ANALYSIS OF THE CHEMICAL COMPOSITION OF COAL FLY ASH FOR SYNTHESIS ZEOLITE NA A

316 ANALIZA WŁASNOŚCI CHEMICZNYCH POPIOŁÓW LOTNYCH POD KĄTEM SYNTEZY ZEOLITU NA-A ANALYSIS OF THE CHEMICAL COMPOSITION OF COAL FLY ASH FOR SYNTHESIS ZEOLITE NA A Dominika Sztekler, Izabela Majchrzak - Kucęba, Wojciech Nowak Politechnika Częstochowska, Wydział Inżynierii i Ochrony Środowiska, Katedra Ogrzewnictwa, Wentylacji i Ochrony atmosfery, ul. Dąbrowskiego 73, 42-200 Częstochowa e-mail: dlis@is.pcz.czest.pl ABSTACT The paper investigates the chemical composition of coal fly ash and its influence on synthesis process of zeolites Na-A. The synthesis was made using the method of fusion with sodium hydroxide at a fly ash/naoh weight ratio of 1:2 at 100 o C for 12h. The zeolites was formed from fly ashes with the Si/Al ratio of 1,3-2,2. The X-ray diffraction pattern shows the biggest intensity of Na-A zeolite for modified fly ash from fluidized bed crystallized for 12h at Si/Al ratio 1,3. During the synthesis of Na-A zeolites there were obtained also sodalite and zeolite Na-X. Keywords: fly ash, Na - A zeolite, XRD Wprowadzenie Syntezy zeolitów z popiołów lotnych są złożonym procesem fizyko - chemicznym, prezentowanym przez literaturę od wielu lat. Prowadzone są one przeważnie w warunkach hydrotermalnych w środowisku alkalicznym w obecności roztworu NaOH. Decydującym czynnikiem wpływającym na formowanie się różnych typów zeolitów jest bez wątpienia skład chemiczny popiołów lotnych, a w szczególności obecność tlenków krzemu i glinu. Na podstawie stosunku obu tych pierwiastków dokonywana jest klasyfikacja materiałów zeolitowych. Dla tworzenia się zeolitu Na A najbardziej optymalny zakres SiO 2 /Al 2 O 3 jest w granicach od 1 do 2 ( Tanaka i in., 2006; Tanaka i in., 2002). Z danych literaturowych (Chun Feng Wang i in. 2008; El Naggar i in., 2008; Hollman i in., 1999; Hui i in., 2006; Ibrahim i in., 2008; Majchrzak Kucęba, 2001; Molina i in., 2007; Murayama i in., 2002; Rozczynialski i in., 2004; Shigemoto i in., 1993; Shih i in., 1996; Sormeset i in., 2005; Tanaka i in., 2006; Tanaka i in., 2002) do syntezy zeolitu Na - A, proponowane są dwie metody, a mianowicie prosta metoda hydrotermalna i metoda fuzji z NaOH. Synteza zeolitu Na - A metodą hydrotermalną jest procesem fizykochemicznym, który przebiega w fazie ciekłej w środowisku alkalicznym. Istotnymi parametrami procesu mającymi wpływ na rodzaj wykrystalizowanej fazy są: temperatura, czas, ciśnienie. (Molina i in., 2007) prezentują w swej pracy syntezę zeolitu Na A przy różnych stężeniach NaOH (od 2,94 do 5,88), w temperaturze od 40 do 90 o C i zmiennym czasie od 0,5 do 96h. (Chun Feng Wang i in.,2008) podzielili proces hydrotermalny na dwa etapy. Pierwszy polegał na rozpuszczeniu popiołu lotnego z roztworem NaOH, w drugim natomiast użyto przesącza, w którym stężenia jonów Si 4+, Al 3+, Na + regulowano poprzez dodanie mieszaniny roztworów NaOH NaAlO 2. Materiał zeolitowy Na A został utworzony przy stężeniu NaOH 1,67; 5 i 6,67 M i przy czasie krystalizacji 190; 250; 340 minut w temperaturze 100 o C. Podobnego podziału procesu hydrotermalnego do prezentowanego przez (Chun Feng Wang i in., 2008) przedstawili (Tanaka i in., 2002). (Wei Heng Shih i in., 1996) zaprezentowali w swojej pracy metodę hydrotermalną, w której stężenie roztworu NaOH było na poziomie 2,8 M. Czas mieszania popiołu lotnego z roztworem NaOH wynosił 30 minut, następnie mieszankę suszono kilka dni w temperaturze 38 o C, przemywano wodą destylowaną i suszono przez 24 h w 80 o C. (Hollman i in., 1999) zaproponowali metodę syntezy zeolitów z popiołów lotnych, stanowiącą modyfikację klasycznej metody

314 hydrotermalnej. Jest to metoda dwu etapowa, w wyniku której otrzymano czyste zeolity Na X i Na A. W metodzie fuzji w odróżnieniu do hydrotermalnej popiół lotny i NaOH reagujące ze sobą są w postaci stałej. Jednakże jest ona bardziej odpowiednią metodą syntezy zeolitu Na A niż metoda hydrotermalna, co przedstawili również (Molina i in., 2007) którzy porównując do siebie dwie metody stwierdzają, iż podczas stapiania uzyskuje się większą selektywność procesu syntezy zeolitu Na A.(Shigemoto i in., 1993) również metodę fuzji przedstawiają jako bardziej odpowiednią dla syntezy zeolitu Na A. Celem niniejszej pracy jest wyselekcjonowanie spośród szerokiej gamy popiołów lotnych o zróżnicowanym składzie chemicznym, popiołu o najkorzystniejszym składzie chemicznym do syntezy zeolitu Na A. W niniejszej pracy przedstawiono syntezy materiału zeolitowego Na - A z różnego typu popiołów lotnych z wykorzystaniem metody fuzji z NaOH. Przeprowadzone syntezy w skali laboratoryjnej pozwoliły na określenie wpływu zawartości Si i Al w materiale wyjściowym na przebieg procesu zeolityzacji i tym samym na rodzaj uzyskanego produktu. Otrzymane wyniki będą pomocne w prowadzeniu syntezy materiału zeolitowego Na - A w skali pół przemysłowej. Materiały i metody Do syntezy zeolitu Na - A użyto popiołów lotnych pochodzących ze spalania węgla kamiennego, brunatnego i biomasy zarówno z kotłów pyłowych (zwanych popiołem pyłowym) i z kotłów fluidalnych (zwanych popiołem fluidalnym) z 14 polskich elektrowni i elektrociepłowni. Wykorzystane do badań popioły nie zostały poddane obróbce wstępnej a ich skład chemiczny określono metodą klasycznej analizy chemicznej wg normy PN- 77/G-04528. Analizę półilościową popiołów lotnych użytych do syntezy materiałów zeolitowych dokonano w oparciu o analizę dyfraktometryczną, dzięki zastosowaniu standardu wewnętrznego. Synteza zeolitu Na - A prowadzona była metodą stapiania popiołu lotnego z NaOH, w czasie krystalizacji 12 h. Synteza prowadzona była zgodnie z procedurą zaproponowaną przez (Shigemoto i in., 1993) według której, 10 g popiołu lotnego zostało zmieszane z 12 g NaOH, następnie tak przygotowaną mieszaninę ogrzewano w 550 o C w tyglu ceramicznym przez 1h. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej, mieszaninę mielono i dodano wodę destylowaną w stosunku 1:4,5. Następnie otrzymaną mieszaninę wytrząsano w temperaturze pokojowej przez okres 12 h. Po takim przygotowaniu badane próbki ogrzewano w temperaturze 100 o C przez okres 12 h. Następnie próbki filtrowano i 7- krotnie przemywano wodą destylowaną w celu usunięcia pozostałego NaOH. Otrzymane próbki suszono w temperaturze 120 o C przez okres 12h. W wyniku modyfikacji popiołu lotnego otrzymany materiał poddano analizie XRD, z wykorzystaniem dyfraktometru proszkowego D8 Advance, firmy Bruker. Aparat zaopatrzony był w monochromator Ge (długość promieniowania CuKa1=1,5406 Ĺ). Refleksy rejestrowano przy pomocy detektora paskowego, Rezultaty i wyniki Na podstawie analizy składu chemicznego, zaprezentowanego w tabeli 1, widać znaczne ilości SiO 2 i Al 2 O 3 obecne w badanych popiołach lotnych. Popioły pochodzące ze spalania i współspalania biomasy cechują się niską zawartością Al 2 O 3 ( popiół 13 i 14 ) w porównaniu do tych pochodzących ze spalania węgla kamiennego i brunatnego. Zawartość SiO 2 w badanych materiałach wyjściowych nie różniła się zasadniczo, osiągając największe wartości w popiołach: 2 (54,77 %), 7 (56,52 %), i 13 (55,9 %), natomiast SiO 2 zawarte w popiele 14 osiągnęły wartość najniższą równą 40,76 %. Zawartość tlenków magnezu w popiołach 1 10 jest w granicach 1 % natomiast popiół 11, 12, 13, 14, charakteryzuje się największymi zawartościami będącymi na poziomie od 2,5 4,1%. Popioły użyte do modyfikacji cechują się również zawartością CaO i CaCO 3,, których obecność w popiele lotnym wpływa negatywnie na formację materiałów zeolitowych. Największe zawartości CaO zgodnie z tabelą 1 wykazują popioły: 5 (18,93 %), 8 (24,78 %), 13 (18,05 %), 14 (24,67 %), najmniejszą natomiast popiół 3 (2,69%) i 7 (3,11%).

315 Tabela 1. Skład chemiczny popiołów lotnych Typ SiO 2/ Rodzaj Sog C SiO 2 CaO wolne Fe 2O 3 Al 2O 3 CaO MgO Na 2O K 2O Mn 2O 3 P 2O 5 TiO 2 NiO CuO ZnO CdO PbO Al Si popiołu Al 2O 3 paliwa % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % 1 p. pyłowy w. kamienny 0,369 5,606 50,49 0,7 4,8 31,06 5,46 0,93 0,98 2,1 0,41 0,003 0,2 0,02 0,01 0,03 <0,01 0,02 16,44 23,56 1,626 2 p. pyłowy w. brunatny 0,116 1,117 54,77 0,14 4,46 22,56 7,9 0,66 1,78 1,09 0,16 0,004 2 0,03 0,01 0,01 <0,01 0,02 11,94 25,56 2,428 3 p. fluidalny w. brunatny 1,198 0,367 48,42 1,68 4,26 32 2,69 0,66 2,14 1,97 0,12 0,005 2 0,03 0,01 0,01 <0,01 0,02 16,94 22,60 1,513 4 p. fluidalny w. kamienny 0,255 3,34 44,09 0,7 7,07 20 10,29 0,56 4,1 2,85 0,36 0,004 0,2 0,01 0,01 0,04 <0,01 0,02 10,59 20,58 2,205 5 p. fluidalny w. kamienny 3,011 1,215 46,55 5,03 5,12 18,48 18,93 0,52 0,98 1,71 0,1 0,006 0,2 0,01 0,01 0,04 <0,01 0,03 9,78 21,72 2,519 6 p. pyłowy w. kamienny 0,4 1,462 46,15 0,56 8,4 26,25 4,87 0,58 3,11 1,8 0,2 0,005 0,6 0,02 0,02 0,1 <0,01 0,04 13,90 21,54 1,758 7 p. pyłowy w. kamienny 0,125 1,122 56,52 0,56 5,57 26,12 3,11 0,63 1,35 2,28 0,22 0,016 0,2 0,02 0,01 0,04 <0,01 0,03 13,83 26,38 2,164 8 p. pyłowy w. brunatny 1,054 1,762 47,97 0,23 4,24 20,27 24,78 0,56 0,97 0,27 0,16 0,006 0,6 0,01 0,01 0,03 <0,01 0,02 10,73 22,39 2,367 9 p. fluidalny w. kamienny 0,133 9,236 51,85 0,7 3,97 28,56 3,69 0,81 1,43 1,31 0,04 0,026 0,2 0,02 0,01 0,01 <0,01 0,02 15,12 24,20 1,815 10 p. pyłowy w. kamienny 0,321 2,57 49,18 0,98 8,78 22,56 5,2 0,73 2,87 2,04 0,27 0,009 0,4 0,02 0,01 0,05 <0,01 0,02 11,94 22,95 2,18 11 p. pyłowy w. brunatny 0,21 7,934 49,92 0,84 6,3 26,13 6,83 4,1 1,97 2,91 0,19 0,08 0,4 0,02 0,01 0,03 <0,01 0,02 13,83 23,30 1,91 12 p.fluidalny w. kamienny 2,058 2,656 45,77 2,52 10,79 25,62 8,56 2,5 1,67 1,84 0,17 0,08 0,2 0,02 <0,01 0,04 <0,01 0,02 13,56 21,36 1,786 13 p. fluidalny biomasa 0,792 1,072 55,9 3,77 3 10,76 18,05 2,8 0,98 3,39 0,55 0,27 0,2 0,01 0,01 0,07 <0,01 0,03 5,70 26,09 5,195 14 p. pyłowy współspalanie 1,665 3,096 40,76 16,67 3,5 6,75 24,67 2,55 1,02 2,28 0,32 0,27 0,2 0,01 0,01 0,06 <0,01 0,02 3,57 19,02 6,039

316 Tabela 2. Eksperymentalne warunki stosowane w syntezie zeolitu Na A metodą stapiania z NaOH, otrzymane w jej wyniku zeolity przy czasie krystalizacji 12 h oraz stosunek Si/ Al w popiele lotnym Nazwa próbki Rodzaj popiołu Czas krystalizacji Stosunek Si/Al w popiele lotnym Próbka 1 popiół pyłowy 12 h 1,4 zeolit X, sodalit Otrzymane zeolity Próbka 2 popiół pyłowy 12 h 2,1 Próbka 3 popiół fluidalny 12 h 1,3 Próbka 4 popiół fluidalny 12 h 1,9 Próbka 5 popiół fluidalny 12 h 2,2 Próbka 6 popiół pyłowy 12 h 1,5 Próbka 7 popiół pyłowy 12 h 1,9 Próbka 8 popiół pyłowy 12 h 2,1 Próbka 9 popiół fluidalny 12 h 1,6 Próbka 10 popiół pyłowy 12 h 1,9 Próbka 11 Popiół pyłowy 12 h 1,7 Próbka 12 popiół fluidalny 12 h 1,6 Próbka 13 popiół fluidalny 12 h 4,6 Próbka 14 popiół pyłowy 12 h 5,3 Zeolit Na - A, zeolit X, sodalit zeolit Na - A, sodalit sodalit, zeolit X, zeolit Na - A sodalit, montmorylonit, zeolit Na - A sodalit, zeolit X, kwarc sodalit, zeolit X sodalit, krzemionka, krzemian sodu kwarc, zeolit Na - A, zeolit X sodalit, zeolit X sodalit, zeolit X sodalit, kwarc sodalit, kwarc, krzemian sodu kwarc, krzemian sodu W tabeli 2 przedstawiono eksperymentalne warunki stosowane w syntezie zeolitu Na A metodą fuzji z NaOH oraz otrzymane w jej wyniku produkty ( fazy zeolitowe) z uwzględnieniem stosunku Si/Al w materiale bazowym i czasu trwania krystalizacji. Rysunek 1 pokazuje natomiast dyfraktogramy materiałów zeolitowych powstałych na skutek modyfikacji popiołów lotnych metodą fuzji z NaOH.

Rys. 1 Dyfraktogramy materiałów zeolitowych, powstałych metodą fuzji z NaOH w temperaturze 100 o C i czasie 12 h a) próbka 1; b) próbka 2; c) próbka 3; d) próbka 4; e) próbka 5; f) próbka 6; g) próbka 7; h) próbka 8; i) próbka 9; j) próbka 10; k) próbka11; l) próbka 12; ł) próbka 13; m) próbka 14 317

318 5,3 4,6 1,4 2,1 1,3 1,9 2,2 1,5 1,9 2,1 1,6 1,9 1,7 1,6 Si/Al. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 popioły Rys. 2 Stosunek Si/Al w popiołach lotnych Stosunek Si/Al w analizowanych popiołach wynosił od 1,3 do 5,3, co przedstawia rysunek 2. Wartość najniższą równą 1,3 wykazuje popiół 3 a wartością najwyższą 5,3 charakteryzuje się popiół 14. Wartość tego stosunku jest bardzo ważna, ponieważ formowanie odpowiedniego typu zeolitu zależy od stosunku Si/Al w materiale wyjściowym ( Ibrahim i in., 2008). Zgodnie z danymi literaturowymi dla zeolitu Na A optymalny dla syntezy zakres Si/Al jest na poziomie 1 1,5 ( Ibrahim i in., 2008). W przypadku zastosowania tych samych warunków syntezy dla wszystkich popiołów lotnych fazę zeolitową Na A otrzymano jedynie w 5 badanych próbkach ( zgodnie z tabelą 2 ). Najwyraźniejsze refleksy fazy zeolitu Na A można zaobserwować w próbce 3 (rysunek 1), gdzie Si/Al wynosił 1,3. W pozostałych przypadkach gdy Si/Al osiągnął większe wartości tj. od 1,4 do 5,3 wykrystalizował się inny typ zeolitu. Na podstawie badań zawartych w literaturze (Majchrzak Kucęba, 2001; Shigemoto i in., 1993) ogromne znaczenie dla tworzenia się faz zeolitowych odgrywa skład mineralogiczny materiału wyjściowego. Na kształtowanie których ma wpływ faza niekrystaliczna jak i duża ilość mullitu fazy krystalicznej zawartych w badanych popiołach lotnych ( tabela 3). Tabela 3. Analiza półilościowa popiołów użytych do syntezy materiałów zeolitowych SiO 2 mullit hematyt magnetyt CaSO 4 kalcyt CaO CaCO 3 Fe 2 O 3 faza niekrys. 1 5 17,3 9,8 <1 1,73 65,17 2 5,4 30 4,1 <1 59,5 3 3,6 7,8 12,2 5,6 1,6 69,2 4 5 10 10,4 <1 2,5 71,1 5 5,8 10 4 3 1,6 75,6 6 8 50,8 19 9,5 <1 11,7 7 18 70 3 1 <1 7 8 38 4,7 <1 10 14,5 31,8 9 6 57 1 36 10 5,5 17 15,2 <1 1,5 59,8 11 4,6 26,6 9 1,7 58,1 12 4,9 20 8,7 2,3 64,1 13 34,8 15 2,9 6 32,3 14 5 3,1 3,8 21,8 <1 65,3

319 W próbce 1, 2 zauważono, iż w miejsce obecnego w popiele lotnym krystalicznego kwarcu, mullitu, hemetytu pojawiły się refleksy dobrze wykrystalizowanej fazy zeolitu X, Na A oraz sodalitu. Najintensywniejsze refleksy materiału zeolitowego Na A oraz sodalitu obecne są w próbce 3, powstałe w miejscu zawartych w popiele kwarcu, anhydrytu, CaCO 3 oraz hematytu. W próbce 4 i 5 w wyniku modyfikacji popiołów fluidalnych w miejsce zawartych w nich kwarcu, anhydrytu, CaCO 3, hemetytu pojawiły się fazy zeolitowe Na A, X, sodalitu i montmorylonitu. Dyfraktogram próbek 6 i 7 pokazuje, iż w wyniku modyfikacji popiołu bogatego w mullit i hemetyt wykrystalizował się sodalit, zeolit X oraz pozostał nie przereagowany z popiołu kwarc. Próbka numer 8 będąca modyfikacją popiołu pochodzącego ze spalania węgla brunatnego charakteryzuje się obecnością sodalitu oraz nie przereagowanego kwarcu z popiołu. Natomiast w wyniku modyfikacji popiołu fluidalnego zasobnego w mullit w próbce 9 otrzymano mieszaninę faz zeolitowych Na A i X oraz pozostałość kwarcu z popiołu. Próbka 10 i 11 charakteryzuję się intensywnymi refleksami fazy zeolitowej X oraz sodalitu, na co bez wątpienie miała wpływ obecność mullitu w modyfikowanym popiele. W próbce 12 obok dobrze wykrystalizowanych pików sodalitu zaobserwowano również nie przereagowany z popiołu użytego do modyfikacji kwarc. Ze względu na brak mullitu w popiołach pochodzących ze spalania i współspalania biomasy brak również w próbce 13 i 14 fazy zeolitowej Na A. Widać jedynie sodalit i nie przereagowaną mieszaninę kwarcu i krzemianu sodu. Decydujące znaczenie dla procesu zeolityzacji odgrywa również rodzaj użytego popiołu. Popioły lotne pochodzące z palenisk pyłowych różnią się składem mineralogicznym i chemicznym od tych pochodzących z palenisk fluidalnych ( tabela 1,2 i 3). Wpływa to niewątpliwie na rodzaj uzyskiwanych w wyniku ich modyfikacji zeolitów. Stosując zatem takie same parametry procesu syntezy zeolitów z popiołów lotnych pochodzących z palenisk pyłowych i fluidalnych otrzymać można różne typy zeolitów, różniące się stopniem krystaliczności (Majchrzak Kucęba, 2001). Podsumowanie Na podstawie przeprowadzonych badań modyfikacji popiołów lotnych można stwierdzić, że na proces syntezy zeolitu Na - A wpływa rodzaj oraz skład chemiczny i mineralogiczny wyjściowego popiołu lotnego. Przy stosowanych warunkach syntezy fazę zeolitową Na - A otrzymano z 5 popiołów lotnych ( na 14 badanych) przy czym najintensywniejsze refleksy materiału zeolitowego Na A zaobserwowano w próbce 3, w której Si/Al w popiele wynosił 1,3. Na podstawie przeprowadzonych badań składu fazowego XRD ( rysunek 1 ) zauważono, iż na 5 próbek w której stwierdzono obecność fazy zeolitu Na A, 4 próbki to modyfikacja popiołów fluidalnych. Stąd wniosek, że bardziej sprzyjające popioły dla syntezy zeolitu Na A są te pochodzące z palenisk fluidalnych. W próbkach 1,2,4,6,7,9,10,11, zauważono, że obok fazy zeolitu Na A wykrystalizowała się również faza zeolitu Na X. Wynika to z pewnością z faktu, że oba te typy formują się w podobnej temperaturze i przy podobnym czasie, co również przedstawili w swej pracy (Shigemoto i in., 1993). W próbkach 1,2,3,4,5,6,7,8,10,11,12,13 obok zeolitu Na A wykrystalizował się również zeolit typu sodalit. Z pewnością świadczy to o tym, że przeprowadzana synteza jest odpowiednią dla tego typu zeolitu. Przy takich samych warunkach syntezy ( Shigemoto i in., 1993) otrzymali obok zeolitu Na -A wykrystalizowane materiały zeolitowe Na -P1, Na X i hydroksysodalit. Metoda fuzji z NaOH jest skuteczną metoda w przepadku syntezy zeolitu Na A, sodalitu i zeolitu X. Prace przeprowadzono w ramach projektu finansowanego ze środków Mechanizmu Finansowego EOG Oraz Norweskiego Mechanizmu Finansowego (nr projektu PL0260, nr umowy E031/T02/2008/02/85) LITERATURA Czasopisma CHUN FENG WANG, JIAN SHENG LI, LIAN JUN WANG, XIU YUN SUN, 2008 " Influence of NaOH concentrations on synthesis of pure form zeolite A from fly ash using two stage method, in: Journal of Hazardous Materials 155 (2008) 58 64 EL - NAGGAR M.R., EL - KAMASH A.M., EL - DESSOUKY M.I., GHONAIM A.K., 2008 "Two - step method for preparation of NaA - X zeolite blend from fly ash for removal of cesium ions" in: Journal of Hazardous Materials 154 (2008) 963 972

320 HOLLMAN G.G., STEENBRUGGEN G., JANSSEN - JURKOVICOVA M., 1999 "A two - step process for the synthesis of zeolites from coal fly ash", in: Fuel 78 (1999) 1225 1230 HUI K.S., CHAO C.Y.H.,2006 "Effects of step - change of synthesis temperature on synthesis of zeolite 4A from coal fly ash", 2006, in: Microporous and Mesoporous Materials 88 (2006) 145 151 IBRAHIM H.A., EL - KAMASH A.M., HANAFY M., ABDEL - MONEM N.M., 2008, in: "Examinatin of the use of synthetic Zeolite NaA - X as backfill material in a radioactive waste disposal facility: Thermodynamic approach" 2008, in: Chemical Engineering Journal 144 (2008) 67 74 MOLINA.A, POOLE.C., 2004 A comparative study using two mwthods to produce zeolites from fly ash, in: Minerals Engineering 17 (2004) 167 173 MURAYAMA N., YAMAMOTO H., SHIBATA J.,2002 " Mechanism of zeolite synthesis from coal fly ash by alkali hydrothermal reaction", in: Int.J. Miner. Process. 64 (2002) 1-17 ROZCZYNIALSKI W.,GAWLICKI M., 2004 "Uboczne produkty spalania jako składniki spoiw mineralnych", Materiały Szkoły Gospodarki Odpadami, Rytro, s. 211 220 SHIGEMOTO N., HAYASHI H., MIYAURA K. 1993, "Selective formation of Na-X zeolite from coal fly ash by fusion with sodium hydroxide prior to hydrothermal reaction",in: Journal of Materials science, Vol. 28, pp. 4781-4786 SHIH W-H., CHANG H-L.,1996 " Conversion of fly ash into zeolites for ion - exchange applications", in: Materials Letters 28 (1996) 263-268 SORMESET V.S., PETRIK L.F., WHITE R.A., KLINK M.J., KEY D., IWUOHA E.I.,2005 "Alkaline hydrothermal zeolites synthesized from high SiO 2 and Al 2 O 3 co - disposal fly ash filtrates", 2005, in: Fuel 84 (2005) 2324-2329 TANAKA H., EGUCHI H., FUJIMOTO S., HINO R., 2006 "Two step process for synthesis of a single phase Na -A zeolite from coal fly ash by dialysis", in: Fuel 85 (2006) 1329-1334 TANAKA.H., YASUHIKO S., RYOZI H., 2002 Formation of Na A and X zeolites from waste solution in conversion of coal fly ash to zeolites, in: Materials Research Bulletin 37 (2002) 1873 1884 Rozprawa doktorska I. MAJCHRZAK KUCĘBA, 2001 rozprawa doktorska Badania usuwania i zagospodarowania dwutlenku węgla ze spalin kotłowych przy użyciu zeolitów Częstochowa