Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2008) LIDIA DĄBROWSKA Politechnika Częstochowska, Katedra Chemii, Technologii Wody i Ścieków ul. Dąbrowskiego 69, 42-200 Częstochowa OCENA PRZYDATNOŚCI PYLISTEGO WĘGLA AKTYWNEGO DO WSPOMAGANIA PROCESU KOAGULACJI Badania prowadzono w kierunku oceny przydatności pylistych węgli aktywnych do wspomagania procesu koagulacji w usuwaniu wybranych zanieczyszczeń z wody powierzchniowej. Zastosowano siarczan glinu i wstępnie zhydrolizowane chlorki poliglinu (PAX-16, PAX-XL1, 19, 61) oraz węgiel aktywny pylisty: CWZ-30 i AKPA-22. Analizowano efekty obniżenia mętności, barwy, ogólnego węgla organicznego i stężenia jonów metali ciężkich (Zn, Cu, Ni) w próbkach wody z rzeki Warty. Obniżenie barwy o 86%, mętności o 87% i OWO o 63% otrzymano, wprowadzając podczas koagulacji węgiel CWZ-30 po PAX-XL19, a tylko nieco niższy stopień redukcji OWO (61%) uzyskano, stosując koagulant i AKPA-22. Stężenie cynku spadło o 91%, a miedzi o 93%. Obniżenie mętności o 90% nastąpiło po użyciu PAX-XL19 z węglem AKPA. SŁOWA KLUCZOWE: oczyszczanie wody, koagulacja, adsorpcja, pylisty węgiel aktywny (PWA) WPROWADZENIE W Polsce w wielu zakładach oczyszczania wody powierzchniowej przeznaczonej do spożycia wykorzystuje się w procesie technologicznym węgle aktywne, zarówno pyłowe (PWA), jak i granulowane (GWA) [1]. Węgla granulowanego używa się w stacjach uzdatniania, w których dopływająca woda w mniejszym lub większym stopniu jest stale zanieczyszczona. W sytuacjach awaryjnych i/lub tam, gdzie zanieczyszczenia występują okresowo zastosowanie ma pylisty węgiel aktywny dawkowany do wody najczęściej do komór szybkiego mieszania w procesie koagulacji lub przed osadnikiem z osadem zawieszonym. Węgiel aktywny może spełniać wówczas rolę zarówno obciążnika kłaczków, jak i adsorbenta. Najczęściej do komór szybkiego mieszania dodawany jest najpierw koagulant, a dopiero później węgiel aktywny. Taka kolejność zapobiega wbudowywaniu się cząstek węgla w powstające kłaczki. Odwrócenie kolejności dawkowania reagentów zwiększa obciążenie kłaczków, niekoniecznie powodując utracenie właściwości sorpcyjnych PWA. Zdania dotyczące kolejności stosowania reagentów są podzielone i można znaleźć przykłady równoczesnego wprowadzania koagulantu i węgla pylistego [2], stosowania w pierwszej kolejności koagulantu, a potem węgla [3] czy też odwrotnie [1, 4].
Ocena przydatności pylistego węgla aktywnego do wspomagania procesu koagulacji 283 Celem badań była ocena skuteczności pylistego węgla aktywnego zarówno do usuwania barwy, substancji organicznych i wybranych metali ciężkich (Zn, Cu, Ni) z wody powierzchniowej, jak również do wspomagania procesu koagulacji w usuwaniu tych zanieczyszczeń w zależności od kolejności wprowadzenia koagulantu i węgla. 1. MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ Do badań wykorzystano wodę powierzchniową z rzeki Warty, pobraną we wrześniu 2007 r. w Częstochowie w punkcie przy ul. Dębowej. Skład wody zmodyfikowano w celu uzyskania stężenia każdego metalu ciężkiego ok. 1, wprowadzając do wody odpowiednie ilości siarczanu cynku i niklu oraz chlorku miedzi. Proces adsorpcji przeprowadzono w zlewkach szklanych o pojemności 1000 cm 3, do których odmierzono po 500 cm 3 badanej wody i wprowadzono węgiel pylisty w postaci zawiesiny w dawkach 10, 20, 30, 40, 50. Próbki wymieszano przy użyciu mieszadła mechanicznego przez 15 minut, stosując 200 obrotów/min, a następnie przefiltrowano przez twarde sączki bibułowe. Przeprowadzono analizę otrzymanych filtratów, oznaczając: ph - metodą potencjometryczną, barwę - wg skali chromianowo-kobaltowej oraz absorbancję metodą spektrofotometryczną przy = 436 nm zgodnie z [5] (spektrofotometr Unicam Heλios ε firmy Thermo Electron Corporation), ogólny węgiel organiczny OWO - metodą spektrofotometrii w podczerwieni (analizator Multi N/C firmy Analytik Jena GmbH), cynk, miedź, nikiel - absorpcyjnej spektrometrii atomowej (spektrometr novaa 400 firmy Analytik Jena GmbH). Zastosowano pyliste węgle aktywne produkowane przez GRYFSKAND w Hajnówce, a ich charakterystykę przedstawiono w tabeli 1. TABELA 1. Wybrane właściwości użytych węgli pylistych [6] Parametr Jedn. Wartość dla węgla CWZ-30 AKPA-22 Powierzchnia właściwa m 2 /g 1134 914 ph wyciągu 11,1 10,5 Liczba jodowa mg/g 1190 940 Liczba metylenowa cm 3 30 28 Uziarnienie < 0,06 mm % 90 98 Proces koagulacji przeprowadzono w zlewkach szklanych o pojemności 2000 cm 3, do których odmierzono po 1000 cm 3 badanej wody i wprowadzono różne koagulanty w ilości 3 mgal/dm 3 (dawkę przyjęto na podstawie [7]). Po dodaniu koagulantów przy użyciu mieszadła mechanicznego przeprowadzono szybkie mieszanie (200 obrotów/min) przez 1 minutę, a następnie przez 15 minut wolne mieszanie - 20 obrotów/min. Po tym czasie próbki poddano 60-minutowej sedymenta-
284 L. Dąbrowska cji. Następnie zdekantowano 200 cm 3 wody i wykonano oznaczenia wymienione powyżej, a także glin - metodą spektrofotometryczną z użyciem eriochromocyjaniny, zgodnie z [8], mętność - nefelometryczną przy użyciu mętnościomierza TN-100 firmy Eutech Instruments. Jako koagulanty wykorzystano osiemnastowodny siarczan glinu produkowany przez Przedsiębiorstwo Handlowe POLSKIE ODCZYNNIKI CHEMICZNE w Gliwicach oraz zhydrolizowane chlorki poliglinu o nazwie handlowej PAX-16, PAX-XL1, PAX-XL19, PAX-XL61, produkowane przez KEMIPOL w Policach. Do badań przygotowano 1% roztwór siarczanu glinu, natomiast roztwory PAX-ów, rozcieńczając produkty handlowe. Charakterystykę przygotowanych roztworów roboczych zastosowanych koagulantów przedstawiono w tabeli 2. TABELA 2. Charakterystyka roboczych roztworów użytych koagulantów Stężenie, Koagulant Wartość ph glinu chlorków siarczanów Siarczan glinu 3,05 1580 8420 PAX-16 3,67 1330 6000 PAX-XL1 3,71 1150 14500 PAX-XL19 3,86 1650 12200 PAX-XL61 3,70 1650 10000 Dla najskuteczniejszego koagulantu przeprowadzono koagulację wody wspomaganą pylistym węglem aktywnym, w sposób opisany powyżej, wprowadzając w trakcie szybkiego mieszania węgiel pylisty w jednych próbkach minutę przed, w drugich minutę po koagulancie. 2. OMÓWIENIE WYNIKÓW Efekty obniżenia barwy, zawartości substancji organicznych oznaczonych jako OWO oraz stężenia cynku, miedzi i niklu w zależności od rodzaju węgla pylistego i jego dawki przedstawiono w tabeli 3. Zastosowanie zarówno samego węgla CWZ-30, jak i AKPA-22 spowodowało niewielki wzrost wartości ph wody, z ph = 7,35 maksymalnie do ph = 7,57. Stwierdzono, że wraz ze zwiększającą się dawką węgla pylistego wzrastał efekt usunięcia z wody badanych zanieczyszczeń. I tak dla najwyższej dawki węgla równej 50 uzyskano ok. 50% obniżenie zawartości substancji organicznych (OWO) za wskazaniem na węgiel AKPA-22, natomiast w przypadku metali ok. 20% usunięcie cynku, 40% miedzi i 18% niklu ze wskazaniem na węgiel CWZ-30. Najniższą barwę wody (5 mgpt/dm 3 ) uzyskano po zastosowaniu węgla CWZ-30.
Ocena przydatności pylistego węgla aktywnego do wspomagania procesu koagulacji 285 Tym samym do usuwania zanieczyszczeń z badanej wody lepszy okazał się być węgiel CWZ-30. TABELA 3. Wartości wybranych wskaźników wody, przed i po adsorpcji Węgiel Dawka ph Barwa (Abs.) mgpt/dm 3 (-) OWO mgc/dm 3 Cynk Miedź Nikiel Woda surowa 7,35 30 (0,085) 8,1 1,08 0,91 0,93 CWZ-30 10 7,49 15 (0,076) 6,9 0,95 0,72 0,82 CWZ-30 20 7,50 10 (0,072) 6,1 0,93 0,68 0,80 CWZ-30 30 7,52 10 (0,069) 5,4 0,91 0,63 0,80 CWZ-30 40 7,55 5 (0,065) 4,8 0,89 0,59 0,78 CWZ-30 50 7,57 5 (0,060) 4,1 0,88 0,54 0,76 AKPA-22 10 7,44 20 (0,079) 7,3 0,97 0,76 0,85 AKPA-22 20 7,45 15 (0,077) 6,4 0,94 0,69 0,82 AKPA-22 30 7,48 15 (0,074) 5,3 0,90 0,63 0,80 AKPA-22 40 7,51 10 (0,070) 4,7 0,88 0,60 0,78 AKPA-22 50 7,53 10 (0,066) 3,9 0,87 0,58 0,78 Abs. - absorbancja Efekty obniżenia barwy, mętności, zawartości substancji organicznych oraz stężenia cynku, miedzi i niklu w zależności od rodzaju koagulantu, a także stężenie glinu pozostałego po koagulacji przedstawiono w tabeli 4. TABELA 4. Wartości wybranych wskaźników wody przed i po koagulacji Koagulant Dawka mgal/dm 3 ph Barwa (Abs.) Mętność mgpt/dm 3 (-) NTU OWO mgc/dm 3 Glin Cynk Miedź Nikiel Woda surowa 7,35 30 (0,085) 6,82 8,1 < 0,01 1,08 0,91 0,93 Al 2 (SO 4 ) 3 7,09 15 (0,046) 4,10 4,8 0,34 0,84 0,49 0,83 PAX-16 3 7,20 10 (0,038) 2,23 4,2 0,22 0,67 0,36 0,84 PAX-XL1 3 7,18 < 5 (0,014) 1,06 3,4 0,09 0,28 0,16 0,82 PAX-XL19 3 7,15 < 5 (0,012) 0,96 3,2 0,06 0,17 0,11 0,81 PAX-XL61 3 7,31 10 (0,026) 1,21 3,7 0,11 0,42 0,16 0,82 Abs. - absorbancja Największe obniżenie mętności (86%), stężenia cynku i miedzi (odpowiednio 84 i 88%) uzyskano po zastosowaniu PAX-XL19. Podobne efekty obniżenia barwy (do poniżej 5 mgpt/dm 3 ) i zawartości OWO (o ok. 60%) otrzymano po zastosowaniu zarówno PAX-XL19, jak i PAX-XL1. Najmniejszy stopień usuwania zanieczyszczeń stwierdzono po zastosowaniu siarczanu glinu. Przy jego użyciu zmniejszono mętność i zawartość OWO o ok. 40%. Stężenie cynku i miedzi spadło odpowiednio o 22 i 46%. W przypadku wykorzystania PAX-ów w stosunku do siarczanu glinu
286 L. Dąbrowska uzyskano mniejsze stężenie glinu pozostałego (dla PAX-XL1, 19, 61 poniżej 0,2 mgal/dm 3, wartości dopuszczalnej w wodzie do spożycia [9]). Jedynie w przypadku niklu, bez względu za rodzaj zastosowanego koagulantu, obniżenie stężenia tego metalu było niewielkie i wyniosło ok. 10 12%. Efekty obniżenia barwy, mętności, zawartości substancji organicznych, stężenia cynku, miedzi i niklu w zależności od rodzaju węgla pylistego i kolejności jego wprowadzenia przedstawiono w tabeli 5. TABELA 5. Wartości wybranych wskaźników przed i po procesie koagulacji z adsorpcją Koagulant + węgiel Dawka ph Barwa (Abs.) Mętność mgpt/dm 3 (-) NTU OWO mgc/dm 3 Glin Cynk Miedź Nikiel Woda surowa - 6,90 35 (0,082) 7,90 9,32 < 0,01 1,06 1,09 1,28 PAX-XL19 3 6,81 5 (0,017) 1,42 4,19 0,07 0,21 0,15 1,09 PAX-XL19 + A 3 + 15 6,96 < 5 (0,009) 1,06 < 0,01 0,19 0,12 1,01 PAX-XL19 + A 3 + 30 6,98 < 5 (0,008) 0,95 3,65 < 0,01 0,18 0,10 1,00 PAX-XL19 + A 3 + 45 7,03 < 5 (0,005) 0,82 < 0,01 0,16 0,10 0.98 A + PAX-XL19 15 + 3 6,95 < 5 (0,007) 0,97 < 0,01 0,17 0,11 1,04 A + PAX-XL19 30 + 3 7,02 < 5 (0,005) 0,84 3,75 < 0,01 0,15 0,10 1,04 A + PAX-XL19 45 + 3 7,03 < 5 (0,009) 1,02 < 0,01 0,15 0,11 1,03 PAX-XL19 + C 3 + 15 6,95 < 5 (0,011) 1,20 < 0,01 0,15 0,13 1,00 PAX-XL19 + C 3 + 30 6,98 < 5 (0,012) 1,04 3,42 < 0,01 0,10 0,10 1,00 PAX-XL19 + C 3 + 45 6,98 < 5 (0,008) 1,02 < 0,01 0,11 0,08 0,98 C + PAX-XL19 15 + 3 7,03 < 5 (0,007) 1,05 < 0,01 0,14 0,11 1,01 C + PAX-XL19 30 + 3 7,05 < 5 (0,005) 0,96 3,57 < 0,01 0,12 0,09 0,99 C + PAX-XL19 45 + 3 7,08 < 5 (0,010) 1,02 < 0,01 0,12 0,09 1,00 Abs. - absorbancja, A - węgiel AKPA-22, C - węgiel CWZ-30 Proces tworzenia się kłaczków przebiegał efektywniej podczas zastosowania PAX-XL19 i węgla CW-30, bez względu na kolejność wprowadzania reagentów. Kłaczki tworzyły się szybko i posiadały widoczne kształty. Nieco wolniej proces przebiegał po wprowadzeniu wraz z koagulantem węgla AKPA-22. Po wprowadzeniu samego koagulantu mętność zmniejszyła się z 7,9 do 1,42 NTU, barwa z 35 do 5 mgpt/dm 3, a zawartość OWO z 9,32 do 4,19 mgc/dm 3. W przypadku usuwania metali ciężkich stężenie miedzi spadło z 1,09 do 0,15 i cynku z 1,06 do 0,21. Usunięcie niklu było niewielkie (z 1,28 do 1,09 ). Dalsze doczyszczenie wody przeprowadzono poprzez wprowadzenie, oprócz PAX-u, węgli pylistych. Najniższą wartość mętności wynoszącą 0,82 NTU uzyskano, stosując najpierw koagulant, a potem węgiel AKPA-22 w ilości 45. Podobną wartość mętności stwierdzono w przypadku, gdy dawkowano najpierw węgiel AKPA-22 w dawce 30. W pozostałych próbkach wody oczyszczonej mętność końcowa wynosiła 0,95 1,2 NTU.
Ocena przydatności pylistego węgla aktywnego do wspomagania procesu koagulacji 287 Bez względu na rodzaj i kolejność wprowadzenia węgla pylistego końcowa barwa wody była poniżej 5 mgpt/dm 3. Zawartość ogólnego węgla organicznego, którą oznaczono po zastosowania koagulantu i obu węgli w dawce 30, była podobna bez względu na kolejność wprowadzenia reagentów. Najniższe stężenie OWO stwierdzono w przypadku dawkowania najpierw PAX-XL19, potem węgla CWZ-30 i wyniosło 3,42 mgc/dm 3, podczas gdy w wodzie surowej wynosiło 9,32 mgc/dm 3, a po zastosowaniu samego koagulantu 4,19 mgc/dm 3. Zastosowanie węgli korzystnie wpłynęło na stężenie glinu pozostałego po procesie koagulacji, które wyniosło we wszystkich próbach poniżej 0,01 mgal/dm 3. Stosując węgle nie stwierdzono natomiast znaczącego ich wpływu na zmniejszenie zawartości metali ciężkich w wodzie po koagulacji. W przypadku miedzi, której stężenie w wodzie surowej było równe 1,09, już po procesie koagulacji za pomocą PAX-XL19 wyniosło 0,15 i zmniejszyło się po zadawkowaniu węgla do wartości 0,11 0,08 (najniższe po zastosowaniu węgla CWZ-30). Stężenie cynku zostało obniżone przez zastosowany PAX z 1,06 w wodzie surowej do 0,21 w wodzie po koagulacji. Wprowadzenie, oprócz koagulantu, węgli spowodowało dalsze, jednak niewielkie obniżenie zawartości tego metalu. Po zastosowaniu AKPA stężenie cynku zmalało do 0,15, po wprowadze- niu CWZ do 0,1. Kolejność wprowadzania nie miała istotnego znaczenia. W przypadku niklu nie stwierdzono znaczącego obniżenia jego stężenia przez zastosowany koagulant i węgle pyliste. Porównanie procentowego usunięcia mętności, OWO, cynku i miedzi przy zastosowaniu koagulantu PAX-XL19 w dawce 3 mg Al/dm 3 i węgli pylistych CWZ- 30 i AKPA-22 w ilości 30 przedstawiono na rysunku 1. % 100 80 60 40 20 0 Mętność OWO Cynk Miedź PAX PAX+A A+PAX PAX+C C+PAX Rys. 1. Procentowe obniżenie mętności, OWO, cynku i miedzi po zastosowaniu samego koagulantu PAX-XL19 oraz z węglami pylistymi AKPA i CWZ WNIOSKI Przeprowadzone badania pozwoliły na sformułowanie następujących wniosków: Zastosowanie zarówno węgla pylistego AKPA-22, jak i CWZ-30 dało podobny efekt obniżenia barwy, OWO, cynku i miedzi z badanej wody powierzchniowej.
288 L. Dąbrowska Z przebadanych koagulantów do usuwania wybranych zanieczyszczeń najlepsze efekty otrzymano po zastosowaniu PAX-XL19. Uzyskano 55% usunięcie OWO i ok. 80% obniżenie mętności, barwy, stężenia cynku i miedzi. Po zastosowaniu PAX-XL19 z węglem pylistym otrzymano 60% obniżenie zawartości OWO i ok. 90% obniżenie mętności, cynku i miedzi. Nie stwierdzono znaczącego wpływu kolejności wprowadzania reagentów. Wspomaganie węglem pylistym procesu koagulacji umożliwiło uzyskanie stężenia glinu pozostałego poniżej 0,01. Opracowano na podstawie badań własnych wykonanych w ramach BS-402-301/07/R. LITERATURA [1] Dębowski Z., Lach J., Krajowe stacje uzdatniania wód powierzchniowych stosujące węgle aktyw- ne, Materiały Konferencji Naukowo-Technicznej Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle, Częstochowa-Ustroń 2004, 207-212. [2] Sroka M., Kulesza M., Zastosowanie pylistego węgla aktywnego w technologii uzdatniania wody powierzchniowej z Zalewu Zegrzyńskiego, Materiały Konferencji Naukowo-Technicznej Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle, Częstochowa-Ustroń 2004, 213-219. [3] Kowal A., Świderska-Bróż M., Oczyszczanie wody, WN PWN, Warszawa-Wrocław 2005. [4] Jodłowski A., Usuwanie mikrocystyn w pilotowym układzie uzdatniania wody z wykorzystaniem pylistego węgla aktywnego, Materiały Konferencji Naukowej Mikrozanieczyszczenia w środowisku człowieka, Częstochowa 2005, 235-243. [5] Oznaczanie barwy. PN-EN ISO 7887, 2002. [6] Świadectwo Kontroli Jakości Nr 399 i Nr 400 z dnia 15.07.2005 r. wystawione przez GRYF- SKAND Sp.z o.o. Zakład Produkcji Węgli Aktywnych w Hajnówce. [7] Jędrak O., Mika U., Przydatność wstępnie zhydrolizowanych koagulantów PAX do usuwania zanieczyszczeń z wody powierzchniowej, praca dyplomowa magisterska, Politechnika Częstochowska, Częstochowa 2007. [8] Hermanowicz W. i inni, Fizyczno-chemiczne badanie wody i ścieków, Wyd. Arkady, Warszawa 1999. [9] Rozporządzenie Ministra Zdrowia w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi, DzU Nr 61, poz. 417, 2007. SUITABILITY OF POWDERED ACTIVATED CARBON FOR ENHANCING THE COAGULATION PROCESS Suitability of two powdered activated carbons (PAC): CWZ-30 and AKPA-22 for enhancing the coagulation process used for the removal of contaminants from surface water was evaluated. Aluminium sulphate and pre-hydrolyzed polyaluminium chloride (PAX-16, PAX-XL1, 19, 61) were used as coagulants, and the following parameters were analysed in water samples from the Warta River: turbidity, colour, total organic carbon (TOC) and concentrations of heavy metals (Zn, Cu and Ni). The colour, turbidity and TOC were reduced by 86, 87 and 63%, respectively, when CWZ was introduced after PAX-XL19, and only slightly lower reduction TOC (61%) was achieved in the case of AKPA-22. The concentration of Zn was reduced by 91% and of Cu by 93%. The turbidity was reduced by 90%, respectively, when AKPA-XL19 was introduced after PAX.
Ocena przydatności pylistego węgla aktywnego do wspomagania procesu koagulacji 289 KEYWORDS: water treatment, coagulation, adsorption, powdered activated carbon (PAC)