Marcin NABRDALIK, Michał SOBOCIŃSKI Politechnika Częstochowska Wydział Inżynierii Mechanicznej i Informatyki Instytut Obróbki Plastycznej, Inżynierii Jakości i Bioinżynierii e-mail: nabrdalik@kpts.pcz.czest.pl ZMODYFIKOWANE BIOMATERIAŁY METALOWE I POLIETYLENOWE STOSOWANE W ALLOPLASTYCE STAWU BIODROWEGO I KOLANOWEGO Streszczenie. W pracy przedstawiono wyniki własnych badań polegających na modyfikacji biomateriałów stosowanych w medycynie, wpływu modyfikacji warstwy wierzchniej tych materiałów na własności tribologiczne. Badania prowadzono dla różnych par trących, stosowanych w endoprotezach stawu biodrowego i kolanowego. MODIFIED METAL AND POLYETHYLENE BIOMATERIALS APPLIED IN TOTAL KNEE AND HIP JOINT ENDOPROSTHESES ALLOPLASTY Summary. The paper presents the authors research figures, depending on modifying biomaterials used in medicine and how do the modifications influence the biomaterials surface layers and their tribological properties. The research were carried out for various friction pairs applied in total knee and hip joint endoprostheses. 1.WSTĘP Prace dotyczące endoprotez prowadzone przez liczne ośrodki naukowe koncentrują się wokół następujących zagadnień: poszukiwania nowych, doskonalszych materiałów o własnościach zbliżonych do naturalnych tkanek kostnych człowieka, optymalizacji geometrii płozy i wkładki endoprotezy,
Zmodyfikowane biomateriały metalowe i polietylenowe 333 optymalizacji sposobu mocowania elementów endoprotezy w kości, doboru materiałów na parę trącą zapewniających minimalne tarcie i minimalną ilość produktów zużycia. Obserwowane jest ciągłe dążenie do ulepszania znanych dotychczas rozwiązań endoprotez, a alloplastyka stawu kolanowego stała się obecnie często stosowaną metodą leczenia. Uwzględniając, zatem potrzeby społeczne a zwłaszcza rosnące z roku na rok zapotrzebowanie na endoprotezy, uznano za celowe podjęcie niniejszej pracy. Cele te mogą zostać osiągnięte poprzez odpowiedni dobór biomateriałów oraz poprzez modyfikacje dotychczas stosowanych materiałów na endoprotezy. 2. WPŁYW MODYFIKACJI UHMWPE POPRZEZ OBRÓBKĘ CIEPLNĄ NA WŁASNOŚCI MECHANICZNE Jedną z metod umożliwiających modyfikowanie własności tworzyw sztucznych w tym i polietylenu jest obróbka cieplna. Jako metodę zmiany własności mechanicznych i fizycznych tworzyw sztucznych stosuje się: wyżarzanie, przesycanie, hartowanie. Najczęściej stosuje się wyżarzanie, przeprowadzane w ośrodkach płynnych, takich jak, oleje lub w ośrodkach gazowych. Podczas tego rodzaju obróbki cieplnej występuje zmiana gęstości, stopnia krystaliczności i ilości składników strukturalnych. Na podstawie danych literaturowych [1, 2, 3] można stwierdzić, iż podczas wyżarzania następuje zwiększenie udziału fazy krystalicznej oraz wzrost średnich wymiarów krystalitów. Zmiana struktury tworzywa wywiera wpływ na zmianę własności mechanicznych materiału. Można wnioskować, że o wyżarzaniu następuje wzrost wytrzymałości na rozciąganie, wzrost twardości, zmniejsza się natomiast udarność. Ta zmiana własności mechanicznych wpływa na zwiększenie odporności na zużycie. Celem podjętych badań było wyznaczenie wpływu temperatury wyżarzania na zmianę twardości i zmianę masy próbki. Wyżarzano próbki z polietylenu medycznego o nazwie handlowej Chirulen (UHMWPE wg. ISO 5834-2) zanurzone w oleju wazelinowym. Czas wyżarzania wynosił 3 godziny. Proces przeprowadzono w suszarce z zainstalowanym termostatem. Próbki były umieszczone w miedzianym tyglu wypełnionym olejem wazelinowym.
334 M. Nabrdalik, M. Sobociński Twardość próbek [MPa] 34,2 34,0 33,8 33,6 33,4 33,2 33,0 32,8 32,6 32,4 32,2 32,0 31,8 31,6 bez wygrzewania 90 100 110 120 130 Temperatura [ 0 C] Rys.1. Zmiana twardości próbek pod wpływem zmiany temperatury wyżarzania Fig.1. Samples hardness change under the influence of annealing temperature 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 Przyrost masy próbki [g] 0,02 0,01 0,00 90 100 110 120 130 Temperatura [ 0 C] Rys.2. Zmiana masy próbek w funkcji temperatury wyżarzania Fig.2. Samples mass change in the function of annealing temperature Na podstawie przeprowadzonych badań można stwierdzić, iż do temperatury 90 C obserwuje się nieznaczny wzrost twardości próbek. Po przekroczeniu 90 C następuje wyraźny wzrost twardości tworzywa. Powyżej temperatury 110 C twardość polietylenu ponownie maleje. Na tej podstawie za optymalną temperaturę wyżarzania można uznać 110 C. Na podstawie badań można także stwierdzić, iż w zakresie temperatury 90 110 C następuje nieznaczny przyrost masy próbek, czemu towarzyszy minimalna zmiana objętości i wymiarów. Po przekroczeniu temperatury 110 C podczas wyżarzania, występuje przyrost masy próbki, wynoszący ok. 3%, czemu towarzyszy wzrost objętości, deformacja kształtu
Zmodyfikowane biomateriały metalowe i polietylenowe 335 i zmiana wymiarów geometrycznych. Przeprowadzone pomiary pozwalają uznać, za bezpieczną temperaturę wyżarzania wynoszącą 110 C. Celem stwierdzenia, jaki wpływ wywiera temperatura wyżarzania na strukturę tworzywa przeprowadzono badania metodą DSC. Do wyznaczenia stopnia krystaliczności wykorzystano metodę różnicowej kalorymetrii skaningowej DSC. Badania wykonano z wykorzystaniem urządzenia DSC Phox 204 PC firmy NETZSCH, (Niemcy) znajdującym się w Katedrze Przetwórstwa Tworzyw Sztucznych i Zarządzania Produkcją Politechniki Częstochowskiej, o możliwościach pomiaru w zakresie temperatury -200 C 600 C z szybkością nagrzewania od 0,1 do 50 C/min. Wartości ujemne temperatury uzyskano poprzez doprowadzenie do komory pomiarowej urządzenia ciekłego azotu. Próbki do badań zostały pobrane z warstwy wierzchniej zmodyfikowanych próbek za pomocą mikrotomu. Przeprowadzona analiza pozwoliła na określenie ilościowego udziału fazy krystalicznej w odniesieniu do fazy bezpostaciowej w badanych próbkach. Rysunek 3 ilustruje zestawienie wyników pomiarów z próbek wyżarzanych w temperaturze najwyższej czyli 130 C oraz najniższej czyli w temperaturze 90 C. Rys.3. Zestawienie wyników analizy DSC dla temperatury 90 C i 130 C Fig.3. The results of DSC analysis for temperatures: 90 0 C and 130 0 C Dla porównania rysunek 4 ilustruje wynik badania DSC dla próbki z Chirulenu 1020 nie poddawanej żadnym modyfikacjom.
336 M. Nabrdalik, M. Sobociński Rys.4. Wynik analizy DSC próbki z polietylenu Chirulen 1020 nie poddawanej żadnym modyfikacjom Fig.4. The result of DSC analysis of polyethylene Chirulen 1020 sample not subjected to any modifications Analiza przeprowadzonych badań pozwala zauważyć, iż różnica w stopniu krystaliczności próbki poddanej wyżarzaniu w temp. 90 C (najniższej z badanych) w stosunku do próbki wyżarzanej w temp. 130 C (najwyższej) wynosi tylko ok. 5%. Natomiast różnica między próbką nie poddawaną żadnym modyfikacjom, a próbką wyżarzaną w temp. 130 C wynosi ok. 6%. Różnice pomiędzy wynikami dla poszczególnych próbek wyżarzanych odpowiednio w temperaturach 100 C, 110 C, 120 C wynoszą ok. 1%. Wynik ten pozwala na stwierdzenie, iż wraz ze wzrostem temperatury wyżarzania, następuje nieznaczny wzrost stopnia krystaliczności tworzywa. 3. MODYFIKACJA WARSTWY WIERZCHNIEJ METALOWYCH PŁÓZ ENDOPROTEZ STAWU KOLANOWEGO Pomimo dużego postępu prac w zakresie doboru materiałów na elementy ruchowe endoprotez, dotychczas nie udało się uzyskać w stosowanych rozwiązaniach konstrukcyjnomateriałowych tak niskich oporów tarcia jakie występują w naturalnych stawach człowieka. Przyjęty za optymalny układ pary trącej w przypadku endoprotez stawu biodrowego panewka-głowa oraz w przypadku endoprotez stawu kolanowego płoza-wkładka typu: polietylen-metal", oraz polietylen-ceramika" jak się okazało posiada wiele wad. W wielu rozwiązaniach proponowanych przez producentów można spotkać się z zastosowaniem skojarzenia polietylen biomateriał metalowy [4]. Najczęściej stosowanymi materiałami na elementy trące endoprotez są stopy CoCrMo oraz Ti6Al4V.
Zmodyfikowane biomateriały metalowe i polietylenowe 337 Na podstawie wieloletnich badań klinicznych [5, 7] oraz badań laboratoryjnych można stwierdzić, że elementy polietylenowe endoprotez stanowią słabe ogniwo a ich trwałość decyduje o trwałości zaimplantowanej endoprotezy. Na rysunku 5 pokazano przykładowo 2 typy endoprotez stawu kolanowego: endoprotezę częściową saneczkową (a), w której dominuje styk liniowy oraz endoprotezę całkowitą typu Motta-Calle a (b) o odpowiednio wyprofilowanych elementach ruchowych (płoza wkładka polietylenowa), w których występuje styk powierzchniowy. 4. ZUŻYCIE ELEMENTÓW POLIETYLENOWYCH ENDOPROTEZ STAWU KOLANOWEGO WSPÓŁPRACUJĄCYCH Z PŁOZAMI POKRYTYMI WARSTWĄ TIN METODĄ PVD Istotnych informacji o przebiegu procesów zużycia elementów trących endoprotez stawu kolanowego mogą dostarczyć badania prowadzone na specjalnym symulatorze. Badania te pozwalają na wyznaczenie przebiegu krzywych zużycia i określenie intensywności zużycia badanego materiału. Badania endoprotez stawu kolanowego przeprowadzono na symulatorze, modelującym charakterystyczne ruchy kończyny dolnej zaprojektowanym i wykonanym w ramach projektu badawczego Nr 7T08C03809 [6,7]. W badaniach laboratoryjnych uwzględniono różne wartości obciążenia oraz różne promienie zaokrąglenia płozy. Do badań zastosowano endoprotezy stawu kolanowego z płozami pokrytymi warstwą TiN i bez tej warstwy. Nakładanie warstwy TiN metodą PVD przeprowadzono w Instytucie Technologii Eksploatacji w Radomiu. Efektywnym sposobem zwiększania trwałości elementów trących endoprotezy tj. płozy i wkładki, jest nanoszenie na powierzchnie czynne metalowych płóz warstwy TiN. Najczęściej stosowana jest w tym celu metoda PVD (Physical Vapour Deposition), polegająca na fizycznym osadzaniu cienkich warstw z fazy gazowej. Uzyskiwana warstwa o grubości zwykle rzędu 3 5 µm posiadając bardzo dużą twardość, najczęściej w granicach 2 000 3 000 HV, znacznie zwiększa odporność płozy na zużycie ścierne, a dzięki temu i samego polietylenu. Na rysunku 5 przedstawiono widok zużytej powierzchni polietylenowej wkładki i metalowej płozy. Jak to wynika z rysunku metalowe produkty zużycia płozy są przenoszone na polietylenową wkładkę a produkty zużycia polietylenu, których ilość jest znacznie większa mogą się wydostawać poza węzeł tarcia. Istotne znaczenie ma także odkształcenie polietylenowej wkładki i ubytek masy. Procesy te prowadzą w konsekwencji do utraty stabilności pracy endoprotezy.
338 M. Nabrdalik, M. Sobociński Rys.5. Endoproteza stawu kolanowego Motta-Calle a [P2]. Przystająca wkładka polietylenowa z wyraźnie widocznymi produktami zużycia na jej powierzchni oraz płozy z naniesionymi cząstkami zużytego polietylenu Fig.5. Motta-Calle knee joint endoprothesis [2]. The polyethylene insert with explicit wear products on its surface and the sled with some polyethylene debris on it. Na rysunku 6 pokazano przykładowo wpływ obciążenia endoprotezy stawu kolanowego typu Motta-Calle a na średnią wartość zużycia liniowego wkładki polietylenowej. W tym przypadku zastosowano płozy bez warstwy TiN. Wykres zużycia przystających wkładek polietylenowych współpracujących z płozą 160 Wartość średnia zużycia liniowego [um] 140 120 100 80 60 40 20 0 0 200000 400000 600000 800000 1000000 1200000 1400000 Liczba cykli 800N 1200N 1500N Rys.6. Wpływ siły obciążającej na wartość zużycia liniowego wkładki polietylenowej. Pomiary wykonane dla endoprotezy całkowitej, niezwiązanej Motta-Calle a. Płozy bez warstwy TiN Fig.6. The influence of the load force on a linear wear value of the polyethylene insert. Measurements carried out for a Motta-Calle total knee endoprothesis without TiN coating Z kolei na rysunku na rysunku 7 przedstawiono wyniki badań zużyciowych polietylenowych wkładek współpracujących z płozami pokrytymi warstwą TiN.
Zmodyfikowane biomateriały metalowe i polietylenowe 339 Wykres zużycia przystających wkładek polietylenowych współpracujących z płozą pokrytą warstwą TiN 120 Wartość zużycia liniowego [um] 100 80 60 40 20 0 0 200000 400000 600000 800000 1000000 1200000 Liczba cykli 800N 1200N 1500N Rys.7. Wpływ siły obciążającej na wartość zużycia liniowego wkładki polietylenowej. Pomiary wykonane dla endoprotezy całkowitej, niezwiązanej Motta-Calle a. Płozy pokryte warstwą TiN Fig.7. The influence of the load force on a linear wear value of the polyethylene insert. Measurements carried out for a Motta-Calle total knee endoprothesis with TiN coating Jak to wynika z przeprowadzonych badań do istotnych czynników mających wpływ na zużycie należą, poza wartością obciążenia przenoszonego przez endoprotezę, także promień przekroju poprzecznego płozy. Oprócz tego obecna na powierzchni warstwa TiN wpłynęła znacząco na zmniejszenie wartości zużycia liniowego wkładki polietylenowej. Nanoszenie na płozy endoprotez stawu kolanowego powłok twardych PVD umożliwiło: znaczny wzrost trwałości powierzchni czynnej płozy i jej odporności na uszkodzenia (rysy), polepszenie właściwości tribologicznych (zmniejszenie współczynnika tarcia) w obszarze węzła trarcia, poprawę jakości powierzchni polietylenowej wkładki w miejscu styku obu elementów endoprotezy, bardzo duża odporność na ścieranie powierzchni płozy. 5. WNIOSKI 1. O trwałości endoprotez stawu biodrowego i kolanowego decyduje ich najsłabszy element tj. polietylenowa wkładka, dlatego jednym ze skutecznych sposobów na poprawę odporności na zużycie jest modyfikowanie biomateriałów.
340 M. Nabrdalik, M. Sobociński 2. Duży wpływ na intensywność zużycia polietylenowej wkładki ma konstrukcja endoprotezy, a zwłaszcza takie czynniki jak: grubość wkładki oraz promień zaokrąglenia metalowej płozy. 3. Stosowany obecnie w medycynie polietylen ma niezbyt korzystne właściwości tribologiczne, stąd też poszukuje się metod uszlachetnienia warstwy wierzchniej tego tworzywa, choćby poprzez modyfikacje takie jak obróbka cieplna. 4. Ocenę właściwości tribologicznych materiałów stosowanych na elementy endoprotez należy prowadzić w oparciu o badania tarciowo zużyciowe na symulatorach, modelujących warunki pracy określonego typu endoprotezy. 5. Sposobem na zahamowanie procesów zużyciowych występujących w węzłach tarcia endoprotez jest pokrywanie komponent metalowych powłokami takimi jak TiN. Nie dość, że charakteryzują się biozgodnością to jeszcze znacząco ograniczają ilość powstających produktów zużycia. 6. W następnym etapie badań należałoby wykonywać oprócz warstw twardych prostych, np. typu TiN - wieloskładnikowe, np. typu (TiAl)N, przede wszystkim na podłożach ze stali CoCrMo. BIBLIOGRAFIA 1. Andrysewicz E., Dąbrowski J.R.: Zagadnienia oceny właściwości użytkowych tworzyw sztucznych do zastosowań w ortopedii. Inżynieria Biomateriałów. nr 5 6, str. 3 8. 2. Kosicki J: Tribologiczne aspekty obróbki cieplnej poliamidu, Przegląd Mechaniczny nr 11/1980, str. 32 37. 3. Koszul J: Obróbka cieplna poliamidu, Polimery, Nr 6, 1993 r. str. 408 411. 4. Gierzyńska-Dolna M. Biotribologia. Wydawnictwo Politechniki Częstochowskiej, Częstochowa 2002. 5. Marciniak J. Biomateriały. Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice 2002. 6. Trachtenbrodt J. Polyethylen in der Knie-Endoprothetic. Kunststoffe 1992, Nr 82. 7. Projekt badawczy 7T08C 03809 pt. Optymalizacja doboru materiałów i obróbki powierzchniowej niektórych endoprotez narządów ruchu człowieka w oparciu o badania tarciowo-zużyciowe. 1994 1998.