RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 204526 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 373939 (51) Int.Cl. B01D 17/04 (2006.01) C02F 1/40 (2006.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 25.03.2005 (54) Sposób wydzielania organicznych substancji ciekłych z emulsji wodnych (73) Uprawniony z patentu: Politechnika Warszawska,Warszawa,PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: 02.10.2006 BUP 20/06 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 29.01.2010 WUP 01/10 (72) Twórca(y) wynalazku: Janusz Sokołowski,Warszawa,PL Mikołaj Szafran,Piaseczno,PL Krzysztof Perkowski,Warszawa,PL Krzysztof Kurzydłowski,Warszawa,PL Adam Księżopolski,Warszawa,PL (74) Pełnomocnik: Padee Grażyna PL 204526 B1
2 PL 204 526 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania ciekłej frakcji organicznej z emulsji wodnych, zwłaszcza drobno zdyspergowanych, przeznaczony szczególnie do zatężania drobin substancji organicznych w odpadowych wodorozcieńczalnych emulsjach procesowych. Fabryki przemysłu metalowego, motoryzacyjnego, włókienniczego, stacje paliw, myjnie samochodowe, parkingi, drogi, stacje przeładunkowe, hurtownie paliw, statki (wody zęzowe) to obiekty, na których występuje permanentne zagrożenie skażenia wód substancjami ropopochodnymi. Substancje ropopochodne przedostające się do wód otwartych czy gruntowych tworzą w większości przypadków dwufazowe układy dyspersyjne, w których około 20% stanowi powierzchniowa warstwa olejowa, zawierająca od 80 do 100% oleju, około 70% stanowi faza grubo zdyspergowanej emulsji wodnej, zawierającej od 0,01 do 0,1% oleju, a pozostałą część stanowi szlam olejowy ze znaczną zawartością ciał stałych. Ponadto emulsje wodno-olejowe powstają jako odpadowe mieszaniny procesowe podczas mycia technologicznego, fosforanowania, w kąpielach galwanicznych albo są specjalnie przygotowywane i stosowane, np. jako chłodziwa przy obróbce skrawaniem. W tych przypadkach faza emulsji wodnej jest zwykle drobno zdyspergowana, o średnicy cząstek oleju poniżej 50 μm albo stanowi roztwór koloidalny. W znanych metodach odolejania wykorzystywane są zjawiska sedymentacji grawitacyjnej, względnie sedymentacji wspomaganej chemicznie, tzw. flokulacji, filtracji i filtracji wraz z sorpcją na pakietach z włóknin lub filtracji wraz z absorpcją na złożach ziarnistych, np. diatomicie granulowanym, destylacji próżniowej oraz koalescencji. Najprostsze i najczęściej stosowane separatory zbudowane są z grawitacyjnego osadnika, w którym oddzielane są substancje stałe, jak piasek i szlam, o gęstości wyższej od gęstości wody oraz z separatora właściwego, w którym następuje rozdział organicznej substancji ciekłej (paliw, olejów, tłuszczy) od wody na filtrach z włókninami sorpcyjnymi czy złożami absorpcyjnymi, z wykorzystaniem różnicy gęstości separowanych substancji i wody. Jednak na drobne krople oleju w emulsji działa niewielka siła wyporu, co ma bezpośredni, niekorzystny wpływ na szybkość oddzielania fazy olejowej od wodnej. W wodzie pozostają mikrokropelki oleju, których czas wypłynięcia na powierzchnię wody jest dłuższy niż czas przebywania w separatorze, a średnica kropli oleju jest mniejsza niż wielkość porów pakietów filtrujących. W takich separatorach grawitacyjnych z przepływem laminarnym, w których powierzchnia aktywna jest wystarczająca, aby większe krople ropopochodnych oraz emulsje wyflotowały ku powierzchni i połączyły się w homogeniczną warstwę, można uzyskać stężenie ropopochodnych na odpływie nieprzekraczające 125 mg/dm 3. W celu obniżenia stężenia ropopochodnych w odolejanej wodzie trzeba zjawiska zachodzące w komorze właściwej separatora przyspieszyć i wspomóc, np. przez zastosowanie filtrów koalescencyjnych. W filtrze koalescencyjnym oprócz działania siły ciężkości biegną procesy adsorpcji i koalescencji. Kropelki drobno zdyspergowanych ropopochodnych (o rozmiarach poniżej 50 μm) posiadające powinowactwo do materiału filtra, adsorbują się i nawarstwiają na jego powierzchni, powiększają się poprzez wzajemne łączenie - koalescencję, aż do wytworzenia filmu olejowego. Z filmem tym łączą się napływające krople oleju tworząc warstwę, z której pod działaniem sił wyporu oddzielają się duże krople i wypływają na powierzchnię wody. Znane płyty koalescencyjne są jednak mało skuteczne dla bardzo drobnych cząstek emulsji, poniżej 10 μm, a zupełnie nieskuteczne dla roztworów koloidalnych, poniżej 1 μm. Obecnie jedyną skuteczną metodą rozdzielania wysokozdyspergowanych emulsji olejowych są techniki membranowe, tj. odwrotna osmoza, ultrafiltracja i mikrofiltracja. W procesach tych stosuje się między innymi membrany ceramiczne. Membrany ceramiczne stosowane do oddzielania zdyspergowanego w wodzie oleju są najczęściej układem porowatych kształtek rurowych o średnicy zewnętrznej około 20 mm, grubości ścianki około 3 mm i długości około 1 m, o zmiennej na grubości kształtki średnicy porów. Membrana taka składa się z warstwy zewnętrznej, spełniającej przede wszystkim rolę podłoża, nałożonej na nią warstwy mikrofiltracyjnej oraz warstwy ultrafiltracyjnej o średnicy porów rzędu setnych części μm. Mechanizm separacji cząstek jest identyczny jak na sitach czy filtrach - o zdolności do zatrzymywania drobin o określonej wielkości decyduje rozmiar porów w membranach. W przypadku emulsji drobno zdyspergowanych konieczne jest stosowanie membran o bardzo małych porach, co czyni te techniki bardzo kosztownymi, szczególnie, jeśli stosowane są membrany ceramiczne - trwalsze, o lepszych i szerszych parametrach eksploatacyjnych, ale bardzo drogie.
PL 204 526 B1 3 Brak skutecznych i tanich metod separacji drobnozdyspergowanych olejów uniemożliwia bardzo pożądane dla ochrony środowiska stosowanie zamkniętych obiegów wody dla wodorozcieńczalnych emulsji procesowych. Szereg zakładów przemysłowych stosujących wodorozcieńczalne kąpiele odolejające detale przed malowaniem proszkowym czy przed galwanicznym zabezpieczaniem antykorozyjnym jest istotnie zainteresowanych w podwyższaniu jakości prowadzonych operacji oraz obniżeniu kosztów ruchowych. W sposobie wydzielenia organicznych substancji ciekłych z emulsji wodnych, zwłaszcza drobno zdyspergowanych, wykorzystuje się zjawisko koalescencji i ciągłe oddzielanie zatężonej fazy organicznej od strumienia emulsji, z zastosowaniem elementu separującego. Sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że jako element separujący stosuje się ceramiczne tworzywo porowate o porowatości otwartej w granicach 30-50% i wielkości porów od 1 do 100 μm, czyli od około 2 do około 100 razy większych od wielkości separowanych cząstek substancji organicznej i o takim kształcie i konfiguracji geometrycznej porów, aby współczynnik krętości porów, definiowany jako stosunek kwadratu długości porów do kwadratu długości porów o najkrótszej długości wyrażony wzorem: T=(L 1 /L) 2 gdzie: T - współczynnik krętości porów L 1 - rzeczywista droga cieczy lub gazu (długość pora) przez ceramiczne tworzywo porowate L - najkrótsza droga cieczy lub gazu (grubość kształtki porowatej) był nie mniejszy od 3. Rozdzielaną emulsję podaje się na dolną powierzchnię elementu separującego, a oddzieloną fazę organiczną usuwa się znad górnej powierzchni elementu separującego. Grubość ceramicznego elementu separującego zależy od porowatości otwartej i wielkości porów i korzystnie wynosi od 5-20 mm. Korzystnie jest, jeśli emulsja wodna podawana jest na separujący element ceramiczny równolegle do powierzchni tego elementu. Emulsja wodna, z której wydziela się fazę organiczną sposobem według wynalazku korzystnie zawiera cząstki substancji organicznej o wielkości cząstek poniżej 50 μm, najkorzystniej poniżej 10 μm, Korzystnie jest, jeżeli emulsję podaje się na element separujący pod zwiększonym ciśnieniem, najkorzystniej pod ciśnieniem wyższym niż 0,1 MPa. Jako ceramiczne tworzywo porowate stosuje się tworzywo wykonane z AI 2 O 3, SiO 2, ZrO 2. Fe 2 O 3, glinokrzemianów, Si 3 N 4. Ceramiczne tworzywo porowate ewentualnie hydrofobizuje się, korzystnie silanami, najkorzystniej roztworem żywicy metylosilikonowej w rozpuszczalniku organicznym, korzystnie w benzynie ekstrakcyjnej. Proces ten polega na nasączeniu ceramicznego wyrobu porowatego w/w roztworem oraz wysuszeniu w temperaturze nie przekraczającej 80 C. Proces wydzielania korzystnie wspomaga się drganiami ultradźwiękowymi o częstotliwości do 50 khz. Wysoka efektywność procesu koagulacji drobin ropopochodnych w porach tworzywa ceramicznego uzyskiwana jest albo poprzez dobrą zwilżalność powierzchni materiału przez fazę organiczną - zjawisko koalescencji, albo odwrotnie, poprzez nadanie powierzchni tworzywa ceramicznego własności hydrofobowych. W przypadku, gdy powierzchnia tworzywa ceramicznego posiada właściwości hydrofobowe proces koalescencji drobin zachodzi na powierzchni porów, natomiast, gdy ceramiczne tworzywo porowate nie jest zwilżane przez fazę olejową, a jedynie przez fazę wodną (powierzchnia porów o właściwościach hydrofilowych) proces koalescencji drobin oleju zachodzi głównie w objętości porów. Przebieg procesu zależy od właściwości tworzywa ceramicznego użytego do wytwarzania ceramiki porowatej. W sposobie według wynalazku cząstki substancji organicznej wraz z częścią fazy wodnej penetrują przez warstwę ceramicznego tworzywa porowatego. Ze względu na fakt, że pory tworzywa są większe od średnicy cząstek i rozmieszczone tak, że zapewniają krzyżowy przepływ, cząstki fazy organicznej łączą się w porach w większe krople i w postaci kiludziesięciokrotnie zatężonej warstwy organicznej, tzw. permeatu, odprowadzane są z górnej powierzchni elementu separującego, skąd są podawane do końcowego oddzielania od wody znanymi metodami. W sposobie według wynalazku średnia wielkość porów w ceramicznym tworzywie porowatym jest od 2 do 100 razy większa od wielkości separowanych cząstek oleju, a wydzielanie fazy organicznej oparte jest głównie na koalescencji cząstek substancji organicznej w porach ceramicznego tworzywa porowatego dzięki krzyżowemu rozmieszczeniu porów. Zasadnicza różnica pomiędzy propono-
4 PL 204 526 B1 wanym według wynalazku sposobem wydzielania fazy organicznej, a procesami mikro- i ultrafiltracji polega na odmiennej roli, jaką w tych procesach odgrywają kształtki z ceramicznego tworzywa porowatego i porowata membrana, która również może być wykonana z ceramiki. Porowata membrana zatrzymuje tylko te cząstki substancji organicznej, które mają średnicę większą od średnicy porów. Tymczasem ceramiczne tworzywo porowate zastosowane w sposobie według wynalazku ma pory znacznie większe od średnicy separowanych cząstek, a o jego przydatności do procesu wydzielania fazy organicznej emulsji wodnej decyduje nie tylko wielkość porów, ale także ich kształt oraz konfiguracja geometryczna w objętości kształtki. Kształt i konfiguracja geometryczna porów wpływa bezpośrednio na współczynnik krętości porów. W sposobie według wynalazku, wysoką efektywność procesu koagulacji cząstek fazy organicznej w porach ceramicznego tworzywa porowatego uzyskano poprzez dobór surowców na kształtki ceramiczne, gwarantujący dobrą zwilżalność powierzchni tworzywa przez drobiny oleju - wykorzystanie zjawiska koalescencji, albo nadanie powierzchni tworzywa właściwości hydrofobowych za pomocą substancji wielkocząsteczkowych o dużym powinowactwie wolnych fragmentów łańcucha do drobin oleju - koalescencja w objętości porów cząstek oleju zaadsorbowanych na zhydrofobizowanej powierzchni tworzywa ceramicznego. W sposobie według wynalazku proces koagulacji drobin substancji organicznej w porach tworzywa jest znacząco intensyfikowany poprzez użycie fali ultradźwiękowej. Zastosowana do wspomagania koagulacji fala ultradźwiękowa może mieć częstotliwość do 50 khz. Wydzielanie drobno zdyspergowanej fazy organicznej sposobem według wynalazku jest proste aparaturowo, wydajne, nie wymaga stosowania wysokich ciśnień, gdyż nie jest to klasyczna filtracja, a kształtki ceramiczne wykonane są ze stosunkowo gruboziarnistych surowców. Instalacja do odolejania, pracująca sposobem według wynalazku jest tańsza od odolejaczy membranowych, koszty jej eksploatacji są niższe od kosztów eksploatacji rozdzielaczy pracujących w oparciu o techniki mikroczy ultradźwiękowe. Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach stosowania. P r z y k ł a d 1. Sposób według wynalazku zastosowano w procesie malowania obudów pralek. Wydajność instalacji do proszkowego malowania blaszanych obudów pralek automatycznych wynosi 900 tysięcy m 2 rocznie. Urządzenie do mycia i odtłuszczania blach przed malowaniem zawiera 4,5 m 3 cieczy myjącej będącej w ciągłym obiegu, w której zawartość oleju narasta od 0 do 3%. Przy większej zawartości oleju w objętości cieczy rozpoczynają się procesy samorzutnej koagulacji fazy olejowej, co powoduje, że skuteczność odolejania umytych powierzchni spada, a elementy pomalowane są wybrakowane. Blaszane wypraski dostarczane z huty pokryte są 0,01 mm filtrem olejowym. To powoduje, że do obiegowej cieczy myjącej przedostaje się 0,8 kg/h oleju, a stężenie frakcji olejowej osiąga wartość 3% po tygodniu pracy. Kąpiel myjącą trzeba wymienić i zutylizować. W obieg cieczy myjącej włączono element separujący o powierzchni 200 cm 2 i o grubości 10 mm, którym był dysk z porowatej ceramiki kwarcytowej, hydrofobizowany żywicą metylosilonową, o porowatości otwartej 40%, średniej wielkości porów 50 μm i o współczynniku krętości porów równym 4,5. Przepływ cieczy obiegowej wynosił 5 m 3 /h, ciśnienie pracy 0,25 MPa, a częstotliwości fali ultradźwiękowej 35 khz. W ciągu 1 godziny z myjącej cieczy obiegowej odprowadzono 0,05 dm 3 dwunastokrotnie zatężonej emulsji wodno - olejowej, co prowadziło do wycofania z obiegu 1,5 kg oleju tygodniowo. W rezultacie czas używania każdej kąpieli przedłużył się o jeden dzień, rocznie koszty procesu mycia obniżyły się o cenę przygotowania 7 kąpieli, a liczba przestojów technologicznych myjni spadła z 50 do 43. P r z y k ł a d 2. W obieg instalacji myjącej tej samej fabryki włączono element separujący, który stanowił dysk z porowatej ceramiki korundowej o grubości 12 mm porowatości otwartej 45%, średniej wielkości porów 35 μm, powierzchni 0,08 m 2 i współczynniku krętości porów równym 6. Przepływ cieczy obiegowej wynosił 20 m 3 /h, ciśnienie 0,1 MPa, a częstotliwość fali ultradźwiękowej 35 khz. W ciągu 1 godziny z obiegu odprowadzono 0,2 dm 3 dziesięciokrotnie zatężonej fazy olejowej w wodzie, co spowodowało wycofanie z cieczy myjącej 5 kg oleju w ciągu tygodnia oraz wydłużenie pojedynczego cyklu pracy myjni z 1 do 1,5 tygodnia, a więc obniżyło koszty przygotowania kąpieli myjącej o cenę 17 roztworów, a liczba wymian kąpieli zmniejszyła się z 50 do 33.
PL 204 526 B1 5 Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wydzielenia organicznych substancji ciekłych z emulsji wodnych, zwłaszcza drobno zdyspergowanych, polegający na ciągłym oddzielaniu zatężonej fazy organicznej od strumienia emulsji z wykorzystaniem procesu koalescencji i z zastosowaniem elementu separującego, znamienny tym, że jako element separujący stosuje się ceramiczne tworzywo porowate o porowatości otwartej w granicach 30-50% i wielkości porów od 1 do 100 μm i o takim kształcie i konfiguracji geometrycznej porów, aby współczynnik krętości porów, definiowany jako stosunek kwadratu długości porów do kwadratu długości porów o najkrótszej długości wyrażony wzorem: T=(L 1 /L) 2 gdzie: T - współczynnik krętości porów L 1 - rzeczywista droga cieczy lub gazu (długość pora) przez ceramiczne tworzywo porowate L - najkrótsza droga cieczy lub gazu (grubość kształtki porowatej) był nie mniejszy od 3, przy czym rozdzielaną emulsję podaje się na dolną powierzchnię elementu separującego, a oddzieloną fazę organiczną usuwa się znad górnej powierzchni elementu separującego. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że emulsja poddana wydzielaniu zawiera cząstki substancji organicznej o wielkości cząstek poniżej 50 μm. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że emulsja zawiera cząstki substancji organicznej o wielkości cząstek poniżej 10 μm. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że emulsję podaje się pod zwiększonym ciśnieniem. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że emulsję podaje się pod ciśnieniem wyższym niż 0,1 Mpa. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako ceramiczne tworzywo porowate stosuje się tworzywo wykonane z AI 2 O 3, SiO 2, ZrO 2. Fe 2 O 3, Si 3 N 4, glinokrzemianów. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ceramiczne tworzywo porowate hydrofobizuje się. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że ceramiczne tworzywo porowate hydrofobizuje się silanami. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że ceramiczne tworzywo porowate hydrofobizuje się roztworem żywicy metylosilikonowej w rozpuszczalniku organicznym. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się ceramiczny element separujący o grubości od 5 do 20 mm. 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces wydzielania wspomaga się drganiami ultradźwiękowymi o częstotliwości do 50 khz.
6 PL 204 526 B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,00 zł.