46/21 ARCHIWUM ODLEWNICTWA Rok 2006, Rocznik 6, Nr 21(1/2) ARCHIVES OF FOUNDARY Year 2006, Volume 6, Nº 21 (1/2) PAN Katowice PL ISSN 1642-5308 WZROST POWŁOKI OCHRONNEJ W PROCESIE CYNKOWANIA ODLEWÓW Z ELIWA SFEROIDALNEGO D. KOPYCISKI 1, E. GUZIK 2 Wydział Odlewnictwa AGH, ul. Reymonta 23, 30-059 Kraków STRESZCZENIE Przeprowadzone badania opisuj mechanizm kształtowania powłoki cynkowej podczas procesu cynkowania ogniowego na podłou odlewów eliwnych. W pracy przedstawiono budow powłoki ochronnej kształtowanej na powierzchni odlewu z eliwa sferoidalnego gatunku EN-GJS-400-15 i porównano j z powłok otrzyman na elazie armco. Wykazano, e skład chemiczny podłoa wpływa istotnie na kinetyk wzrostu i budow warstwy Fe Zn. Ocen powyszego wpływu przeprowadzono przy wykorzystaniu parametru E=Si+2.5P. Ponadto przedstawiono szczegółow analiz składu chemicznego warstw Fe Zn powłoki cynkowej oraz przeprowadzono badania stereometryczne powierzchni odlewu z eliwa sferoidalnego. Badania stanu powierzchni przed procesem cynkowania pozwoliły oceni jego wpływ na kinetyk wzrostu powłoki ochronnej. Key words: intermetallic phases, hot-dip galvanizing process, ductile cast iron 1. WPROWADZENIE Produkcja odlewów z eliwa sferoidalnego w Polsce od kilku lat systematycznie wzrasta i obecnie oscyluje na poziomie 99.9 tys. Mg [1]. Tendencja ta jest wynikiem oczywistych zalet tego rodzaju eliwa oraz produkcji nowych jego gatunków. W efekcie rozszerza to obszar zastosowania eliwa sferoidalnego, co równie determinuje rozwój technologii pokrywania powierzchni odlewów powłokami ochronnymi wytwarzanymi metodami cieplno-chemicznymi. 1 dr in., djk@uci.agh.edu.pl 2 prof. dr hab. in., guz@uci.agh.edu.pl
Proces cynkowania odlewów eliwnych do niedawna był słabo rozpowszechniony z powodu trudnoci zwizanych z du zawartoci krzemu w tym stopie, z trawieniem powierzchni odlewów charakteryzujcych si wtrceniami SiO 2 i zanieczyszczeniem wydzieleniami grafitu. Generalnie panowała opinia, e nanoszenie powłoki cynkowej na powierzchni odlewów z eliwa stwarza wiksze problemy ni proces cynkowania na stalach o duej wartoci równowanika E, a poprawne powłoki (bez wad) otrzymuje si jedynie na odwglonej powierzchni eliwa cigliwego białego. Dlatego zastosowanie ochronnych powłok cynkowych na odlewach eliwnych miało miejsce sporadycznie, głównie przy produkcji elementów armatury przemysłowej z eliwa cigliwego, które w ostatnich latach nieco zastpuje si eliwem sferoidalnym. Obecnie cynkuje si połow produkcji odlewów z eliwa cigliwego białego, a jedynie niecały 1 % odlewów z eliwa sferoidalnego. Natomiast w programach produkcyjnych nowoczesnych odlewni planuje si i realizuje obecnie inwestycje, zwizane ze zwikszonym zapotrzebowaniem na wyroby cynkowane ogniowo z eliwa sferoidalnego, a metoda wysokotemperaturowego cynkowania ogniowego staje si podstawow technologi zabezpieczania odlewów eliwnych przed korozj i nadaje estetyczny wygld. Z praktyki wynika, e w technologii wysokotemperaturowego cynkowania odlewów eliwnych (przy odpowiednio przeprowadzonych zabiegach przygotowania powierzchni) uzyskuje si powłoki cigłe o równomiernej gruboci. Według układu równowagi fazowej stopów Fe-Zn, struktura wytworzonej powłoki cynkowej na powierzchni eliwnego odlewu powinna składa si z podwarstw faz midzymetalicznych Γ1 i δ oraz warstwy fazy η(zn). Dua zawarto wgla i krzemu w składzie eliwa nie pozwala ekstrapolowa wyników bada, uzyskanych podczas cynkowania ogniowego stali. Dlatego celowe jest równoległe prowadzenie bada, dotyczcych kształtowania struktury powłoki krystalizujcej na powierzchni odlewów z eliwa sferoidalnego podczas wysokotemperaturowego oraz tradycyjnego (niskotemperaturowego) procesu cynkowania ogniowego. Ponadto mechanizm kształtowania powłoki cynkowej prowadzi do gradientu struktury, czyli cigłej zmiany cech strukturalnych powłoki (a zatem i właciwoci) wzdłu jej gruboci. W ostatnim okresie wzrasta zapotrzebowanie na wytwarzanie cienkiej, dobrze przylegajcej powłoki do powierzchni odlewu o odpowiedniej wytrzymałoci i odpornoci na korozj. Powłoka cynkowa, a priori, o zaprojektowanej budowie, moe by odpowiedzi na to zapotrzebowanie bdc równoczenie dobrym zabezpieczeniem przed korozj. 2. METODYKA BADA Próbki do bada metalograficznych wycito z ocynkowanego odlewu zaworu hydraulicznego wykonanego z eliwa sferoidalnego gatunku EN-GJS-400-15. Cynkowanie ogniowe armatury przemysłowej prowadzono w procesie wysokotemperaturowym w warunkach przemysłowych. Dla porównania powłoki cynkowe wytwarzano równie na specjalnie do tego celu skonstruowanym stanowisku 402
badawczym (rys. 1) w kpieli ciekłego cynku o temperaturze 450 o C i 580 o C. Proces chemicznego przygotowania (z wykorzystaniem preparatów stosowanych w przemyle) powierzchni próbek przed cynkowaniem ogniowym obejmował ogólnie znane zabiegi stosowane w zakładach cynkowniczych (rys. 1). Stenie krzemu i fosforu zawartego w odlewach z eliwa sferoidalnego zestawiono w tabeli 1. W celach porównawczych tabela ta zawiera rzeczywiste wartoci krzemu i fosforu stali gatunków St3SX i St3S dostpnych na rynku polskim oraz skład chemiczny elaza armco. Ponadto w tabeli 1 zamieszczono obliczony ekwiwalent krzemu i fosforu oznaczony symbolem E. a) b) Rys. 1. Schemat technologii (a) oraz stanowisko badawcze do cynkowania ogniowego (b); 1) próbka, 2) kpiel cynkowa, 3) tygiel, 4) termoelement Ni-Cr-Ni, 5) zawiesie, 6) materiał izolacyjny, 7) elementy grzejne, 8) wymurówka szamotowa, 9) stalowa obudowa, 10) szamotowe sklepienie, 11) stalowa pokrywa, 12) zaciski, 13) przewody, 14) układ kontroli cyfrowego pomiaru Fig. 1. The scheme of technology (a) and the research apparatus to galvanizing process (b) Tabela. 1. Rodzaj badanych stopów wraz z oznaczon zawartoci Si i P oraz E [2] Table 1. Grades of Fe-C alloys with Si and P content as well as E values [2] Tworzywo Si [% mas.] P [% mas.] E =Si+2.5P Fe armco 0.010 0.010 0.035 Stal St3SX 0.070 0.040 0.170 Stal St3S 0.447 0.015 0.480 EN-GJS-400-15 2.590 0.021 2.640 Badanie składu chemicznego warstwy stopowej powłoki cynkowej przeprowadzono za pomoc przystawki do mikroanalizy rentgenowskiej mikroskopu skaningowego firmy JEOL 500LV. Badania stereometryczne powierzchni odlewów z eliwa sferoidalnego wykonano przy zastosowaniu profilografometru Form TalySurf Series 2 firmy Taylor Hobson, przeznaczonego do bada 2D i 3D powierzchni metod stykow. W badaniach stereometrycznych stosowano nastpujce parametry pomiarów: długo odcinka pomiarowego w osi X 4,1 mm; szeroko badanej powierzchni (Y) 403
4,1 mm; próbkowanie w osi X 4 µm, próbkowanie w osi Y 4 µm, prdko pomiarowa 0,5 mm/s. Wszystkie operacje i obliczenia na plikach pomiarowych wykonano w programie TalyMap Universal. Kady plik pomiarowy podlegał obróbce wstpnej, polegajcej na usuniciu przypadkowych deformacji. 3. WYNIKI BADA I ICH ANALIZA Podczas bada stereometrycznych powierzchni odlewu z eliwa uzyskano dane, które reprezentowały powierzchni pierwotn, zawierajc składowe chropowatoci, której to rednie wartoci wyniosły odpowiednio R a = 26 µm, R z =206 µm. Przykładow powierzchni odlewu z eliwa sferoidalnego pokazano na rysunku 2. Próbki szlifowane charakteryzowały si duo niszymi wartociami parametru chropowatoci odpowiednio R a = 5 µm, R z =20 µm. Rys. 2. Powierzchnia odlewów z eliwa sferoidalnego w ujciu 3D przy zastosowaniu symulacji fotograficznej (a) oraz przykładowy profil 2D wybranego przekroju (b) Fig. 2. The surface of the ductile cast iron castings for depiction 3D during photo simulation (a) and profile 2D selected of section (b) Proces kształtowania powłoki ochronnej na podłou odlewu z eliwa sferoidalnego podczas procesu cynkownia ogniowego rozpatrywano w trzech etapach: etap I jako proces cieplny (rys. 3); etap II wzrost warstwy stopowej w wyniku krystalizacji perytektyki faz: Γ1 i δ oraz ζ; etap III krystalizacja endogeniczna (objtociowa) warstwy η-zn. Podczas dłuszego przetrzymania wyrobu w kpieli cynkowej mona si 404
spodziewa odpowiednich przemian w stanie stałym na przykład według równania: FeZn 13 FeZn 10 + 3Zn. Podstaw do analizy budowy powłoki cynkowej jest niewtpliwie układ równowagi fazowej stopów elazo-cynk, według którego moemy przewidzie kolejno kształtowania si faz midzymetalicznych w powłoce cynkowej. Rys. 3. Wpływ gruboci cianki odlewu na kinetyk narastania i roztapiania namroonego cynku [3]; efekt namroenia cynku na próbkach badawczych (a), pomiar gruboci namroonego cynku na próbkach nr nr 1, 2, 3, 4 (b), symulacja komputerowa [4] (c), rzeczywisty rozkład temperatury w ciance cynkowanych próbek (d) Fig. 3. Influence of thickness of casting on frozen zinc thickness [3]; effect of zinc frozen on the specimens (a), measured thickness of the frozen zinc coating on the examined specimens Nos: 1, 2, 3, 4 (b), computer simulation [4] (c), real temperature on the examined specimens (d) Analiza mikrostruktury powłok cynkowych ukształtowanych w procesie tradycyjnym na elazie armco (rys. 4a) wykazuje struktur regularn wielowarstwow, składajc si z faz: Γ1, δ, ζ. Rozkład stenia cynku w powłoce pokazano na rys. 4b. Natomiast na powierzchni odlewu eliwnego powłoka cynkowa składa si głównie z fazy δ i z rozbudowanej fazy ζ. Struktura powłoki cynkowej ma w tym wypadku charakter niergularny (rys. 4c,d) przy czym stopie nieregularnoci wzrasta wtedy, gdy cynk styka si z wydzieleniami grafitu (rys. 4c). Wtedy to zwiksza si grubo powłoki ochronnej odlewu eliwnego w wyniku oddziaływania wydziele grafitu kulkowego. Zjawisko to ma miejsce na powierzchni odlewu, któr poddano obróbce mechanicznej. Tak due rónice w budowie powłoki cynkowej zwizane s ze steniem nominalnym warstwy 405
roztworu ciekłego wytworzonego tu przy powierzchni odlewu. Oddziaływanie krzemu prowadzi do zwikszenia rozpuszczalnoci podłoa, pocztkowo przez ciekły cynk, nastpnie przez roztwór o steniu N F, wyznaczonym izoterm technologiczn. Podczas chłodzenia wyrobu po wynurzeniu go z kpieli cynkowej, stenie warstwy cieczy (pozostajcej na powierzchni) osiga warto eutektyczn. W efekcie, oprócz fazy ζ krystalizujcej w wyniku reakcji perytektycznej (w procesie tradycyjnym), kształtowane s równie podeutektyczne wydzielenia tej fazy w zewntrznej warstwie powłoki. To zjawisko moe by przyczyn powstawania matowej i grubej powłoki ochronnej. Rys. 4. Wzrost warstwy Fe-Zn na powierzchni elaza armco (a) i segregacja Zn w warstwie Zn-Fe (b) oraz wzrost warstwy Fe-Zn na powierzchni surowej (c) i szlifowanej (d) odlewu z eliwa sferoidalnego w procesie niskotemperaturowym, czas cynkowania 60 s Fig. 4. The growth of Fe-Zn layer at the surface of armco iron during galvanizing process (a) and Zn segregation in Fe-Zn layer (b) and the growth of Fe-Zn layer at the crude (c) and at the polishing (d) the surface of ductile cast iron Z punktu poznawczego interesujcym zagadnieniem jest okrelenie rzeczywistej budowy powłoki ochronnej zaworu hydraulicznego (rys. 5a), otrzymanej w zakładzie przemysłowym w procesie wysokotemperaturowym. Mikrostruktura powłoki cynkowej pokazana na rys. 5b odpowiada takiej, która wzrasta w technologii niskotemperaturowej (rys. 4c,d). Na rysunku 5b pokazano przykładow budow powłoki cynkowej ukształtowan (w warunkach laboratoryjnych) podczas procesu wysokotemperaturowego w temperaturze 580 o C. Zgodnie z przewidywaniem, w procesie wysokotemperaturowym podwarstwa fazy ζ nie jest kształtowana. W warstwie 406
η pojawiaj si wydzielenia twardego cynku (rys. 5c), którego cz jest pochodzenia perytektycznego (faza δ), a reszta wzrasta w wyniku istnienia w układzie Fe-Zn reakcji eutektycznej - tworzc podeutektyczn faz ζ podczas chłodzenia odlewu. Z uwagi na wystpowanie w powłoce ochronnej warstwy fazy, wzrost powłoki podczas cynkowania ogniowego odlewu zaworu hydraulicznego (rys. 5a) wykonanego z eliwa sferoidalnego gatunku EN-GJS-400-15 przebiegał w temperaturze duo niszej ni 580 ºC. Zjawisko to spowodowane jest tym, e w przypadku cynkowania ogniowego odlewów eliwnych w warunkach przemysłowych, gdzie w kpieli o temperaturze 580 ºC s zanurzane due iloci drobniejszych odlewów umieszczonych w odpowiednich koszach lub pojedyncze odlewy o znacznej masie i gabarytach, nastpuje przypowierzchniowe namroenie cynku (rys. 3), a nastpnie jego roztopienie. Rys. 5. Ocynkowane ogniowo elementy armatury przemysłowej (a) oraz wzrost warstwy Fe-Zn na odlewie w warunkach przemysłowych (b) i w warunkach laboratoryjnych (c) Fig. 5. Hot-dip galvanizing cast iron castings (a) and the growth of Fe-Zn layer at surface of ductile cast iron during for industrial conditions (b) and at laboratory conditions (c) Efektem namroenia cynku jest znaczny spadek temperatury kpieli (rys. 3d), zaburzenie równowagi cieplnej oraz zakłócenie mechanizmu wzrostu faz midzymetalicznych. Na rys. 3c ujto równie wpływ gruboci cianki odlewu na grubo warstwy namroonego cynku. W konsekwencji wydziela si twardy cynk, a powłoka krystalizujca w takich warunkach charakteryzuje si budow nieregularn. 407
3. PODSUMOWANIE W wyniku przeprowadzonych bada ustalono, e budowa powłoki cynkowej ukształtowana na podłou z elaza i stali róni si od tej która wzrastała na powierzchni odlewu z eliwa sferoidalnego. Jedn z przyczyn takiego stanu jest oddziaływanie składu chemicznego podłoa. Na szlifowanych powierzchniach odlewów wzrasta grubsza powłoka ochronna, co jest zwizane raczej z oddziaływaniem wydziele grafitu na kinetyk wzrostu faz midzymetalicznych. Stan powierzchni odlewów (chropowato oraz falisto) ma drugorzdne znaczenie. Podczas wysokotemperaturowego procesu cynkowania eliwnych elementów armatury przemysłowej nie wyeliminowano z powłoki podwarstwy fazy ζ. LITERATURA [1] 39 th Census of World Casting Production 2004. Modern Casting, Dec. 2005, s. 27. [2] D. Kopyciski, E. Guzik, W. Wołczyski: The segregation of selected chemical elements in zinc coating section. Inynieria Materiałowa 5 (147), 2005, s. 424. [3] D. Kopyciski: Crystallization of intermetallic phases and of zinc on iron and its low - and high-carbon alloys during galvanizing process. Dissertations monographs. AGH University of Science and Technology Press. 149, Cracow 2006. [4] A. Burbiełko, E. Guzik, W. Kapturkiewicz, D. Kopyciski, Z. Miodowski, M. Winiarski : Modelowanie komputerowe kształtowania ogniowej powłoki cynkowej. Materiały Konferencyjne VIII Sympozjum Cynkowniczego. Poraj 2001, s. 13. Prac zrealizowano w ramach projektu zamawianego PBZ-KBN 100/T08/2003. SUMMARY THE GROWTH OF ZINC COATING AT THE SURFACE OF DUCTILE CAST IRON Research describes the mechanism of zinc coating formatting during the hot galvanizing process at the basis of iron and iron casting. The subject of investigation was iron and ductile cast iron in aspect of quality and thickness λ of zinc coatings. It is shown that chemical composition of the basis has a fundamental influence on kinetics of growth and a structure of Zn-Fe layer. The effect was evaluated by using parameter E= Si+2.5P. The detailed analysis of the chemical composition of Fe-Zn layer was also shown. Recenzował: prof. Wojciech Kapturkiewicz. 408