Ocena stabilności oksydatywnej wybranych olejów spożywczych tłoczonych na zimno

Tom XXVIII ROŚLINY OLEISTE OILSEED CROPS 27 Małgorzata Wroniak, Daniela Łukasik Szkoła Główna Gospodarstwa Wiejskiego w Warszawie Zakład Technologii Tłuszczów i Koncentratów Spożywczych, Katedra Technologii Żywności Ocena stabilności oksydatywnej wybranych olejów spożywczych tłoczonych na zimno Evaluation of oxidative stability of selected cold pressed edible oils Słowa kluczowe: stabilność oksydatywna, oleje tłoczone na zimno, skład kwasów tłuszczowych, test Rancimat, test termostatowy, test przechowalniczy Celem pracy była ocena stabilności oksydatywnej wybranych olejów spożywczych tłoczonych na zimno. Materiałem badawczym było siedem rodzajów oleju: rzepakowy, słonecznikowy, sojowy, sezamowy, arachidowy, kukurydziany i lniany niskolinolenowy. W olejach oznaczono liczby: kwasową, nadtlenkową, anizydynową i jodową, skład kwasów tłuszczowych oraz wyliczono wskaźnik Totox. Stabilność oksydatywną oceniono wykorzystując testy: Rancimat w temp. 12 C, termostatowy w temp. 63 C oraz przechowalniczy w trzech wariantach. Najwyższą stabilnością oksydatywną w teście Rancimat charakteryzowały się oleje: kukurydziany i rzepakowy. Kolejne były oleje: lniany, sezamowy, arachidowy, sojowy i słonecznikowy. Przebieg krzywych utleniania w teście termostatowym był podobny w przypadku większości olejów. Testy termostatowy i przechowalniczy potwierdziły, że szybkość utleniania poszczególnych olejów była w dużej mierze uwarunkowana ich składem kwasów tłuszczowych i prawdopodobnie zawartością związków przeciwutleniających, w które oleje tłoczone na zimno są szczególnie bogate. Potwierdzono, że warunki przechowywania olejów w teście przechowalniczym w istotny sposób wpływały na szybkość zmian oksydatywnych. Key words: oxidative stability, cold pressed oils, fatty acid composition, Rancimat test, Shaal oven test, shelf life test The aim of the study was the evaluation and comparison of oxidative stability of selected, edible cold pressed oils. The material of the study were seven different cold pressed oils: rapeseed, sunflower, soybean, peanut, sesame, maize and linseed low linoleic acid. In oils spectrophotometric colour, acid value, peroxide value, anisidine value, Totox index, iodine value and fatty acid composition were determined. The oxidative stability was evaluated using the Rancimat test (12 C), Schaal oven test (63 C) and shelf life test in three variants. All analysed oils fulfilled the requirements of quality regarding acid value and peroxide value. The composition of fatty acids was in majority of cases typical of data of species of selected oils. The highest oxidative stability in Rancimat test was stated for maize and rapeseed oil. They were followed by linseed, sesame, peanut, soybean and sunflower. The course of oxidation curves in Shaal oven test was similar in most oils, taking into consideration the quantity of their primary and secondary products of oxidation. The most susceptible to oxidation was sunflower oil. The Shaal oven test and shelf life test confirmed that the rate of oxygenation of oils was in large measure influenced by the composition of fatty acids and probably the content of antioxidative compounds which are abundantly

34 Małgorzata Wroniak... present particularly in cold pressed oils. Having analysed the results of shelf life test conducted in three variants it has been stated that the conditions of storage of oils in essential way influenced the pace of oxidative changes. The oils kept in closed bottles became oxidized most slowly and oils in bottles opened many times the most quickly. The oxidative changes set much more slowly in refrigerated conditions. Wstęp Oleje tłoczone na zimno otrzymywane prostą, ekologiczną metodą, bez udziału chemicznych procesów oczyszczania należą do bardzo wartościowych olejów jadalnych, pod warunkiem, że nie zawierają niebezpiecznych dla człowieka zanieczyszczeń i związków przyspieszających procesy utleniania oleju, które zwykle są usuwane w procesie rafinacji olejów (Koski i in. 22, Szukalska 23, Wroniak i Krygier 26). Oleje tłoczone z nasion w odróżnieniu od najwartościowszej wśród olejów oliwy z oliwek, są mniej odporne na utlenianie w przeciwieństwie do ich rafinowanych odpowiedników (Krygier i in. 1995a, b, Kristott 2). Decydujące znaczenie dla jakości olejów tłoczonych na zimno ma również jakość surowca (Rotkiewicz i Konopka 1998, Krygier i in. 2). Surowiec złej jakości niedojrzały, zanieczyszczony, uszkodzony, zbyt wilgotny, w którym już postępują zmiany hydrolityczne i oksydacyjne tłuszczu, przyczynia się do otrzymania złej jakości oleju, który charakteryzuje się krótkim okresem przydatności do spożycia. Najcenniejsze są więc oleje otrzymane z wysokiej jakości surowca i jak najświeższe, w których procesy utleniania nie są zbyt zaawansowane. Utlenianie tłuszczów jest główną przyczyną pogorszenia ich jakości, doprowadza do strat walorów organoleptycznych i jakości żywieniowej olejów (Ziemlański i Budzyńska-Topolowska 1991). Jak wiadomo, szybkość utleniania jest uwarunkowana wieloma czynnikami, m.in. składem kwasów tłuszczowych, obecnością proi antyoksydantów, a w przypadku olejów tłoczonych na zimno szczególnie warunkami przechowywania, m.in. dostępem światła i tlenu oraz temperaturą i czasem przechowywania (Gogolewski i in. 1993, Drozdowski 2, Szukalska 23, Matthäus i Brühl 23, Tańska i Rotkiewicz 23). W związku z coraz szerszą dostępnością na rynku różnych gatunków olejów tłoczonych na zimno o jakości nie zawsze spełniającej stawiane im wymagania, podjęto badania, których celem była ocena i porównanie stabilności oksydatywnej wybranych olejów tłoczonych na zimno w teście Rancimat, termostatowym i przechowalniczym przeprowadzonym w trzech wariantach.

Ocena stabilności oksydatywnej wybranych olejów spożywczych... 35 Materiał i metody badań Materiałem badawczym było siedem wybranych handlowych olejów tłoczonych na zimno: rzepakowy, słonecznikowy, sojowy, sezamowy, arachidowy, kukurydziany i lniany niskolinolenowy. Oleje pochodziły od polskich producentów, miały 6-miesięczny okres przydatności do spożycia, poza olejem lnianym niskolinolenowym (4 miesiące) i były badane na początku (2 4 tydzień) okresu przydatności do spożycia. Olej słonecznikowy, rzepakowy (firmy Primus ), kukurydziany ( Agdor ) i lniany ( Linolia ) były w,5 l opakowaniach z tworzywa sztucznego PET, natomiast oleje sezamowy, arachidowy i sojowy (firmy Efavit ) w,25 l jasnych butelkach szklanych. Oleje dostarczyła firma Primus (Warszawa). Doświadczenia przeprowadzono w dwóch seriach, a wszystkie oznaczenia wykonano w trzech powtórzeniach zgodnie z obowiązującymi normami. Ocena jakości badanych olejów obejmowała oznaczenia liczb: kwasowej (LK), nadtlenkowej (LOO), anizydynowej (LA) i jodowej (LJ), wyliczenie wskaźnika TOTOX. Oznaczono także skład kwasów tłuszczowych metodą chromatografii gazowej, stosując aparat firmy SHIMADZU CG-17A z kolumną kapilarną BPX 7 (3 m,22 cm,25 µm). Rozdział estrów metylowych kwasów tłuszczowych wykonano w temperaturze programowanej od 6 do 23 C, jako gaz nośny stosowano azot. Temperatura injektora i detektora wynosiła odpowiednio 225 i 25 C. Stabilność oksydatywną olejów określono stosując: test Rancimat (wg PN- ISO 6886:1997) w aparacie typ 679 (Methrom), w temperaturze 12 C, test termostatowy w 63 C bez dostępu światła i test przechowalniczy w temperaturze około 22 C. W teście termostatowym próbki olejów (4 g) przechowywano w termostacie w zlewkach szklanych. Okresowo oznaczano w próbkach olejów liczbę nadtlenkową i anizydynową. Wykreślono krzywe utleniania (rys. 1 i 2). Test przechowalniczy wykonano w trzech wariantach: 1) oryginalnie zamknięte butelki, w temperaturze pokojowej, z dostępem światła, co miesiąc do analiz otwierano nową butelkę; 2) z tej samej butelki, przechowywanej w temperaturze pokojowej, z dostępem światła, co miesiąc pobierano próbki do analiz; 3) z tej samej butelki, przechowywanej w warunkach chłodniczych (około 4 C), co miesiąc pobierano próbki. W pobieranych próbkach oznaczano liczbę nadtlenkową i anizydynową. Na podstawie uzyskanych wyników wykreślono krzywe utleniania (rys. 3 8). Do statystycznego opracowania wyników użyto programu Statgraphics Plus 4.1. Do porównania danych wykorzystano jednoczynnikową analizę wariancji przy p =,5.

36 Małgorzata Wroniak... Wyniki badań i dyskusja W celu określenia jakości poddanych badaniom olejów tłoczonych na zimno wykonano szereg badań fizykochemicznych (tab. 1). Wszystkie analizowane oleje spełniały wymagania jakości pod względem liczby kwasowej i nadtlenkowej. Liczba kwasowa wahała się od,9 do 4 mg KOH/g, norma zakładowa dopuszcza wartość 4. Badane oleje charakteryzowały się istotnie zróżnicowaną liczbą nadtlenkową (LOO) od 1,5 do 7,4 meq O 2 /kg, ale wszystkie mieściły się w normie. Dopuszczalna zawartość nadtlenków w olejach tłoczonych na zimno wynosi 1 meq O 2 /kg według tej samej normy. Oprócz zawartości pierwotnych produktów utleniania (nadtlenków) oznaczono również ilość wtórnych produktów utleniania. Podobnie jak w przypadku zawartości nadtlenków, badane oleje charakteryzowały się zróżnicowanymi, ale niskimi wartościami liczby anizydynowej (LA) od,5 do 2,1 [absorbancja 1]. W europejskich przepisach w wymaganiach dla olejów tłoczonych na zimno ten wyróżnik nie jest uwzględniany, natomiast w polskich normach dla olejów rafinowanych przewiduje się maksymalnie wartość 8. W badaniach Tan i in. (22), Tańskiej i Rotkiewicz (23), Wroniak i in. (26a) ilości oznaczonych nadtlenków i aldehydów były zbliżone do uzyskanych w prezentowanej pracy. Ogólna charakterystyka analizowanych olejów tłoczonych na zimno Characteristics of examined cold pressed oils Tabela 1 Oleje Oils Liczba Liczba Liczba anizydynowa Totox nadtlenkowa jodowa Anisidine Totox Peroxide Iodine value [2LOO+ value value [absorbancja LA] [meq O 2 /kg] [gi 1] 2 /1 g] 1,3 b 5,1 d 1,4 d 11,6 d 12,7 d 4,5 e Liczba kwasowa Acid value [mg KOH/g] Czas indukcji Induction time Rancimat test 12ºC [h] Rzepakowy Rapeseed Słonecznikowy 2,6 d 7,4 g 1,8 e 16,6 g 142,3 g 2,2 a Sunflower Sojowy Soybean 1,8 c 4, c 2,1 f 1,2 c 123,6 e 2,7 b Arachidowy 2,5 d 7, f 1,2 c 15,2 f 85,6 b 3,5 c Peanut Sezamowy Sesame 2,9 e 6,2 e 1,2 c 13,7 e 92,8 c 3,9 d Lniany Linseed,9 a 1,5 a,5 a 3,7 a 127,6 f 4, d 4, f 2, b 1,1 b 5,2 b 68,5 a 4,6 e Kukurydziany Maize Wartości oznaczone tą samą literą w kolumnie nie różnią się istotnie statystycznie przy α =,5 Values marked by the same letter in the column are not significantly different at α =.5

Ocena stabilności oksydatywnej wybranych olejów spożywczych... 37 Liczba jodowa była najniższa w oleju kukurydzianym (68,5 g I 2 /1 g), który zawierał najwięcej kwasów nasyconych spośród badanych olejów, m.in. około 14,9% kwasu palmitynowego. Natomiast liczba jodowa była najwyższa w olejach: słonecznikowym (142,3), lnianym (127,6) i sojowym (123,6 g I 2 /1 g), które to zawierały najwięcej nienasyconych kwasów tłuszczowych m.in. kwasu linolowego (18:2), odpowiednio 57,7, 69,8 i 6,4%. Oznaczony skład kwasów tłuszczowych badanych olejów i ich udział procentowy był typowy i charakterystyczny dla analizowanych gatunków olejów (tab. 2). Najwyższą zawartością kwasu oleinowego C 18:1 charakteryzował się olej rzepakowy (ok. 65,5%.) Najwięcej kwasu linolowego C 18:2 zawierały oleje: słonecznikowy, sojowy i lniany niskolinolenowy. Kwas ten należy do niezbędnych nienasyconych kwasów tłuszczowych (NNKT), a wadą olejów zawierających dużą ilość NNKT jest bardzo niska stabilność oksydatywna, ze względu na bardzo łatwe przyłączanie tlenu przez wiązania podwójne, czyli podatność na utlenianie (Ziemlański i Budzyńska-Topolowska 1991). Skład kwasów tłuszczowych oleju lnianego był odmienny w porównaniu z podanym w Codex Alimentarius. Był to olej niskolinolenowy, co deklarowano na jego etykiecie, zawierał ok. 7% kwasu linolowego, a tylko 1,3% kwasu linolenowego, w olejach lnianych z odmian tradycyjnych zawartość kwasu linolenowego wynosi ok. 7%. Podobne wyniki składu kwasów tłuszczowych dla oleju lnianego niskolinolenowego uzyskały Tańska i Rotkiewicz (23). W analizowanych olejach tłoczonych Skład kwasów tłuszczowych analizowanych olejów tłoczonych na zimno Fatty acids composition of examined cold pressed oils Tabela 2 Oleje Kwasy tłuszczowe Fatty acids [%] Oils 16: 16:1 17: 18: 18:1 18:2 18:3 2: 2:1 22: 22:1 24: Rzepakowy Rapeseed Słonecznikowy Sunflower Sojowy Soybean Arachidowy Peanut Sezamowy Sesame Lniany Linseed Kukurydziany Maize 4,5 a,1 a,1 a 1,8 a 65,5 f 17,2 a 6,9 g,7 d 1,6 e,4 b,6 a,1 a 8,3 d,1 a,1 a 1,8 a 26,5 c 57,7 e 1,4 e,1 a,3 c,5 c,, 7,9 c,,1 a 3,3 b 23,8 b 6,4 f 1,2 c,4 b,2 b,9 d,,3 b 11,1 f,1 a,1 a 4,2 c 39,4 e 23,2 b 3,4 f,1 a 1,2 d 9,5 e, 4,5 c 9,1 e,1 a, 6,3 e 36,3 d 49,3 d,5 b,,2 b,2 a,, 6,4 b,,1 a 4,6 d 17,6 a 69,8 g 1,3 d,1 a,1 a,2 a,, 14,9 g,,1 a 4,2 c 36,4 d 45, c,2 a,5 c,,,, Wartości oznaczone tą samą literą w kolumnie nie różnią się istotnie statystycznie przy α =,5 Values marked by the same letter in the column are not significantly different at α =.5

38 Małgorzata Wroniak... na zimno nie wykryto izomerów trans kwasów tłuszczowych (tab. 2). Podobną zawartość kwasów tłuszczowych w olejach podaje Codex Alimentarius oraz Ziemlański i Budzyńska-Topolowska (1991). Składy kwasów były zbliżone do oznaczanych przez innych autorów Gan i in. (25), Tańskiej i Rotkiewicz (23) oraz Wroniak i in. (26b). Biorąc pod uwagę stabilność oksydatywną olejów w teście Rancimat, stwierdzono, że najbardziej stabilne były: olej kukurydziany (czas indukcji 4,6 h) i rzepakowy (4,5 h). Kolejne były oleje: lniany niskolinolenowy (4, h), sezamowy (3,9 h), arachidowy (3,5 h), sojowy (2,7 h) i słonecznikowy (2,2 h) (tab. 1). Zaobserwowano, że szybkość utleniania tłuszczów była uwarunkowana w dużej mierze składem kwasów tłuszczowych. Najwięcej nienasyconych kwasów tłuszczowych zawierały oleje słonecznikowy i sojowy, które były najmniej stabilne, charakteryzowały się najkrótszym czasem indukcji w teście Rancimat. Uzyskane w pracy wyniki są zbliżone do uzyskanych przez innych autorów, m.in. Koski i in. (22), Wroniak i in. (26a). Test termostatowy Analizując zmiany wartości LOO w funkcji czasu w przyspieszonym teście badania stabilności w temperaturze 63 C, bez dostępu światła, zauważono duże różnice w stabilności poszczególnych olejów tłoczonych na zimno (rys. 1, 2). Stabilność oksydatywna była zróżnicowana dla poszczególnych gatunków olejów, co potwierdził wcześniej test Rancimat. 12 liczba nadtlenkowa. peroxide value [meq/kg]. 1 8 6 4 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 13 14 czas [dni] time [days] rzepakowy - rapeseed słonecznikowy - sunflower sojowy - soybean arachidowy - peanut sezamowy - sesame lniany - linseed Rys. 1. Zmiany liczby nadtlenkowej w teście termostatowym (63 C) Peroxide value in Shaal oven test (63 C)

Ocena stabilności oksydatywnej wybranych olejów spożywczych... 39 12 1 liczba anizydynowa anisidine value 8 6 4 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 13 czas [dni] time [days] rzepakowy - rapeseed sojowy - soybean sezamowy - sesame słonecznikowy - sunflower arachidowy - peanut lniany - linseed Rys. 2. Zmiany liczby anizydynowej w teście termostatowym (63 C) Anisidine value in Shaal oven test (63 C) Stwierdzono, podobnie jak w teście Rancimat, najniższą stabilność oleju słonecznikowego w porównaniu z innymi gatunkami olejów tłoczonych na zimno. Najszybciej zachodziły w nim zmiany oksydacyjne. Olej ten już po 9 dniach testu uzyskał wartość LOO ok. 9 meq O2/kg, podczas gdy pozostałe oleje uzyskały taką wartość dopiero po 13 dniach. Oprócz liczby nadtlenkowej analizowano również zmiany liczby anizydynowej, określające ilość wtórnych produktów utleniania (rys. 2). Najbardziej stabilny w tym teście okazał się olej sojowy, zmiany oksydacyjne zachodziły w nim najwolniej. Przebieg krzywych utleniania w teście termostatowym był zbliżony dla grupy olejów: lnianego, sezamowego, arachidowego, rzepakowego, kukurydzianego i sojowego, biorąc pod uwagę ilość pierwotnych produktów utlenienia. Większość analizowanych olejów miała podobne początkowe wartości LA od,9 do 2,1 [absorbancja 1], które wzrastały w podobny sposób, na początku powoli, a wraz z upływem czasu coraz szybciej. Prawie wszystkie oleje uzyskały wartość LA > 8 po upływie 12 dni testu termostatowego. Ilość aldehydów najintensywniej wzrastała w oleju rzepakowym. Test przechowalniczy WARIANT 1: W tym wariancie określenia stabilności oksydatywnej olejów dokonano w warunkach odwzorowujących rzeczywiste warunki przechowywania olejów jadalnych w oryginalnie zamkniętych butelkach, na półce sklepowej z dostępem światła, w temperaturze pokojowej (rys. 3, 4).

31 Małgorzata Wroniak... liczba nadtlenkowa peroxide value [meq/kg] 45 4 35 3 25 2 15 1 5 1 2 3 4 5 6 okres przechowywania [miesiące] shelf life [months] rzepakowy - rapeseed sojowy - soybean sezamowy - sesame słonecznikowy - sunflower arachidowy - peanut lniany - linseed Rys. 3. Zmiany liczby nadtlenkowej w teście przechowalniczym (wariant I) Peroxide value in shelf life test (variant I) 1 8 liczba anizydynowa anisidine value 6 4 2 1 2 3 4 5 6 okres przechowywania [miesiące] shelf life [months] rzepakowy - rapeseed sojowy - soybean sezamowy - sesame słonecznikowy - sunflower arachidowy - peanut lniany - linseed Rys. 4. Zmiany liczby anizydynowej w teście przechowalniczym (wariant I) Anisidine value in shelf life test (variant I)

Ocena stabilności oksydatywnej wybranych olejów spożywczych... 311 Przebieg krzywych utleniania w tych warunkach był zbliżony dla wszystkich badanych gatunków olejów. Zmiany wartości LOO i LA w analizowanych olejach postępowały równolegle. Podobnie jak w dwóch poprzednich przyspieszonych testach stabilności stwierdzono, że olej słonecznikowy jest najmniej stabilny. Na miesiąc przed upływem sześciomiesięcznego terminu przydatności do spożycia, jako jedyny przekroczył wartość 1 meq O2/kg dopuszczalną wg ZN-94/SGO-1. Oleje: rzepakowy, sojowy, arachidowy, sezamowy, lniany i kukurydziany tłoczone na zimno, po sześciomiesięcznym okresie przechowywania w tych warunkach nie przekroczyły tej wartości liczby nadtlenkowej (ilość nadtlenków wahała się na koniec testu od 8,1 do 1,2 meq O2/kg) (rys. 3). Stwierdzono więc, że okres 6 miesięcy to właściwy okres przydatności do spożycia dla tych olejów. Ze względu na szczególną podatność oleju słonecznikowego na zmiany oksydacyjne (przekroczenie LOO = 1 przed upływem terminu przydatności do spożycia), zalecane byłoby skrócenie tego terminu do 5 miesięcy. Olej słonecznikowy już na początku badań charakteryzował się znacznym stopniem utlenienia (wyjściowa zawartość nadtlenków 7,4 meq/kg), co razem z wysoką zawartością wielonienasyconych kwasów tłuszczowych przyczyniło się do jego ostatecznie najniższej stabilności oksydatywnej. Badania przechowalnicze oleju rzepakowego tłoczonego na zimno przeprowadzone przez Krygiera i in. (1995) oraz Ratusz i Krygiera (1997) wykazały, że może on być przechowywany w temperaturze pokojowej z dostępem światła przez co najmniej 3 miesiące, a znacznie dłużej w warunkach chłodniczych. Natomiast w badaniach Rotkiewicz i in. (1995) stabilność oleju rzepakowego (mierzona LOO = 1) była równa tylko 5 tygodniom. Potwierdza to bardzo zróżnicowaną stabilność oksydatywną olejów tłoczonych na zimno, która silnie zależy od jakości surowca użytego do produkcji oleju. Wysoki wyjściowy stopień utlenienia świeżo wydobytego oleju ze złej jakości nasion wpływa na skrócenie jego trwałości przechowalniczej. Zaobserwowano niewielkie tempo przyrostu wtórnych produktów utlenienia dla wszystkich badanych gatunków olejów tłoczonych na zimno (rys. 4). Liczba anizydynowa we wszystkich olejach zmieniała się powoli i dopiero w 5 miesiącu zaobserwowano wzrost jej wartości. Prawdopodobnie dopiero po dłuższym okresie przechowywania, gdy wzrosła liczba nadtlenków w oleju, zaczęły się tworzyć wtórne produkty utleniania tłuszczów. Po 6 miesiącach wartości LA były niskie i mieściły się w przedziale od 1,1 do 2,6. WARIANT 2: W tym wariancie butelki olejów zostały otwarte na początku testu w celu wykonania analiz chemicznych, następnie je zamknięto i ustawiono na półce z dostępem światła, w temperaturze pokojowej. Zaobserwowano, że oleje w zamkniętych butelkach po 6 miesiącach przechowywania uzyskały liczby nieznacznie przekraczające LOO = 1, podczas gdy oleje w butelkach otwieranych, po tym samym czasie przechowywania, przyjmowały wartości LOO mieszczące się w granicach od 15 do 42 meq O2/kg (rys. 5). Wartość liczby nadtlenkowej w olejach przechowywanych w otwieranych butel-

312 Małgorzata Wroniak... kach była średnio od dwu do czterech razy wyższa w porównaniu z olejami przechowywanymi w butelkach zamkniętych. Najszybciej utleniały się oleje arachidowy, słonecznikowy i sezamowy, przekroczyły one dopuszczalną wartość liczby nadtlenkowej już w drugim miesiącu przechowywania. Najwolniej psuły się oleje lniany niskolinolenowy i kukurydziany. 45 4 liczba nadtlenkowa peroxide value [meq/kg] 35 3 25 2 15 1 5 1 2 3 4 5 6 okres przechowywania [miesiące] shelf life [months] rzepakowy - rapeseed słonecznikowy - sunflower sojowy - soybean arachidowy - peanut sezamowy - sesame lniany - linseed Rys. 5. Zmiany liczby nadtlenkowej w teście przechowalniczym (wariant II) Peroxide value in shelf life test (variant II) W tym wariancie zaobserwowano również, że ilość wtórnych produktów utlenienia wzrastała najszybciej w oleju rzepakowym tłoczonym na zimno. Odnotowano, że na koniec testu wartości LA wahały się w granicach od 2,6 do 5,1 [absorbancja 1], podczas gdy oleje w butelkach zamkniętych po tym samym czasie przechowywania nie przekroczyły liczby anizydynowej 2,5 [absorbancja 1] (rys. 6). Oleje w otwieranych butelkach przechowywane w temperaturze pokojowej z dostępem światła, utleniały się wielokrotnie szybciej niż oleje w butelkach zamkniętych. Dynamika zmian LOO i LA była w takich warunkach bardzo wysoka, co wiązało się z szybkim psuciem olejów. Potwierdziły się więc przypuszczenia, że jest to niewłaściwy sposób przechowywania oleju w warunkach domowych. Stwierdzono, że w takich warunkach można przechowywać oleje tłoczone na zimno nie dłużej niż przez okres 2 miesięcy. Ekspozycja na światło i napowietrzanie oleju, przy jego częstym używaniu, sprzyja intensyfikacji zachodzących zmian oksydatywnych w olejach jadalnych (Kristott 2).

Ocena stabilności oksydatywnej wybranych olejów spożywczych... 313 1 8 liczba anizydynowa anisidine value 6 4 2 1 2 3 4 5 6 okres przechowywania [miesiące] shelf life [months] rzepakowy - rapeseed słonecznikowy - sunflower sojowy - soybean arachidowy - peanut sezamowy - sesame lniany - linseed Rys. 6. Zmiany liczby anizydynowej w teście przechowalniczym (wariant II) Anisidine value in shelf life test (variant II) WARIANT 3: W tym wariancie butelki oleju zostały otwarte w celu wykonania analiz chemicznych, następnie zamknięte i ustawione w chłodziarce (rys. 7, 8). Oleje przechowywane w warunkach chłodniczych po 6 miesiącach osiągnęły wartości LOO w granicach 8,5 do 13,6 meq O2/kg (rys. 7). Oleje: rzepakowy, arachidowy, sezamowy i słonecznikowy przekroczyły wartość 1 meq O2/kg między trzecim i czwartym miesiącem przechowywania. Oleje: lniany, kukurydziany i sojowy charakteryzowały się najniższymi liczbami nadtlenkowymi i jako jedyne nie przekroczyły wartości granicznej na koniec testu. Po 6 miesiącach przechowywania również liczby anizydynowe w olejach były niskie i nie przekroczyły wartości 3,5 (rys. 8). W wariancie I i III zaobserwowano zbliżone tempo zmian oksydacyjnych we wszystkich analizowanych olejach, biorąc pod uwagę zarówno ilość pierwotnych, jak i wtórnych produktów utlenienia. Wyniki uzyskane w tym doświadczeniu są zbliżone do uzyskanych przez Krygiera i in. (1995a, b), którzy badali trwałość oleju rzepakowego tłoczonego na zimno w różnych warunkach przechowywania. Odnotowali oni, że olej słonecznikowy wykazuje szczególną wrażliwość na warunki przechowywania wyraźny wpływ dostępu światła i temperatury przechowywania, czego nie obserwuje się w takim stopniu w przypadku np. oleju rzepakowego (Krygier i in. 1995b).

314 Małgorzata Wroniak... liczba nadtlenkowa peroxide value [meq/kg] 45 4 35 3 25 2 15 1 5 1 2 3 4 5 6 okres przechowywania [miesiące] shelf life [months] rzepakowy - rapeseed słonecznikowy - sunflower sojowy - soybean arachidowy - peanut sezamowy - sesame lniany - linseed Rys. 7. Zmiany liczby nadtlenkowej w teście przechowalniczym (wariant III) Peroxide value in shelf life test (variant III) 1 8 liczba anizydynowa anisidine value 6 4 2 1 2 3 4 5 6 okres przechowywania [miesiące] shelf life [months] rzepakowy - rapeseed słonecznikowy - sunflower sojowy - soybean arachidowy - peanut sezamowy - sesame lniany - linseed Rys. 8. Zmiany liczby anizydynowej w teście przechowalniczym (wariant III) Anisidine value in shelf life test (variant III)

Ocena stabilności oksydatywnej wybranych olejów spożywczych... 315 W warunkach chłodniczych zmiany oksydacyjne zachodziły dużo wolniej niż w temperaturze pokojowej. Jest to odpowiedni sposób przechowywania olejów przez konsumenta w domu. Jednak, olejów w otwartych butelkach nie należałoby przechowywać w chłodziarce dłużej niż przez okres 3 miesięcy. Szczególnie dotyczy to olejów: słonecznikowych, sezamowych, arachidowych i rzepakowych tłoczonych na zimno. Również Flaczyk i in. (24) badając zmiany w trakcie przechowywania oliw z oliwek extra virgin w różnych warunkach stwierdzili, że oliwy powinny być składowane w niższej temperaturze niż pokojowa oraz bez dostępu światła. Sugerowali również skrócenie ich okresu przechowywania w warunkach handlowych. Podobne zależności zaobserwowano w powyższych badaniach w przypadku olejów tłoczonych na zimno. Niewątpliwie dostęp tlenu i światła oraz wyższa temperatura przechowywania bardzo istotnie przyspieszały zmiany oksydacyjne zachodzące w analizowanych olejach. Podsumowanie Wszystkie analizowane oleje spełniały wymagania jakości pod względem liczby kwasowej i nadtlenkowej. Liczba jodowa była najwyższa w olejach słonecznikowych, sojowych i lnianych, które zawierały najwięcej nienasyconych kwasów tłuszczowych. Skład kwasów tłuszczowych był w większości przypadków typowy dla danych gatunków olejów. W analizowanych olejach nie wykryto izomerów trans kwasów tłuszczowych. Najwyższą stabilnością oksydatywną w teście Rancimat charakteryzowały się oleje: kukurydziany i rzepakowy. Kolejne były oleje: lniany niskolinolenowy, sezamowy, arachidowy, sojowy i słonecznikowy. Przebieg krzywych utleniania w teście termostatowym był podobny w przypadku większości olejów, biorąc pod uwagę ilość pierwotnych (LOO), jak i wtórnych produktów utlenienia (LA). Najbardziej podatny na utlenianie był olej słonecznikowy. Test termostatowy i przechowalniczy potwierdziły, że szybkość utleniania poszczególnych olejów była w dużej mierze uwarunkowana ich składem kwasów tłuszczowych i prawdopodobnie zawartością związków przeciwutleniających, w które oleje tłoczone na zimno są szczególnie bogate (Kristott 2, Koski i in. 22, Wroniak i Krygier 26). Warunki przechowywania olejów w teście przechowalniczym w istotny sposób wpływały na szybkość zmian oksydatywnych. Najwolniej utleniały się oleje przechowywane w butelkach zamkniętych, natomiast najszybciej w wielokrotnie otwieranych. Zmiany oksydatywne zachodziły dużo wolniej w warunkach chłodniczych.

316 Małgorzata Wroniak... Stwierdzono, że dostęp tlenu i światła oraz temperatura bardzo istotnie wpływały na tempo zmian oksydacyjnych zachodzących w olejach. Uzyskane wyniki badań potwierdziły konieczność przechowywania olejów, szczególnie tłoczonych na zimno, w niskich temperaturach bez dostępu światła i tlenu, w celu ograniczenia zmian oksydacyjnych. Literatura Codex Alimentarius, Codex standard for named vegetable oils Codex-stan 21 (amended 23, 25), pp. 1-13. Drozdowski B. 2. Lipidy. W: Chemia żywności. Sikorski (red.), WNT, Warszawa, 29-223. Flaczyk E., Rudzińska M., Górecka D., Szczepaniak B., Klimczak S., Korczak J. 24. Ocena wybranych wskaźników jakościowych przechowywanej oliwy extra virgin. Rośliny Oleiste Oilseed Crops, XXV: 213-224. Gan H.L., Che Man Y.B., Tan C.P., NorAini I., Nazimah S.A.H. 25. Characterisation of vegetable oils by surface acoustic wave sensing electronic nose, Food Chem., 89: 57-518. Gogolewski M., Nogala-Kałucka M., Kupczyk B. 1993. Wpływ warunków przechowywania olejów na trwałość i przydatność konsumpcyjną. Roczniki AR w Poznaniu, 248: 1-15. Koski A., Psomiadou E., Tsimidou M., Hopia A., Kefalas P., Wähälä K., Heinonen M. 22. Oxidative stability and minor constituents of virgin olive oil and cold-pressed rapeseed oil. Eur. Food Res. Technol., 214: 294-298. Kristott J. 2. Fat s and Oils. In: The stability and shelf-life of food. Kilcast D., Subramanian P. (eds.). CRC Woodhead Publishing Limited, 12. Krygier K., Domian K., Drąka D. 1995a. Porównanie jakości i trwałości olejów rzepakowych: tłoczonego na zimno i na gorąco oraz rafinowanego. Rośliny Oleiste Oilseed Crops, XVI: 31-36. Krygier K., Ratusz K., Supeł B. 1995b. Jakość olejów tłoczonych na zimno. Rośliny Oleiste Oilseed Crops, XVI: 37-313. Krygier K., Wroniak M., Grześkiewicz S., Obiedziński M. 2. Badanie wpływu zawartości nasion uszkodzonych na jakość oleju rzepakowego tłoczonego na zimno. Rośliny Oleiste Oilseed Crops, XXI: 586-596. Matthäus B., Brühl L. 23. Quality of cold-pressed edible rapeseed oil in Germany. Nahrung/Food, 47: 413-419. Polska Norma PN-A-86926:1993. Tłuszcze roślinne jadalne. Oznaczanie liczby anizydynowej oraz obliczanie wskaźnika oksydacji tłuszczu Totox. Polska Norma PN-A-8698:2. Oleje i tłuszcze roślinne oraz zwierzęce. Rafinowane oleje roślinne. Polska Norma PN-EN ISO 558:1996. Oleje i tłuszcze roślinne oraz zwierzęce. Analiza estrów metylowych kwasów tłuszczowych metodą chromatografii gazowej. Polska Norma PN-EN ISO 6885:2. Oleje i tłuszcze roślinne oraz zwierzęce. Oznaczanie liczby anizydynowej. Polska Norma PN-ISO 396:1996. Oleje i tłuszcze roślinne oraz zwierzęce. Oznaczenie liczby nadtlenkowej. Polska Norma PN-ISO 3961:1996. Oleje i tłuszcze roślinne oraz zwierzęce. Oznaczanie liczby jodowej.

Ocena stabilności oksydatywnej wybranych olejów spożywczych... 317 Polska Norma PN-ISO 66:1998. Oleje i tłuszcze roślinne oraz zwierzęce. Oznaczenie liczby kwasowej i kwasowości. Polska Norma PN-ISO 6886:1997. Oleje i tłuszcze roślinne oraz zwierzęce. Oznaczenie stabilności oksydatywnej. Test przyspieszonego utleniania. Ratusz K., Krygier K. 1997. Wpływ temperatury i dodatku przeciwutleniacza naturalnego na zmiany oksydacyjne oleju rzepakowego tłoczonego na zimno. Rośliny Oleiste Oilseed Crops, XVIII: 467-475. Rotkiewicz C., Konopka I., Sobieski G. 1995. Stabilność olejów rzepakowych tłoczonych i ekstrahowanych na zimno. Rośliny Oleiste Oilseed Crops, XVI: 293-3. Rotkiewicz D., Konopka I. 1998. Trwałość olejów rzepakowych tłoczonych na zimno z nasion o zróżnicowanej jakości. Rośliny Oleiste Oilseed Crops, XIX: 583-591. Szukalska E. 23. Wybrane zagadnienia utleniania tłuszczów. Tłuszcze Jadalne, 38: 42-61. Tan C.P., Che Man Y.B., Selamat J., Yusoff M.S.A. 22. Comparative studies of oxidative stability of edible oils by differential scanning calorimetry and oxidative stability index methods. Food Chem., 76: 385-389. Tańska M., Rotkiewicz D. 23. Stopień przemiany lipidów wybranych olejów roślinnych i konsumpcyjnych nasion oleistych, Tłuszcze Jadalne, 38: 147-155. Wroniak M., Kwiatkowska M., Krygier K. 26a. Charakterystyka wybranych olejów tłoczonych na zimno. Żywność, Nauka, Technologia, Jakość, 47: 46-58. Wroniak M., Krygier K. 26. Oleje tłoczone na zimno. Przem. Spoż., 7: 3-32, 34. Wroniak M., Ramotowska J., Matuszewska M., Obiedziski M. 26b. Możliwości zastosowania oznaczania izomerów trans kwasów tłuszczowych i 3,5-stigmastadienu do badania autentyczności olejów tłoczonych na zimno. Żywność, Nauka, Technologia, Jakość, 47: 365-373. Zakładowa Norma ZN-94/SGO-1. Tłuszcze roślinne jadalne. Oleje tłoczone na zimno. Ziemlański S., Budzyńska-Topolowska J. 1991. Tłuszcze pożywienia i lipidy ustrojowe, PWN, Warszawa, 171-173.