Podstawy i Metody Oceny Środowiska Pracy 2010, nr1(63), s. 193 198 mgr JOANNA KOWALSKA Centralny Instytut Ochrony Pracy Państwowy Instytut Badawczy 00-701 Warszawa ul. Czerniakowska 16 Ortokrzemian tetraetylu metoda oznaczania Numer CAS: 78-10-4 Słowa kluczowe: Keywords: ortokrzemian tetraetylu, metoda oznaczania, metoda chromatografii gazowej, powietrze na stanowiskach pracy. tetraethyl silicate, determination method, workplace air, gas chromatographic method. Metoda polega na adsorpcji par ortokrzemianu tetraetylu na żywicy XAD-2, desorpcji acetonitrylem i analizie techniką chromatografii gazowej (GC-FID) otrzymanego roztworu. Oznaczalność metody wynosi 7,82 mg/m 3. UWAGI WSTĘPNE Ortokrzemian tetraetylu jest bezbarwną cieczą o słabo wyczuwalnym zapachu. Pary tworzą mieszaniny wybuchowe z powietrzem, są one cięższe od powietrza i mogą gromadzić się przy powierzchni ziemi oraz w dolnych częściach pomieszczeń. Zgodnie z klasyfikacją w załączniku do rozporządzenia ministra zdrowia z dnia 28 września 2005 r. w sprawie wykazu substancji niebezpiecznych wraz z ich klasyfikacją i oznakowaniem (DzU 2005 nr 201, poz. 1674), ta łatwo palna substancja wykazuje działanie szkodliwe (Xn) i drażniące (Xi), może także działać szkodliwie przez drogi oddechowe (R 20) oraz drażniąco na oczy i drogi oddechowe (R 36/37). Przemysłowa metoda otrzymywania ortokrzemianu tetraetylu polega na reakcji tetrachlorku krzemu z alkoholem etylowym w obecności substancji neutralizującej. Narażenie zawodowe na ortokrzemian tetraetylu może występować w różnych gałęziach przemysłu, np.: w przemyśle chemicznym, farmaceutycznym, przy produkcji farb i lakierów. Związek jest stosowany jako preparat utwardzający (wzmacniający) kamień naturalny, terakotę, stiuk, freski i glinę oraz jako rozpuszczalnik do zaprawy murarskiej i cementu, a także jest wykorzystywany przy produkcji cegieł. 193
W Polsce obowiązująca wartość najwyższego dopuszczalnego stężenia (NDS) dla ortokrzemianu tetraetylu wynosi 80 mg/m 3 (DzU 2007, nr 161, poz. 1142). Międzyresortowa Komisja ds. NDS i NDN nie znalazła podstaw do przyjęcia wartości najwyższego dopuszczalnego stężenia chwilowego (NDSCh) i dopuszczalnego stężenia w materiale biologicznym (DSB) dla tego związku. PROCEDURA ANALITYCZNA 1. Zakres metody W niniejszej procedurze podano metodę oznaczania zawartości ortokrzemianu tetraetylu w powietrzu na stanowiskach pracy z zastosowaniem chromatografii gazowej z detekcją płomieniowo- -jonizacyjną. Najmniejsze stężenie ortokrzemianu tetraetylu, jakie można oznaczyć w warunkach pobierania próbek powietrza i wykonania oznaczania opisanych w procedurze, wynosi 7,82 mg/m 3. 2. Norma powołana PN-Z-04008-7 Ochrona czystości powietrza Pobieranie próbek Zasady pobierania próbek powietrza w środowisku pracy i interpretacji wyników. 3. Zasada metody Metoda polega na adsorpcji par ortokrzemianu tetraetylu na żywicy XAD-2, desorpcji acetonitrylem i analizie otrzymanego roztworu techniką chromatografii gazowej. 4. Wytyczne ogólne 4.1. Czystość odczynników Podczas analizy, jeżeli nie zaznaczono inaczej, należy stosować odczynniki o stopniu czystości co najmniej cz.d.a. 4.2. Dokładność ważenia Substancje stosowane w analizie należy ważyć z dokładnością do 0,0002 g. 4.3. Postępowanie z substancjami niebezpiecznymi Czynności związane z rozpuszczalnikami organicznymi należy wykonywać pod sprawnie działającym wyciągiem. Zużyte roztwory i odczynniki należy gromadzić w przeznaczonych do tego celu pojemnikach i przekazywać do utylizacji uprawnionym instytucjom. 5. Odczynniki, roztwory i materiały 5.1. Ortokrzemianu tetraetylu Stosować ortokrzemianu tetraetylu według punktu 4.1. 5.2. Acetonitryl Stosować acetonitryl według punktu 4.1. 194
5.3. Roztwór wzorcowy podstawowy Do zważonej kolby pomiarowej o pojemności 25 ml należy odmierzyć 0,75 ml (około 700 mg) ortokrzemianu tetraetylu według punktu 5.1., kolbę zważyć, uzupełnić do kreski acetonitrylem według punktu 5.2. i dokładnie wymieszać. Obliczyć dokładną zawartość ortokrzemianu tetraetylu w 1 ml roztworu. Stężenie ortokrzemianu tetraetylu w tak przygotowanym roztworze wynosi około 28 mg/ml. Roztwór przechowywany w szczelnie zamkniętej kolbie w chłodziarce jest trwały przez 7 dni. 5.4. Roztwory wzorcowe robocze Do sześciu kolb pomiarowych o pojemności 10 ml odmierzyć kolejno: 25; 50; 150; 250; 340 i 500 µl roztworu wzorcowego podstawowego według punktu 5.3., następnie uzupełnić do kreski acetonitrylem według punktu 5.2. i wymieszać. Obliczyć zawartość ortokrzemianu tetraetylu w 1 ml tak przygotowanych roztworów. Roztwory przechowywane w szczelnie zamkniętych kolbach w chłodziarce są trwałe przez 7 dni. 5.5. Roztwór do wyznaczania współczynnika desorpcji Do zważonej kolby pomiarowej o pojemności 10 ml odmierzyć około 1,9 ml (około 1,75 g) ortokrzemianu tetraetylu według punktu 5.1., kolbę zważyć ponownie, uzupełnić do kreski acetonitrylem według punktu 5.2. i dokładnie wymieszać. Obliczyć dokładnie zawartość tego związku w 1 ml roztworu. Stężenie ortokrzemianu tetraetylu w tak przygotowanym roztworze wynosi około 175 mg/ml. Roztwór przechowywany w szczelnie zamkniętej kolbie w chłodziarce jest trwały przez 7 dni. 5.6. Rurki pochłaniające Stosować dostępne w handlu rurki szklane wypełnione dwiema warstwami (100 i 50 mg) żywicy XAD-2, które są rozdzielone i ograniczone watą szklaną. Stosowane rurki należy zbadać chromatograficznie oraz wyznaczyć współczynnik desorpcji dla ortokrzemianu tetraetylu według punktu 11. 6. Przyrządy pomiarowe i sprzęt pomocniczy 6.1. Chromatograf gazowy Stosować chromatograf gazowy z detektorem płomieniowo-jonizacyjnym FID oraz elektronicznym integratorem. 6.2. Kolumna chromatograficzna Stosować kolumnę chromatograficzną umożliwiającą rozdział ortokrzemianu tetraetylu od innych substancji występujących jednocześnie w badanym powietrzu, np.: kapilarną kolumnę chromatograficzną usieciowaną poli(5%-difenylo-95%-dimetylosiloksanem) o długości 60 m, średnicy wewnętrznej 0,32 mm i grubości filmu 0,25 m. 6.3. Mikrostrzykawki Stosować mikrostrzykawki do cieczy o pojemności: 10; 100; 500 i 1000 l. 6.4. Naczynka do desorpcji Stosować naczynka szklane do desorpcji o pojemności około 3 ml z nakrętkami oraz uszczelkami silikonowymi, wyposażone w zawory umożliwiające pobranie roztworu bez ich otwierania. 6.5. Pompa ssąca Stosować pompę ssącą umożliwiającą pobieranie próbek powietrza ze stałym strumieniem objętości według punktu 7. 6.6. Kolby pomiarowe Stosować kolby szklane o pojemności 10 i 25 ml. 195
7. Pobieranie próbek powietrza Próbki powietrza należy pobierać zgodnie z metodą zawartą w normie PN-Z-04008-7. W miejscu pobierania próbek przez rurkę pochłaniającą według punktu 5.6. należy przepuścić do 9 l badanego powietrza ze stałym strumieniem objętości nie większym niż 3 l/h. Pobrane próbki przechowywane w zamrażalniku chłodziarki są trwałe przez 7 dni. 8. Warunki pracy chromatografu Warunki pracy chromatografu należy tak dobrać, aby uzyskać rozdział ortokrzemianu tetraetylu od substancji jednocześnie współwystępujących w powietrzu. W przypadku stosowania kolumny o parametrach według punktu 6.2., przykładowe warunki oznaczania są następujące: temperatura kolumny 100 o C temperatura dozownika 220 o C temperatura detektora 250 C strumień objętości gazu nośnego (hel) 1,3 ml/min strumień objętości wodoru 40 ml/min strumień objętości powietrza 400 ml/min dzielnik próbki 20: 1 objętość wstrzykiwanej próbki 1 l. 9. Sporządzanie krzywej wzorcowej Do chromatografu wprowadzić po 1 l roztworów wzorcowych roboczych według punktu 5.4. Z każdego roztworu wzorcowego należy wykonać dwukrotny pomiar. Odczytać powierzchnie pików według wskazań integratora i obliczyć średnią arytmetyczną. Różnica między wynikami nie powinna być większa niż ± 5% tej wartości. Następnie wykreślić krzywą wzorcową, odkładając na osi odciętych zawartość ortokrzemianu tetraetylu w miligramach w 1 ml roztworów wzorcowych, a na osi rzędnych odpowiadające im średnie powierzchnie pików. Dopuszcza się automatyczne integrowanie danych i sporządzanie krzywej wzorcowej. 10. Wykonanie oznaczania Po pobraniu próbki powietrza przesypać oddzielnie dłuższą warstwę żywicy XAD-2 i oddzielnie krótszą warstwę kontrolną z rurki według punktu 5.6. do naczynek według punktu 6.4. Należy podkreślić, że ziarna żywicy XAD-2 bardzo łatwo się elektryzują, co utrudnia ich wysypanie z rurek pochłaniających. Żywicę należy wysypywać ostrożnie, a w razie potrzeby pozostałe na ściankach rurki ziarna w części warstwy dłuższej trzeba wypchnąć (po wysypaniu warstwy krótszej), przesuwając watkę szklaną rozdzielającą obie warstwy żywicy. Następnie do naczynek dodać po 1 ml acetonitrylu według punktu 5.2., naczynka szczelnie zamknąć i pozostawić na 30 min, wstrząsając energicznie ich zawartość co pewien czas. W warunkach określonych według punktu 8. należy wykonać oznaczenie chromatograficzne roztworu znad dłuższej warstwy rurki według punktu 5.6. Z każdego roztworu należy wykonać dwukrotny pomiar, wprowadzając do chromatografu po 1 l roztworów. Odczytać z uzyskanych chromatogramów powierzchnie pików ortokrzemianu tetraetylu według wskazań integratora i obliczyć śred- 196
nią arytmetyczną. Różnica między wynikami nie powinna być większa niż ± 5% tej wartości. Z krzywych wzorcowych odczytać zawartość oznaczanej substancji w 1 ml badanego roztworu. W taki sam sposób wykonać oznaczanie ortokrzemianu tetraetylu w roztworze znad krótszej warstwy żywicy XAD-2. Ilość substancji oznaczonej w krótszej warstwie żywicy XAD-2 nie powinna przekraczać 10% ilości oznaczonej w dłuższej warstwie, w przeciwnym razie wynik należy traktować jako orientacyjny. 11. Wyznaczanie współczynnika desorpcji Do pięciu naczynek według punktu 6.4. dodać po 100 mg żywicy XAD-2, tj. w ilości odpowiadającej dłuższej warstwie w rurce pochłaniającej według punktu 5.6. Następnie dodać po 5 l roztworu do wyznaczania współczynnika desorpcji według punktu 5.5. mikrostrzykawką o pojemności 10 l według punktu 6.3. W szóstym naczynku przygotować próbkę kontrolną zawierającą tylko żywicę. Naczynka szczelnie zamknąć i pozostawić do następnego dnia w chłodziarce. Następnie dodać po 1 ml acetonitrylu według punktu 5.2. Przed wykonaniem oznaczenia chromatograficznego należy w ciągu 30 min wstrząsać zawartość naczynek co pewien czas. Jednocześnie należy wykonać oznaczanie badanej substancji co najmniej w trzech roztworach porównawczych, przygotowanych przez dodanie do 1 ml acetonitrylu według punktu 5.2. po 5 l roztworu do wyznaczania współczynnika desorpcji według punktu 5.5. mikrostrzykawką o pojemności 10 l według punktu 6.3. Oznaczanie badanej substancji wykonać według punktu 10. Współczynnik desorpcji dla ortokrzemianu tetraetylu ( d ) obliczyć na podstawie wzoru: Pd d= P w którym: P d średnia powierzchnia piku ortokrzemianu tetraetylu na chromatogramach roztworów po desorpcji, P o średnia powierzchnia piku o czasie retencji ortokrzemianu tetraetylu na chromatogramach roztworu kontrolnego, P p średnia powierzchnia piku ortokrzemianu tetraetylu na chromatogramach roztworów porównawczych. Następnie obliczyć średnią wartość współczynników desorpcji dla ortokrzemianu tetraetylu ( d ) jako średnią arytmetyczną otrzymanych wartości (d). Współczynnik desorpcji wyznaczyć dla każdej nowej partii rurek pochłaniających. p P o, 12. Obliczanie wyniku oznaczania Stężenia ortokrzemianu tetraetylu (X) w badanym powietrzu obliczyć w miligramach na metr sześcienny na podstawie wzoru: w którym: X ( m1 m2), V d 197
m 1 masa ortokrzemianu tetraetylu w roztworze znad dłuższej warstwy żywicy XAD-2 odczytana z krzywej wzorcowej, w miligramach, m 2 masa ortokrzemianu tetraetylu w roztworze znad krótszej warstwy żywicy XAD-2 odczytana z krzywej wzorcowej, w miligramach, V objętość przepuszczonego powietrza przez rurkę pochłaniającą, w metrach sześciennych, d średnia wartość współczynnika desorpcji wyznaczona według punktu 11. INFORMACJE DODATKOWE Badania wykonano, stosując chromatograf gazowy HP 6890 firmy Hewlett Packard z detektorem FID z kolumną kapilarną o długości 60 m, średnicy wewnętrznej 0,32 mm z poli(5%-difenylo-95%dimetylosiloksanem) i o grubości filmu 0,25 m. Na podstawie wyników przeprowadzonych badań otrzymano następujące dane walidacyjne: zakres pomiarowy 0,0704 1,4084 mg/ml (7,82 156,4 mg/m 3 dla próbki powietrza 9 l) granica wykrywalności, LOD 0,3 μg/ml granica oznaczalności, LOQ 0,9 μg/ml współczynnik korelacji, R 0,9998 całkowita precyzja badania, V c 5,03% względna niepewność całkowita 14,53% niepewność rozszerzona 29,06%. JOANNA KOWALSKA Tetraethyl silicate determination method A b s t r a c t This determination method is based on the adsorption of tetraethyl silicate vapours on XAD-2 resin (100/50 mg sections), desorption with acetonitryle and gas chromatography with flame ionization detection (GC-FID) analysis of the resulting solution. The determination limit of this method is 7.82 mg/m 3. 198