34 1,94 - portlandzki pucolanowy: CEM II/B-P lub - pucolanowy: CEM IV/A AZ50 50 50 1,00 cement pucolanowy: CEM IV/B 40% 25% Tabela 10. Wielkości charakteryzujące ciepło hydratacji alitu z różnym dodatkiem zeolitu naturalnego. Badana wielkość Szybkość wydzielania ciepła w maksimum efektu cieplnego: ϑ [J/g h] Receptura AZ0 AZ14 AZ34 AZ50 10,07 10,42 9,63 8,38 Czas osiągnięcia maksimum efektu cieplnego [h] 15,2 13,9 10,2 8,8 Wyniki badań kalorymetrycznych potwierdziły korzystny wpływ zeolitu na proces hydratacji alitu. W okresie indukcji (okres II, wg Kondo i in. 1,2 ) obecność zeolitu powoduje zwiększenie szybkości procesu hydratacji. Intensywność zmian w tym okresie ściśle zależy od ilości 1 R. Kondo, M. Daimon, Early hydration of tricalcium silicate A solid reaction with induction and acceleration period, Journal of the American Ceramic Society 52 (1962), s.503-508 2 R. Kondo, S. Ueda, Kinetics and mechanisms of the hydration of cements, Proceedings of the 5 th International Symposium on the Chemistry of Cement, The Cement Association of Japan, Tokyo, 1969, vo. II, s. 203-248 10

wprowadzonego zeolitu. Okres indukcji jest skrócony. Jego szacunkowa długość (patrz rys. 2) w przypadku zaczynu odniesienia wynosi 67 min, podczas gdy dla 14, 34 i 50% dodatku zeolitu odpowiednio 50, 40 i 25 min. Ponadto maksimum strumienia ciepła dla zaczynu kontrolnego występuje po ok. 15,2h, podczas gdy dla zaczynu z 14, 34% i 50% dodatkiem klinoptilolitu - kolejno po upływie - 8,8h, 10,2h, 13,9h). W wielu pracach 3,4 wzmiankowano, że główną przyczyną przyśpieszenia hydratacji alitu jest obniżenie ph. Spostrzeżenie to okazało się zbieżne w przypadku układów zawierających zeolit, gdzie zaobserwowano, że wraz z jego dodatkiem (obecnością zasadowych jonów K + i Na + ) wzrasta efektywność reakcji alitu z wodą. Dowodzi to, że w układach zawierających zeolit o szybkości reakcji decyduje nie tylko stężenie jonów Ca 2+ (a pośrednio także ilość kationów wymiennych K + i Na + w fazie ciekłej), ale przede wszystkim aktywność pucolanowa klinoptilolitu (aspekt chemiczny), która staje się niejako motorem napędzającym proces hydratacji alitu. Dodatkowym czynnikiem wpływającym na szybkość rozpuszczania alitu jest stopień rozdrobnienia zeolitu i jego duża powierzchnia właściwa (aspekt fizyczny). Ta pierwsza cecha pozwala na szybsze docierane drobnych cząstek zeolitu do portlandytu i natychmiastową reakcję z nim, zaś druga cecha znaczne rozwinięcie powierzchni zeolitu (dzięki specyficznej strukturze kanałowej), sprawia, że staje się ona miejscem do krystalizacji nowych produktów hydratacji i inicjuje proces zarodkowania C-S-H. Tabela 11. Ciepło wydzielone po 12, 24 i 72h hydratacji alitu z dodatkiem zeolitu naturalnego, J/g. Udział zeolitu w spoiwie, % mas Ciepło w przeliczeniu na 1g zhydratyzowanego spoiwa, J/g po 12 h po 24 h po 72 h 0 (zaczyn referencyjny) 49,3 143,0 302,4 14 67,5 154,4 302,3 34 89,1 156,4 280,4 50 89,9 145,1 256,3 Analizując dane przedstawione w tab. 11 i uwzględniając tzw. efekt rozcieńczenia wynikający z częściowego zastąpienia alitu o dużym cieple uwodnienia zeolitem, widać, że dodatek zeolitu wpływa na wzrost efektu cieplnego zarówno po 12, 24 jak i 72h w odniesieniu do próbki referencyjnej złożonej ze 100% mas. alitu. 3 I. Odler, S. Cordes, Initial hydration of tricalcium silicate as studied by secondary neutrals mass spectrometry II. Results and discussion, Cement and Concrete Reseach 32 (2002), s. 1077-1085 4 K.G. McCurdy, B.P. Erno, Influence of ph on the kinetics of hydration of tricalcium silicate, Canadian Journal of Chemistry 49 (1970), s. 833-836 11

Rysunek 2. Krzywe szybkości wydzielania ciepła dla alitu hydratyzującego z różnym dodatkiem zeolitu. 12

4.1.5. Analiza rentgenograficzna (XRD) We wszystkich badaniach poświęconych analizie składu fazowego (XRD, TG/DTA) przygotowano próbki zaczynów sporządzonych z alitu oraz 14%, 34% lub 50% dodatku zeolitu, o stałym stosunku w/s równym 0,5. Badania powtarzano cyklicznie po upływie 2, 7, i 28 i 90 dni. Na rys. 3 przedstawiono dyfraktogramy zaczynów alitowych. Dla czytelniejszej interpretacji wyników zaznaczono na nich jedynie fazy najbardziej interesujące z punktu widzenia wpływu zeolitu na hydratację alitu. Rysunek 3. Dyfraktogram zaczynów alitowych z 14, 34 i 50% dodatkiem zeolitu (po 2, 7, 28 dniach hydratacji). Oznaczenie: A nieprzereagowany alit, CH portlandyt, K klinoptilolit. 13

Miarą postępu hydratacji może być m. in. ilość wykrystalizowanego portlandytu oraz spadek zawartości niezhydratyzowanego alitu, których główne piki mieszczą się w zakresie katów odbłysku między 30-35. Na rys. 3 widać wyraźnie, że najwięcej Ca(OH) 2 powstało w próbce wzorcowej, a jego ilość maleje wraz z dodatkiem zeolitu oraz w miarę upływu czasu (kolejne dni). Również pik przypisywany pozostałości nieprzereagowanego alitu ulega skróceniu wraz z postępem czasu hydratacji oraz rosnącym dodatkiem zeolitu. Zaznacza się tutaj dość dobrze pucolanowy charakter klinoptilolitu, którego obecność przyczynia się do stopniowej konsumpcji wodorotlenku wapnia powstałego w wyniku reakcji alitu z wodą, a tym samym przesunięcia równowagi w lewym kierunku i wzrostu stopnia hydratacji alitu, co zostało potwierdzone uprzednio w badaniach mikrokalorymetrycznych (porównaj rys. 2) skróceniem okresu indukcji. 4.1.6. Analiza termiczna (TG/DTA) Zastosowanie metody termicznej do analizy zaczynów dojrzewających w warunkach naturalnych, pozwoliło wyznaczyć 2 ubytki masy, związane z utrata wody żelowej zawartej w fazie C-S-H oraz dehydratacja portlandytu. Na podstawie tych danych wyznaczono ilość Ca(OH) 2, która powstała po upływie 2, 7 i 28 dni hydratacji (patrz tab.12). Tabela 12. Zmiana zawartości wody żelowej i Ca(OH) 2 w zaczynach po 2, 7 i 28 dniach hydratacji. 2 dni Endotermiczny efekt utraty Endotermiczny efekt dehydratacji wody żelowej z fazy C-S-H Ca(OH) 2 próbka skład spoiwa T max [ C] Ubytek masy [%] T max [ C] Ubytek masy [%] Zawartość Ca(OH) 2 [%] AZ0 100% alit 109,7 12,89 496,2 4,77 19,88 AZ14 86% alit + 14% zeolit 109,1 13,03 496 3,44 14,33 AZ34 66% alit + 34% zeolit 113,2 14,36 492,3 3,38 14,08 AZ50 50% alit + 50% zeolit 121,7 15,48 490,8 3,16 13,17 7 dni Endotermiczny efekt utraty Endotermiczny efekt dehydratacji wody żelowej z fazy C-S-H Ca(OH) 2 próbka skład spoiwa T max Ubytek masy T max Ubytek [ C] [%] [ C] masy [%] AZ0 100% alit 123,2 17,12 506,5 3,18 13,25 AZ14 86% alit + 14% zeolit 104,2 18,74 497,8 3,03 12,63 AZ34 66% alit + 34% zeolit 106,8 19,44 489,2 2,99 12,46 AZ50 50% alit + 50% zeolit 126,7 19,69 485,9 2,96 12,33 Endotermiczny efekt utraty Endotermiczny efekt dehydratacji Zawartość Ca(OH) 2 [%] 28 dni wody żelowej z fazy C-S-H Ca(OH) 2 próbka skład spoiwa T max Ubytek masy Ubytek T [ C] [ C] [%] masy [%] AZ0 100% alit 114,4 20,05 500,1 2,72 11,33 AZ14 86% alit + 14% zeolit 125,3 20,57 499,4 2,66 11,08 AZ34 66% alit + 34% zeolit 124,4 22,0 493,7 2,63 10,96 AZ50 50% alit + 50% zeolit 125,1 23,65 482,8 2,53 10,54 Zawartość Ca(OH) 2 [%] 14

Zauważono, iż wraz ze wzrostem dodatku zeolitu w zaczynie alitowym, maleje ilość portlandytu. Im dłuższy czas hydratacji tym więcej portlandytu jest wiązane przez aktywne składniki (SiO 2 + Al 2 O 3 ) zawarte w dodatku pucolanowym w postaci zeolitu. W reakcji tej powstaje również dodatkowa ilość fazy C-S-H (oprócz tej powstałej bezpośrednio z hydratacji alitu), która ubogaca mikrostrukturę, a w miarę upływu czasu doszczelnia układ. 4.1.7. Obserwacje mikroskopowe (SEM/EDS) Obserwacje mikroskopowe (rys. 4) potwierdziły hipotezę, że zeolit ma wpływu na rodzaj produktów powstałych podczas hydratacji zaczynów (C-S-H, Ca(OH) 2 ), ponadto na ilość i wielkość produktów hydratacji (stopień wykształcenia kryształów portlandytu, morfologie fazy C-S-H) oraz sposób rozmieszczenia nowo powstałych faz w zależności od ilości dodatku zeolitu. a) AZ0 20 µm (zaczyn referencyjny 100% alitu) b) AZ14 20 µm (zaczyn z 14% dodatkiem zeolitu) C-S-H plaster pszczeli C-S-H zbity żel c) AZ34 20 µm (zaczyn z 34% dodatkiem zeolitu) d) AZ50 20 µm (zaczyn z 50% dodatkiem zeolitu) C-S-H plaster pszczeli C-S-H formy włókniste Rysunek 4. Mikrostruktura zaczynów alitowo-zeolitowych po 28 dniach hydratacji. 15

W zaczynach dojrzewających w warunkach naturalnych (rys. 4) zaobserwowano, iż wraz z rosnącym dodatkiem zeolitu, struktura zaczynu ulega doszczelnieniu, co można tłumaczyć faktem, że zeolit posiadający dużą powierzchnię właściwą, tworzy nowe miejsca dla powstających w reakcji pucolanowej produktów, wskutek czego cały układ ulega zagęszczeniu (gęstemu upakowaniu przestrzennemu). Ponadto widoczna jest stopniowa transformacja C-S-H z postaci zbitego żelu charakterystycznego dla zaczynu z samego alitu (rys. 4a), poprzez rozrastający się wraz z dodatkiem zeolitu plaster pszczeli (rys. 4b i c), aż do postaci małych włókienek przy największym 50% dodatku zeolitu (rys. 4d). 4.2. Badania wpływu zeolitu na proces hydratację cementu ETAP II W II etapie badań skupiono się na ocenie wpływu dodatku zeolitu na proces hydratacji cementu. Dokonano analizy zmian przewodnictwa hydratyzujących zawiesin cementowych, przy użyciu metody konduktometrycznej, by następnie przejść do badań mikrokalorymetrycznych i oznaczeń składu fazowego (metoda XRD oraz TG/DTA) zaczynów cementowych z różnym dodatkiem zeolitu. Określono dodatkowo wytrzymałość wczesną i stopień hydratacji zaczynów cementowych. Końcowym etapem była obserwacja mikrostruktury stwardniałych zapraw cementowych (SEM/EDS). Skład zawiesin i zaczynów cementowych przedstawiono w tabeli 13 i 14. Ilość zeolitu (25% i 40%) została dobrana ze względu na wielkość dodatku mineralnego dopuszczalnego dla CEM II/B-P oraz CEM IV/A i B, a określoną w normie PN-EN 197-1:2012 Cement - Część 1: Skład, wymagania i kryteria zgodności dotyczące cementów powszechnego użytku. Tabela 13. Skład zawiesin cementowych. Receptura CEMENT, % skł. suchych ZEOLIT, % skł. suchych CZ0 100 0 w/s rząd dodatku w cemencie - - CZ25 75 25 20 0,98 25% CZ40 60 40 1,95 40% Tabela 14. Skład zaczynów cementowych, % mas. Receptura Skład spoiwa [%mas] cement zeolit w/s Odpowiednik cementu CEM I 100 0 cement portlandzki: CEM I CEM 25% 75 25 0,5 - portlandzki pucolanowy: CEM II/B-P lub - pucolanowy: CEM IV/A CEM 40% 60 40 cement pucolanowy: CEM IV/B 16

Przebieg zmian przewodnictwa elektrycznego został przedstawiony schematycznie na rysunku 5. W czasie pierwszych 10-ciu min od zmieszania cementu z wodą (rys. 5), obserwuje się gwałtowny wzrost przewodnictwa we wszystkich recepturach. Ma on związek z powierzchniowym rozpuszczaniem ziaren cementu i przejściem głównie jonów Ca 2+ do roztworu. Po tym czasie następuje wyraźne zróżnicowanie krzywych. Następuje dalszy sukcesywny wzrost przewodnictwa związanego z tworzeniem zarodków nowych produktów hydratacji i trwa aż do chwili osiągnięcia punktu maksymalnego. Można przypuszczać, że na ziarnach zachodzi adsorpcja jonów lub też narastanie otoczki trudno rozpuszczalnych produktów, mogących opóźniać rozpuszczanie i przechodzenie jonów do roztworu. Ponadto obecność jonów glinianowych [AlO 4 ] -, pochodzących z rozpuszczania fazy C 3 A z klinkieru oraz siarczanowych z gipsu (służącego jako regulator czasu wiązania cementu) sprzyja krystalizacji ettringitu. Rysunek 5. Zmiany przewodnictwa właściwego hydratyzujących zawiesin cementowych (w/s = 20). Największe maksimum przewodnictwa odnotowano dla próbki referencyjnej CZ0. Próbki z dodatkiem zeolitu wykazują nieco mniejsze przewodnictwo niż próbka odniesienia. Zjawisko to może być rezultatem obecności większej ilości jonów Na + i K + w fazie ciekłej, pochodzących od zeolitu, które ze względu na duży promień jonowy mogą ograniczać ruchliwość innych jonów w roztworze, a tym samym utrudniać w mniejszym lub większym stopniu przebieg zachodzących w nim procesów. Warto zwrócić uwagę na czas osiągania punktu maksimum przez kolejne zawiesiny. W przypadku próbki z czystym alitem miało to miejsce po 11h. Dla zawiesiny z 25% dodatkiem klinoptilolitu punkt maksymalny został osiągnięty 40 min później w stosunku do próbki wzorcowej, zaś w przypadku 50% dodatku 2h później. Wydłużenie etapu osiągnięcia maksimum przewodnictwa, w przypadku zawiesin z dodatkiem zeolitu (w stosunku do zawiesiny wzorcowej) może wynikać 17

z powstawania większej liczby produktów, pochodzących z reakcji pucolanowej zeolitu. Ponadto z powodu braku wystarczającego miejsca do krystalizacji dalsza hydratacja może być czasowo zahamowywana i ponownie wznawiana, gdzie następuje ciągłe ustalanie równowagi pomiędzy fazą stałą a roztworem. Inną przyczyną wspomnianego wydłużenia może być także to, że potrzeba więcej czasu, aby wszystkie zachodzące w układzie procesy (biegnące równolegle lub następujące jedne po drugich jak np. ciągłe rozpuszczanie ziaren minerałów klinkierowych, tworzenie Ca(OH) 2 i C-S-H oraz natychmiastowa konsumpcja portlandytu przez zeolit) doczekały całkowitego zakończenia. Po osiągnięciu punktu maksimum wszystkie badane w tej serii zawiesiny wykazują łagodny spadek przewodnictwa, a efekt ten wywołany jest dalszym tworzeniem produktów hydratacji i wzrostem ich ilości. Należy podkreślić, że w tak silnie rozcieńczonym układzie (w/s = 20) na wielkość przewodnictwa większy wpływ mają reakcje kontrolowane przez parametry rozpuszczalności potencjalnych produktów hydratacji, niż reakcje heterogeniczne zachodzące na powierzchni ziaren cementu. Krzywe kalorymetryczne zaczynów cementowych (rys. 6), korespondują dobrze z wynikami kalorymetrii zaczynów alitowych, opisanych w podrozdziale 4.1.4. Rysunek 6. Obserwacja okresu indukcji na podstawie krzywych mikrokalorymetrycznych cementu CEM I 42,5R hydratyzującego z różnym dodatkiem zeolitu. 18

Maksima efektu wydzielania ciepła mają podobny przebieg jak w przypadku próbek alitu wraz z dodatkiem zeolitu do cementu obserwuje się ich przesunięcie w kierunku początku układu współrzędnych, co świadczy o wzroście stopnia hydratacji zaczynów cementowo-zeolitowych w stosunku do cementu referencyjnego bez dodatku. W przypadku 40% dodatku zeolitu maksimum wydzielania ciepła można obserwować już po ok. 8 godzinach, a więc o 3,7h wcześniej niż ma to miejsce w przypadku hydratacji samego cementu. Wprowadzenie 25% dodatku zeolitu do cementu przyśpiesza wystąpienie maksimum efektu cieplnego o 1,7h w stosunku do czystego cementu. W porównaniu do właściwości innych dodatków mineralnych, jak popioły lotne 5,6 czy gezy 7, których dodatek do cementu wpływa na zmniejszenie szybkości wydzielania ciepła ze wzrostem udziału dodatku w spoiwie, wydłużenie okresu indukcji, a tym samym opóźnienie początku czasu wiązania, przedstawione powyżej wyniki sugerują, że klinoptilolit może stanowić cenny dodatek do cementu. Jak wynika z danych przedstawionych w tabeli 15, wzrost udziału klinoptilolitu, jako mineralnego dodatku do cementu, inicjuje powstanie dodatkowej porcji ciepła. Po uwzględnieniu efektu rozcieńczenia (wynikającego z częściowego zastąpienia cementu dodatkiem) można zauważyć, że wprowadzenie do spoiwa 40% dodatku zeolitu spowodowało 35% wzrost ilości wydzielonego ciepła po 12h hydratacji (w odniesieniu do cementu bez dodatku). Ta sama ilość dodatku generowała 22 i 16% wzrost efektu cieplnego kolejno po 24 i 72h, Oznacza to, że dodatek ten odgrywa znaczącą rolę w kształtowaniu produktów hydratacji zwłaszcza w jej początkowym okresie. Ilość wydzielonego ciepła informuje bowiem o stopniu przereagowania spoiwa, a tym samym o ilości powstałych w trakcie wiązania produktów. Tabela 15. Ciepło wydzielone po 12,24 i 72h hydratacji CEM I 42,5R z dodatkiem zeolitu naturalnego, J/g. Udział zeolitu w spoiwie Ciepło w przeliczeniu na 1g zhydratyzowanego spoiwa, J/g po 12 h po 24 h po 72 h 0 81,9 166,7 311,3 25 79,9 142,3 251,4 40 76,8 129,2 224,2 5. W.N. Wczelik, Heat Evolution in hydrated cementitious systems admixtured with fly ash, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 65, 613-619 (2001) 6 Q.Zeng, K.Li, T. Fen-chong, P. Dangla, Determination of cement hydration and pozzolanic reaction extents for fly ash cement pastes, Construction and Building Materials 27, 560 569 (2012) 7 P. Stepień, Wpływ dodatku gezy na proces hydratacji cementów Influence of gaize on the hydration of portland cements, Dni betonu : tradycja i nowoczesność : Wisła 13 15 października 2014 : konferencja / red. Piotr Kijowski, Bożena Środa. Kraków : Stowarzyszenie Producentów Cementu, 607 618 (2014) 19

Analiza wytrzymałości wczesnej (tab. 16), przeprowadzonej dla: - cementu portlandzkiego z 40% dodatkiem zeolitu po upływie 8h hydratacji, - cementu portlandzkiego z 25 dodatkiem zeolitu po 10h twardnienia zaczynu, - cementu portlandzkiego CEM I (referencyjny) po 11,7h hydratacji, a więc w punktach pokrywających się z maksimum efektu cieplnego uzyskanego przez te cementy na krzywych mikrokalorymetrycznych zobrazowanych na rys.6, wykazała, że wraz z dodatkiem zeolitu naturalnego obserwuje się poprawę wytrzymałości wczesnej spoiw mieszanych, w stosunku do zaczynu mającego w swoim składzie wyłącznie sam cement. Tabela 16. Wytrzymałość wczesna zaczynów cementowych, MPa. Udział zeolitu w spoiwie, % mas. Wytrzymałość na ściskanie spoiwa mieszanego (cement + zeolit), MPa Przyrost wytrzymałości na ściskanie odnotowany w hydratyzującym spoiwie (cement + zeolit), % po 8 h po 10 h po 11,7 h po 8 h po 10 h po 11,7 h 0 1,35±0,1 1,50±0,01 1,90±0,05 0 (zaczyn referencyjny/odniesienia) 25 1,25±0,05 1,40±0,01 1,75±0,05 19 19 18 40 1,10±0,1 1,30±0,01 1,65±0,05 26 31 31 Największy przyrost wytrzymałości na ściskanie, wynoszący 31%, zaznaczył się w przypadku 40% dodatku zeolitu do cementu, po upływie 10 i 11,7h hydratacji spoiwa. Oznacza to, że w tym czasie powstało najwięcej produktów hydratacji mających wpływ na kształtowanie własności wytrzymałościowych, m.in. faza C-S-H, a także innych będących efektem zachodzącej reakcji pucolanowej, jak np. gismodyn CaAl 2 Si 12 O 8 4H 2 O 8, czy glinian heksagonalny: (Na,K,Ca)Zeol + a.ch + b.h c.c 4 AH 13 + d.c x SH y + Na + + K + R. Snellings i in. 9 Wyższa wytrzymałość wczesna spoiwa mieszanego w stosunku do zaczynu referencyjnego pomimo wspomnianego już efektu rozcieńczenia, wynika oprócz efektu pucolanowego (reakcji chemicznej zeolitu z portlandytem), także z efektu drobnego uziarnienia zeolitu (tzw. efektu fizycznego ). Na podstawie pomiaru ilości ciepła (rys. 6) wydzielonego przez hydratyzujące zaczyny cementowe w określonych jednostkach czasu (patrz tab. 17), dokonano ponadto oceny stopnia hydratacji we wszystkich zaczynach. 8 T. Perraki, E. Kontori, S. Tsivilis, G. Kakali, The effect of zeolite on the properties and hydration of blended cements, Cement & Concrete Composites, 32, 128-133 (2010) 9 R. Snellings, G. Mertens, S. Hertsens, J. Elsen, The zeolite-lime pozzolanic reaction: Reaction kinetics and produkts by in situ synchrotron X-ray powder diffraction, Microporous and Mesoporous Materials, 126, 40-49 (2009) 20

Tabela 17. Ciepło zaczynów cementowych wydzielone w wybranych punktach hydratacji oraz stopień hydratacji oszacowany za pomocą metody pośredniej. Receptura: CEM I CEM 25% CEM 40% CEM I CEM 25% CEM 40% Ciepło w przeliczeniu na 1g czas [h] Stopień hydratacji zhydratyzowanego spoiwa, J/g 1 18,5 20,5 20,5 0,06 0,07 0,07 6 36,8 43,4 44,2 0,12 0,14 0,14 12 81,9 79,9 76,8 0,26 0,26 0,25 24 166,7 142,3 129,2 0,54 0,46 0,42 36 225,5 183,8 163,8 0,72 0,59 0,53 48 263,3 212,6 189,3 0,85 0,68 0,61 60 290,0 234,1 208,2 0,93 0,75 0,67 72 311,3 251,4 224,2 1,00 0,81 0,72 Stopień hydratacji wyznaczany za pomocą metody pośredniej można wyrazić wzorem: ( 1 ) Westfal L. 10 gdzie: SH stopień hydratacji x 1 wielkość mierzona po określonym czasie hydratacji x 2 wielkość mierzona po pełnej hydratacji lub po określonym czasie, przyjętym jako punkt odniesienia Wyniki oceny stopnia hydratacji dobrze korespondują z rezultatem badań wytrzymałości wczesnej tychże zaczynów (patrz tab. 16), które pokazały, że obecność zeolitu wywiera zasadniczy wpływ we wczesnym okresie hydratacji cementu. w ciągu pierwszych 6h hydratacji zarówno spoiwo zawierające 25% zeolitu, jak i 40% dodatku odznacza się wyższym stopniem hydratacji w stosunku do cementu referencyjnego. Po 12h hydratacji spoiwa z dodatkiem zeolitu choć zbliżają się wielkością stopnia hydratacji do zaczynu referencyjnego wykazują stopniowy spadek przereagowania w odniesieniu do czystego cementu. Mniej więcej po 24h hydratacji zaznacza się wyraźna różnica w stopniu przereagowania wszystkich receptur. Jednakże podobnie jak w przypadku badań własności wytrzymałościowych, biorąc pod uwagę efekt rozcieńczenia, należy się spodziewać wzrostu faktycznego stopnia przereagowania w recepturach CEM 25% i CEM 40% (w odniesieniu do cementu referencyjnego) proporcjonalnie do wielkości dodatku. Ważny jest też czas określania hydratacji. W przypadku zeolitu naturalnego reakcja pucolanowa ma charakter długotrwałego procesu i potrzeba kilkunastu tygodni aby dobiegła końca, zatem i stopień hydratacji ulega w tym czasie istotnym zmianom. 10 Westfal L. - Oznaczanie stopnia hydratacji cementu analiza metod, Kraków 1974, praca doktorska 21

Badania składu fazowego zaczynów cementowych wykazały, że istotny wpływ na ilość i rodzaj powstałych produktów hydratacji mają czas dojrzewania i zawartość zeolitu. W przypadku zaczynów z dodatkiem zeolitu głównymi produktami są: C-S-H, a w dłuższym okresie czasu o formach włóknistych, niewielka ilość hydrogranatów [C 2 ASH 8 ], przyczyniających się obok fazy C-S-H do poprawy właściwości wytrzymałościowych i odporności korozyjnej cementu z dodatkiem zeolitu, dzięki funkcji doszczelniającej mikrostrukturę. Obserwuje się także występowanie gismondytu pospolitego produktu reakcji pucolanowej oraz uwodnionego glinianu wapnia [C 4 AH 13 ]. Wydłużenie czasu dojrzewania zwiększa ilość produktów hydratacji. Pozytywnej zmianie ulega także mikrustuktura i struktura stwardniałych zapraw cementowych z dodatkiem zeolitu, która oprócz form żelowych i typu plastra pszczelego C-S-H oraz typu włóknistego (po dłuższym okresie czasu), zostaje wzbogacona w inne fazy takie jak glinian heksagonalny C 4 AH 19. 4.3. Badania wpływu zeolitu na właściwości cementu ETAP III W trzecim etapie części doświadczalnej poświęconej wpływowi zeolitu na właściwości, wykonano badania konsystencji normowej, wodożądności oraz początku i końca czasu wiązania (zgodnie z normą PN-EN 196-3+A1:2011). Następnie w celu sprawdzenia wpływu zeolitu na właściwości mechaniczne cementu, wykonano badania wytrzymałości na ściskanie zapraw po 2,7, 28, 90, 180 i 360 dniach twardnienia. Zostały one przeprowadzone na belkach o wymiarach 25x25x100mm, dojrzewających w warunkach zgodnych z normą PN-EN 196-1:2016-07. Skład zapraw podano w tabeli 18, a rezultaty badań w tabeli 19 i na rys.7. Tabela 18. Skład zapraw zawierających cement CEM I 42,5R z różnym dodatkiem zeolitu. Zaprawa w/s Cement [g] Zeolit [g] piasek normowy [g] Woda [g] Z0 0,50 450 0 225 Z25 0,60 337,5 112,5 1350 270 Z40 0,65 270 180 292,5 Tabela 19. Wodożądność i czasy wiązania badanych cementów. Receptura Wodożądność [%] Początek czasu wiązania [min] Koniec czasu wiązania [min] CEM I 28,0 186 265 CEM 25% 35,0 120 233 CEM 40% 38,0 106 226 Podsumowując powyższe badania można stwierdzić, iż zaobserwowano istotne zmiany w parametrach takich jak: wodożądność i czas wiązania, a mianowicie, że wraz z dodatkiem klinoptilolitu naturalnego do cementu zwiększa się jego wodożądność, a także skraca początek i koniec czasu wiązania. 22

Rysunek 7. Średnia wytrzymałość na ściskanie zapraw po różnym okresie twardnienia wraz z odchyleniem standardowym. Analizując wykres zależności wytrzymałości na ściskanie od czasu dojrzewania zapraw (rys. 7) widać, jak wraz z dodatkiem zeolitu zaznacza się spadek wytrzymałości zapraw w odniesieniu do zaprawy referencyjnej z czystego cementu, który słabnie w miarę upływu czasu. Biorąc pod uwagę efekt rozcieńczenia związany z zastąpieniem cementu przez zeolit (gdzie jak wiadomo czysty cement złożony w 95% z klinkieru daje największą wartość wytrzymałości z uwagi na swoją charakterystykę) oraz wodożądność zeolitu wymagającą korekty stosunku w/s w zaprawach, w celu zachowania stałej plastyczności tychże zapraw (należy tu podkreślić, że wraz ze wzrostem stosunku w/c maleje wytrzymałość na ściskanie betonu), można by się spodziewać, że różnice w spadku wytrzymałości na ściskanie zapraw zawierających zeolit powinny mieć nieco łagodniejszy charakter, a nawet dawać obiecujące wyniki (przyczyniać się do poprawy własności wytrzymałościowych) w odniesieniu do wytrzymałości uzyskanej przez zaprawę referencyjną, gdyby w każdej z receptur zastosowano jednakowy stosunek w/s. Aby się o tym przekonać należałoby w przyszłości przeprowadzić badania uzupełniające z zastosowaniem plastyfikatora do zapraw, w celu ponownego porównania uzyskanych wyników analizy wytrzymałości w wybranych okresach twardnienia. Główny cel III etapu badań stanowiła istotna właściwość cementu - odporność na korozję siarczanową. Analiza zmian liniowych (zgodnie z normą PN-B-19707:2003, opartej na projekcie normy europejskiej prenv 196-X) - patrz rys. 9, wytrzymałości na ściskanie (zgodnie z normą PN-EN 196-1:2006) - patrz tab.19 oraz obserwacje wizualne beleczek wykonanych z zapraw cementowych 23

wykazała, że zarówno 25%, a zwłaszcza 40% dodatek zeolitu wpływa na zwiększenie trwałości zapraw cementowych i podniesienie odporności na korozję siarczanową cementu portlandzkiego. Dzięki temu zeolit jest efektywniejszym dodatkiem do cementu, w porównaniu do innych dodatków mineralnych jak krzemionkowy popiół lotny, czy granulowany żużel wielkopiecowy. Tabela 20. Wytrzymałość na ściskanie zapraw cementowych po 365 dniach, MPa i wskaźniki odporności korozyjnej [I kor ]. Warunki dojrzewania Zaprawa woda Na 2 SO 4 w/s Indeks: I kor Z0 67,3±1,44 38,6±0,48 0,5 0,57 Z25 55,7±1,32 52,1±1,74 0,6 0,94 Z40 48,0±0,55 46,7±0,56 0,65 0,97 Rysunek 8. Ekspansja próbek zapraw poddanych korozyjnemu oddziaływaniu roztworu Na 2 SO 4. Zaprawy posiadające w swym składzie zeolit nie wykazywały uszkodzeń powierzchni, podczas gdy w zaprawie normowej na czystym cemencie CEM I 42,5R po 44 tygodniach jej przechowywania w medium korozyjnym (roztworze Na 2 SO 4 o stężeniu jonów równym 16,0 0,5g/l) doszło do destrukcji naroży, powiązanymi z obecnością licznych mikrospękań powierzchniowych i wgłębnych, a także zmianą zabarwienia samej powierzchni, dowodzących obecności ekspansywnych produktów korozji w postaci gipsu oraz ettringitu, o wyraźnie wykształconych, masywnych kryształach. Badania te znalazły odzwierciedlenie w wynikach analizy rentgenograficznej i termicznej, które nie wykazały obecności tychże produktów w zaprawach z udziałem zeolitu, a jedynie drobnokrystaliczny gips w postaci śladowych skupisk. 24

Zwieńczeniem badań nad odpornością cementu na korozję siarczanową, były wyniki wymywalności jonów siarczanowych (oznaczonej zgodnie z normą EN 12457-2:2002 i PN-EN 196-2:2006) z autoklawizowanej matrycy cementowo-wapiennej (patrz tab. 21), które dowiodły, że 10% dodatek zeolitu przyczynia się do znaczącego podniesienia stopnia immobilizacji jonów siarczanowych w matrycy cementowej, a tym samym podnosi walory cementu z ekonomicznego i ekologicznego punktu widzenia. Skład receptur do badań wymywalności zilustrowano w tabeli 22, a schemat procesu autoklawizacji na rysunku 9. Tabela 21. Stężenie jonów siarczanowych w wyciągach wodnych. 2- Ilość jonów siarczanowych SO 4 niezwiązanych w matrycy (wymytych do roztworu) Receptura ZG0 ZG10 ZG20 Udział [%] 0,00093 0,00031 0,00089 Udział [mg/l] 0,9261 0,3087 0,8918 Udział [mg/kg] 46,3 15,4 44,5 Tabela 22. Skład receptur użytych w badaniach. Skład zaprawy ZG0 ZG10 ZG20 CEM I 42,5R 27,5 % 22,5 % 22,5 % Ca(OH) 2 27,5 % 22,5 % 22,5 % piasek 40 % 40 % 30 % zeolit 0 % 10 % 20 % Gips (CaSO 4 2H 2 O) 5 w/s 0,80 Rysunek 9. Schemat cyklu obróbki hydrotermalnej. 25

5. Wnioski W oparciu o uzyskane wyniki badań można sformułować następujące wnioski: 1. Użyty do badań zeolit charakteryzuje się dużą aktywnością pucolanową, znacznie większą od tradycyjnie stosowanych do cementów popiołów krzemionkowych (V). 2. Wykonane badania konduktometryczne jak i mikrokalorymetryczne pozwoliły bliżej poznać proces hydratacji najważniejszego składnika klinkieru portlandzkiego alitu. Stwierdzono, że klinoptilolit działa odmiennie na proces hydratacji, jak typowe pucolany naturalne i ma właściwości zbliżone do pyłu krzemionkowego. Największe przyspieszenie w początkowych okresach hydratacji, stwierdzono dla 50% dodatku zeolitu do alitu, a następnie dla 34 i 14% dodatku. 3. Badania mikrokalorymetryczne wykazały, że dodatek zeolitu do alitu i cementu powoduje skracanie okresu indukcji. Jego długość w przypadku 14, 34 i 50% dodatek zeolitu do alitu ulega skróceniu odpowiednio o 42, 27 i 17% w stosunku do próbki czystego alitu. Natomiast przy 25 i 40% dodatku zeolitu do cementu etap uśpienia trwał kolejno 60 i 50 min i zmniejszył się odpowiednio o 20 i 33% w stosunku do samego cementu portlandzkiego (70 min). 4. Powstała faza stała, badana w maksimach hydratacji (patrz rys. 10 na stronie 96), w wyniku badań konduktometrycznych wykazała, że stosunek CaO do SiO 2 jest zmienny, i wynosi od 1,81 do 0,76. Najniższy stosunek jest dla próbek, w których ilość zeolitu w stosunku do alitu wynosiła 50%, a najwyższy (C/S = 1,81) dla 14% dodatku. W próbce referencyjnej z czystego alitu stosunek C/S był równy 2,89. 5. Zaczyny z dodatkiem zeolitu odznaczają się zwiększoną ilością C-S-H i mniejszą zawartością portlandytu względem zhydratyzowanego zaczynu referencyjnego, co jest bezpośrednim efektem wiązania Ca(OH) 2 przez aktywne składniki klinoptilolitu w reakcji pucolanowej. Znalazło to potwierdzenie w dobrych właściwościach wytrzymałościowych cementu przy 25% dodatku zeolitu. 6. Wykorzystanie zeolitu klinoptilolitowego pozwoli otrzymać cementy CEM II/B-P oraz CEM IV A i B wówczas, gdy współczynnik w/c będzie 0,5. 7. Kliniptilolit naturalny wpływa korzystnie na wiązanie jonów siarczanowych w stwardniałym betonie. 8. Cementy z dodatkiem zeolitu naturalnego wykazują zwiększoną odporność na agresję siarczanową. Można z cementu CEM I nieodpornego na siarczany otrzymać cement siarczanoodporny CEM II/B, przy zawartości już 25% zeolitu. 9. Zeolit klinoptilolitowy można również wykorzystać jako składnik spoiwa do produkcji betonów komórkowy. 26