IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki AUTOREFERAT

AKADEMIA GÓRNICZO HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki AUTOREFERAT Wpływ składu chemicznego, fazowego oraz mikrostruktury na właściwości dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu (Mg-PSZ). Marek Grabowy Promotor pracy: dr hab. inż. Mirosław M. Bućko, prof. nadzw. AGH Kraków, 2015

I. Wstęp Dwutlenek cyrkonu zazwyczaj w postaci gęstych, polikrystalicznych spieków jest wyjątkowym tworzywem wśród materiałów tlenkowych. Jego tradycyjne zastosowania to głównie materiały ogniotrwałe, materiały na formy odlewnicze, pigmenty do farb i szkliw czy materiały ścierne. Jednakże specyficzne właściwości mechaniczne dwutlenku cyrkonu, a w zasadzie roztworów stałych na jego bazie, spowodowały, że wykorzystanie wytworzonych z nich zaawansowanych materiałów konstrukcyjnych ciągle rośnie. Wysoka wytrzymałość na zginanie, wysoki moduł sprężystości, dobra odporność na ścierania a zwłaszcza bardzo wysoka, jak na materiały ceramiczne, odporność na kruche pękanie pozwoliły na zastosowanie tworzyw na bazie ZrO 2 do produkcji części maszyn, nurników, prowadnic, rolek, narzędzi skrawających oraz tnących, ustników do pras, form do prasowania proszków ceramicznych, matryc do tłoczenia metali i wielu innych aplikacji, w których trwałością znacznie przewyższają metale. Ze względu na wysoką ogniotrwałość, dobrą odporność chemiczną, niską przewodność cieplną oraz niską ścieralność w wysokiej temperaturze, nawet na poziomie 1600 o C, tworzywa oparte o dwutlenek cyrkonu stosowane są przez producentów materiałów ogniotrwałych do wytwarzania specjalnych elementów układów wylewowych oraz dozujących dla przemysłu stalowego, tygli do topienia super stopów w próżniowych piecach indukcyjnych czy dyszy do atomizerów służących do produkcji metali w postaci proszków. Występujące w pewnego typu roztworach stałych ZrO 2 zjawisko przewodnictwa jonowego jest z kolei podstawą powszechnego wykorzystania tego materiału jako elektrolitu stałego w sensorach tlenowych, ogniwach paliwowych czy też pompach tlenowych. Na koniec, połączenie wysokiej wytrzymałości mechanicznej z odpornością na działanie czynników biologicznych, dobrej biozgodności oraz możliwość uzyskania bardzo gładkiej powierzchni pozwoliło na komercyjne wykorzystanie tego materiału w medycynie. Materiały na bazie ZrO 2 stosowane są dziś powszechnie do wytwarzania elementów endoprotez stawu biodrowego, protez stawu łokciowego, implantów zębowych czy mostków stomatologicznych. U podstaw tak spektakularnego i wciąż rosnącego sukcesu ZrO 2 jako tworzywa konstrukcyjnego, funkcjonalnego oraz biomateriału leży, oprócz charakteru wiązań, jego specyficzny polimorfizm. Czysty dwutlenek cyrkonu w temperaturze pokojowej posiada symetrię jednoskośną. Podwyższenie temperatury skutkuje przejściem do symetrii tetragonalnej a następnie regularnej. Przejściu z symetrii jednoskośnej do tetragonalnej towarzyszy kilkuprocentowa zmiana objętości, która praktycznie uniemożliwia zastosowanie materiału w tej postaci jako tworzywa konstrukcyjnego, jednakże wprowadzenie do struktury ZrO 2 wybranych kationów pozwala na stabilizację wysokotemperaturowych faz w temperaturze pokojowej. Kontrolując skład fazowy poprzez ilość wprowadzanej domieszki oraz odpowiednio kształtując mikrostrukturę można w bardzo szerokim zakresie wpływać na właściwości takie jak wytrzymałość mechaniczna czy odporność na kruche pękanie wytwarzanego materiału. Te zależności umożliwiły opracowanie szeregu tworzyw będących roztworami stałymi ZrO 2, które znalazły zastosowanie w tak wielu różnorodnych aplikacjach. 1

II. Cel i teza pracy Materiały ogniotrwałe na bazie dwutlenku cyrkonu w przemyśle stalowym stosowane są zazwyczaj jako elementy systemów kontrolujących przepływ ciekłej stali takie jak dysze kalibrujące (potocznie określane mianem dozatorów) czy płyty suwakowe do zamknięcia kadzi lub pieca. z praktycznego punktu widzenia elementy tego typu stanowią zarówno o prawidłowości prowadzenia procesu odlewania jak i o bezpieczeństwie prowadzonych procesów; ich zniszczenie w trakcie pracy prowadzi do niekontrolowanego wypływu ciekłego metalu wiążącego się ze zniszczeniem instalacji i zagrożeniem życia osób obsługi. Materiał z jakiego zrobione są np. dozatory pracuje w ekstremalnych warunkach; temperatura ciekłej stali wynosi ok. 1500 C, znajduje się w niej cały szereg substancji o wysokiej aktywności chemicznej, przez dozator wypływa ok. 2 tys. ton metalu a wstrząs cieplny w momencie wypływu stali wynosi nawet 1550 C. w przypadku niektórych elementów występuje konieczność pracy w warunkach cyklicznego procesu technologicznego, co skutkuje np. powtarzającym się wstrząsem cieplnym jak również narażeniem na działalnie wysoce reaktywnych par różnych substancji. Należy również zaznaczyć, że elementy te nie mogą zmienić znacząco zarówno swoich właściwości fizykochemicznych jak i wymiarów geometrycznych w całym okresie pracy; przykładowo parametry dozatora nie mogą się zmienić w cyklu 80 wytopów, co odpowiada ok. 70 h. W przypadku dwutlenku cyrkonu częściowo stabilizowanego tlenkiem magnezu właściwości decydujące o jego zachowaniu w opisanych warunkach są konsekwencją zarówno składu chemicznego, składu fazowego jak i mikrostruktury. Skład chemiczny tworzyw typu PSZ jest stosunkowo łatwo kontrolowany. w warunkach przemysłowych prekursorem jest zazwyczaj komercyjny surowiec, w którym głównym zanieczyszczeniem jest krzemionka na poziomie mogącym wpływać na właściwości spieczonego wyrobu. Kolejny czynnik, trudniej kontrolowalny, jakim jest skład fazowy tworzywa, zależny jest zarówno od wyjściowego składu chemicznego jak i technologii wliczając w to przede wszystkim temperaturę i czas tak spiekania jak i starzenia. Dodatkowym czynnikiem, oprócz technologii, mającym silny wpływ na skład fazowy tworzyw typu PSZ jest sposób wprowadzenia tlenku stabilizującego. Kinetyka tworzenia się roztworu stałego z mieszaniny tlenków jest na tyle powolna, że w zależności od morfologii wyjściowych proszków pozwala ona na zróżnicowanie składu fazowego tworzyw otrzymanych w tych samych warunkach. Zarówno skład chemiczny jak i technologia istotnie wpływają na mikrostrukturę tworzyw typu PSZ co z kolei, w kontekście wielkości krytycznej ziaren fazy tetragonalnej, silnie wpływa na właściwości, głównie mechaniczne i termomechaniczne, spieczonych materiałów. Korelacje pomiędzy składem chemicznym i warunkami spiekania wynikającymi z nich składem fazowym i mikrostrukturą a ostatecznymi właściwościami tworzyw typu PSZ są złożone i trudne do przewidzenia. w konsekwencji utrudnia to proste znalezienie optymalnego składu chemicznego warunków spiekania lecz z drugiej pozwala na wpływanie w szerokim zakresie na właściwości tworzyw. w tym kontekście można postawić tezę, że: 2

odpowiedni dobór rodzaju prekursora tlenku stabilizującego oraz warunków spiekania i starzenia dwutlenku cyrkonu częściowo stabilizowanego tlenkiem magnezu pozwoli na taką modyfikację składu fazowego i mikrostruktury, która umożliwi zastosowanie tych materiałów w warunkach intensywnego wstrząsu cieplnego w wysokich temperaturach. Realizacja tego celu opierać się będzie na określeniu wpływu na właściwości tworzyw Mg- PSZ następujących czynników: rodzaj prekursora tlenku stabilizacyjnego zastosowano proszek tlenku magnezu lub jego mieszaninę z całkowicie stabilizowanym dwutlenkiem cyrkonu, w której to mieszaninie proporcje molowe pomiędzy i ZrO 2 wynoszą 1:1; czas spiekania zróżnicowane zostały czasy spiekania w 1640 C w zakresie od 1 do 5h; temperatura starzenia wybrano temperaturę 1420 C odpowiadającą polu współistnienia faz regularnej i tetragonalnej oraz 1200 C odpowiadająca polu współistnienia fazy jednoskośnej oraz ; czas starzenia w obydwu temperaturach starzenia zróżnicowano czas tego procesu, który wynosił 2 lub 6h. Efekty wpływu przedstawionych czynników badano określając różne grupy właściwości otrzymanych spieków. w trakcie badań określono skład fazowy i właściwości strukturalne poszczególnych faz a obserwacje za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego pozwoliły na ocenę mikrostruktury. Zbadano także właściwości sprężyste (moduł Younga) spieków ich wytrzymałość na zginanie oraz odporność na kruche pękanie. Odporność na wstrząs cieplny analizowana była na podstawie krzywych dylatometrycznych. Uzyskane wyniki pozwoliły na określenie korelacji pomiędzy wszystkimi przedstawionymi czynnikami. III. Materiały Do wykonania wszystkich badanych materiałów wykorzystany został komercyjny proszek dwutlenku cyrkonu Z-611 (Absco). Zastosowane proszki prekursorów tlenku magnezu w roztworze stałym to syntetyczny tlenek magnezu UBE 99HD oraz mieszanina tlenku magnezu z całkowicie nasyconym roztworem stałym tlenku magnezu (UCM-Advanced Ceramics). Przygotowano dwa zestawy proszków określane w dalszym tekście jako materiały serii zaś lub. Poszczególne składniki były naważane w takich ilościach aby uzyskać roztwory stałe zawierające 2,8 % mas. czyli 8,1 % mol. tlenku magnezu. Rozdrabnianie, oraz homogenizacja mieszanin proszków przeprowadzona została w młynie mieszadłowym z niewielką iloścą 10 % wodnego roztworu alkoholu poliwinylowego. Tak przygotowane zawiesiny granulowano przy użyciu suszarni rozpyłowej (Niro Atomizer) Odpowiednie naważki granulatów zostały zaprasowane jednoosiowo pod ciśnieniem 120 MPa w postaci belek o wymiarach 8 8 68 mm. Materiały spiekano w temperaturze 1640 C a czasy przetrzymywania w temperaturze maksymalnej wynosiły 1, 2, 3 oraz 5 h. Materiały 3

gestosc pozorna [g/cm 3 ] porowatosc otwarta [%] uzyskane po dwóch godzinach spiekania poddawano procesowi starzenia w temperaturze 1420 C lub 1200 C przez 2 lub 6 godzin. IV Wpływ czasu spiekania na właściwości materiałów Mg-PSZ Rys. 1.a przedstawia zmiany gęstości pozornej spieków spowodowane wydłużeniem czasu spiekania. Wydłużenie czasu spiekania z jednej do dwóch godzin powoduje wzrost gęstości lecz powyżej tej wielkości, dalsze spiekanie skutkuje jej niewielkim spadkiem, który wyraźniejszy jest dla serii. Obserwowany dla obu serii początkowy wzrost gęstości wynika zapewne z postępu procesu spiekania i związanej z tym eliminacji porowatości. Spadek gęstości wraz z czasem spiekania powyżej 2h jest odwrotny do oczekiwanego w kontekście zmian składu fazowego zaprezentowanego na kolejnych wykresach. Wytłumaczeniem tego zjawiska jest powstawanie mikro-pęknięć, co potwierdzają zmiany porowatości otwartej określonej metodą ważenia hydrostatycznego, Rys. 1.b. 5,76 5,74 5,72 5,70 0,8 0,6 0,4 5,68 5,66 5,64 1 2 3 4 5 czas spiekania [h] a. b. Rys. 1 Zmiany gęstości pozornej (a) oraz porowatości otwartej (b) badanych materiałów w relacji do czasu ich spiekania w 1640 C. Kolejne wykresy (Rys. 2) przedstawiają zmiany składu fazowego materiałów spiekanych w 1640 C w różnych okresach czasu. Bez względu na rodzaj prekursora wprowadzającego jony magnezu do roztworu stałego wydłużenie czasu spiekania prowadziło do spadku ilości fazy jednoskośnej, co świadczy o postępującym procesie ujednorodniania chemicznego układu. Proces homogenizacji chemicznej przebiega wyraźnie szybciej w przypadku użycia tlenku magnezu jako prekursora. Związane jest to z tym, że w momencie uruchomienia procesu dyfuzji różnice aktywności chemicznej tlenku magnezu w układzie są maksymalnie duże od ziaren (a = 1) do ziaren ZrO 2 (a = 0). Duży gradient aktywności prowadzi do intensywnego procesu dyfuzji. w przypadku użycia proszku jako prekursora sytuacja taka ma miejsce tylko w przypadku ziaren tlenku magnezu, który jest jedynie częścią tego proszku. Pomiędzy ziarnami całkowicie stabilizowanego dwutlenku cyrkonu a pierwotnymi ziarnami czystego ZrO 2 różnica aktywności jest istotnie mniejsza i wynosi, co najwyżej 0,2. 0,2 0,0 b. 1 2 3 4 5 czas spiekania [h] 4

udział masowy fazy jednoskośnej [%] udział masowy [%] 45 50 40 45 faza tetragonalna 35 40 30 20 faza regularna 25 1 2 3 4 5 czas spiekania [h] 15 1 2 3 4 5 czas spiekania [h] a) b) Rys. 2 Zmiany składu fazowego zachodzące wraz z czasem spiekania, a faza jednoskośna, b faza regularna i tetragonalna. Spadkowi ilości fazy jednoskośnej towarzyszy naturalny wzrost zawartości zarówno fazy tetragonalnej jak i regularnej. w przypadku serii przyrost fazy regularnej obserwuje się w przypadku spiekania w czasie 2 godzin dalsze wydłużenie czasu tego procesu nie powoduje żadnych zmian. Ubytek fazy jednoskośnej związany jest jedynie ze wzrostem ilości fazy tetragonalnej. Proces ten związany jest z dochodzeniem układu do stanu równowagi termodynamicznej i postępującą jednorodnością chemiczną. Można przyjąć, że pierwotne ziarna dwutlenku cyrkonu stykające się z ziarnami tlenku magnezu w pierwszym etapie reakcji chemicznej prowadzącej do powstania roztworu stałego -ZrO 2 nasycają się tlenkiem magnezu a następnie na skutek dyfuzji przekazują kolejnym stykającym się z nimi ziarnom ZrO 2. Proces ma charakter dynamiczny a wraz z upływem czasu spada jego siła napędowa wyrównują się stężenia w kolejnych ziarnach i maleje gradient tego składnika. Konsekwencją tego jest początkowy wzrost ilości fazy regularnej dyfuzja tlenku magnezu z nasyconego ziarna ZrO 2 powoduje, że jego stężenie w stykającym się z nim kolejnym ziarnie jest na tyle wysokie, że przemienia się ono w fazę regularną a związany z tym spadek stężenia tlenku magnezu w pierwszym ziarnie nie jest na tyle duży, żeby powodował jego przemianę w odmianę tetragonalną. w kolejnych etapach procesu homogenizacji, w tlenek magnezu wzbogacane są ziarna dwutlenku cyrkonu znajdujące się w dalszych odległościach od ziarna wyjściowego przemieniając się w odmianę tetragonalną. W przypadku materiałów, w których prekursorem był proszek CSZ, fazy regularnej i tetragonalnej jest mniej niż w poprzedniej serii czego przyczyny należy upatrywać w średnio mniejszych gradientach stężeń tlenku magnezu. Obszary otaczające ziarna zachowują się podobnie jak opisano powyżej zaś w otoczeniu ziaren ZrO 2 całkowicie nasyconych wyrównywanie się stężeń zachodzi wolniej. 5

objętość komórki elementarnej [10 6 pm 3 ] 131.3 131.2 faza regularna 131.1 131.0 130.9 67.05 67.00 66.95 66.90 faza tetragonalna 1 2 3 4 5 czas spiekania [h] Rys. 3 Zmiany objętości komórek elementarnych fazy tetragonalnej oraz regularnej. Rys. 3 przedstawia zmiany objętości komórek elementarnych faz tetragonalnej i regularnej w spiekach obu serii wraz z czasem spiekania. w każdym przypadku widoczny jest wzrost objętości komórki elementarnej związany ze spadkiem ilości stabilizatora w obu fazach, co jest bezpośrednio skutkiem narastającej jednorodności chemicznej układu. Dyfundujący tlenek magnezu powoduje, że jego stężenie spada w ziarnach, które bezpośrednio sąsiadowały z ziarnami prekursorów. Porównanie odpowiednich objętości komórek elementarnych faz w obu seriach prowadzi do wniosku, że faza regularna w materiałach serii jest bogatsza w magnez niż ta sama faza w serii zaś relacja pomiędzy składami chemicznymi faz tetragonalnych jest odwrotna. Rys. 4 prezentuje obrazy mikrostruktury materiałów spiekanych w różnych czasach. w przypadku tworzyw serii mikrostruktura składa się z dwóch rodzajów ziaren. Pierwsza z nich to duże twory o wielkości na poziomie 10 µm i o regularnych kształtach. Pomiędzy nimi znajdują się mniejsze ziarna, mieszczące się w przedziale od 1 do 3 µm, o równie izometrycznych kształtach. Te mniejsze cząstki występują z reguły w skupiskach co najmniej kilkunastu ziaren tworzących wydłużone łańcuchy wzdłuż granic ziaren większych. Na podstawie punktowych analiz składu chemicznego metodą EDS można stwierdzić, że większe ziarna zawierają większe ilości tlenku magnezu (faza regularna i/lub regularna) a mniejsze są go praktycznie pozbawione (faza jednoskośna). Seria 6

Seria Rys. 4 Obrazy SEM mikrostruktury materiałów obu serii spiekanych w 1640 C przez okres (kolejno od lewej) 1h, 2h, 3h, 5h. Widoczny wraz z czasem spiekania spadek ilości mniejszych ziaren fazy jednoskośnej związany jest bezpośrednio ze zmianą ich składu chemicznego skutkiem dyfuzji tlenku magnezu. Wzrost jego zawartości w ziarnie powoduje zmianę struktury na tetragonalną i ewentualnie regularną a granica pomiędzy dużym ziarnem a małym przesuwa się zgodnie ze strumieniem dyfuzji. Jest to równoznaczne z pochłanianiem przez ziarno większe sąsiadujących z nim ziaren mniejszych a przyczyną ruchu granic nie jest ich krzywizna a dyfuzja tlenku stabilizatora. Widocznym skutkiem tego procesu jest fragmentacja łańcuchów mniejszych ziaren, z tworów wydłużonych stają się one pojedynczymi skupiskami kilku ziaren otoczonych dużymi ziarnami fazy tetragonalnej i/lub regularnej Widoczne jest również, że z wydłużeniem czasu spiekania duże ziarna o większej zawartości stabilizatora stają się niejednorodne. Pojawiają się w nich bardzo małe obszary o zróżnicowanym kontraście topograficznym, którym towarzyszą równie niewielkich rozmiarów pory. w materiałach spiekanych w czasach poniżej trzech godzin obszary te są jeszcze trudno rozpoznawalne, w materiale spiekanym przez 5 h możliwe jest określenie ich wielkości wynoszącej ok. 100-150 nm. Wydłużone a wręcz soczewkowate kształty tych nano-obszarów sugerują, że są to wydzielenia fazy tetragonalnej powstałej skutkiem procesu podziału składnika stabilizującego Opisane zjawisko pozostaje w dobrej korelacji z opisanymi uprzednio zmianami składu fazowego. W przypadku materiałów serii analiza obrazów SEM prowadzi do podobnych wniosków jak w poprzedniej serii. Różnice pomiędzy mikrostrukturami materiałów obu serii spiekanych w takich samych warunkach mają co najwyżej charakter ilościowy, rozrost ziaren serii w tych materiałach, zarówno większych o strukturze regularnej jak i mniejszych jednoskośnych, jest bardziej energiczny. Przyczyny tego są związane z niejednorodnością chemiczną układu. Obszary w spiekach powstałych wokół pierwotnych ziaren roztworu stałego nasyconego magnezem (CSZ), występujących tylko w serii, są średnio uboższe w tlenek magnezu w porównaniu z analogicznymi obszarami w spiekach powstałych wokół ziaren. w obszarach wokół pierwotnych ziaren CSZ dyfuzja tlenku magnezu do mniejszych, jednoskośnych 7

wytrzymałość na zginanie [MPa] K Ic [MPa m 1/2 ] (w temperaturze pokojowej) ziaren jest mniejsza i w związku z powyższym mniej tych ziaren jest pochłanianych przez duże ziarna o symetrii regularnej. Pozostałe, małe ziarna mają możliwość rozrostu kosztem jeszcze mniejszych sąsiadów, co w konsekwencji prowadzi do powstania ziaren większych, do 3 μm, niż ma to miejsce w serii. Również w przypadku ziaren dużych, o symetrii regularnej, względny rozrost ziaren jest intensywniejszy lecz jest to związane jedynie z mniejszymi rozmiarami tych ziaren po 1 godzinie spiekania. Fakt ten wynika z istnienia ziaren w obszarach o średnio niższej zawartości tlenku magnezu otoczenia pierwotnych ziaren CSZ. Różnice w składach fazowych oraz mikrostrukturach materiałów obu serii wpływają istotnie na ich właściwości mechaniczne. Na Rys. 5 widoczne jest, że wydłużenie czasu spiekania prowadzi do wzrostu wytrzymałości - początkowo do stosunkowo dużego, a po przekroczeniu 3 h do zdecydowanie mniejszego. Widoczne jest także, że zmiany wytrzymałości pozostają w korelacji ze zmianami odporności na kruche pękanie. w obu seriach materiałów wartość K Ic spada wraz z wydłużeniem czasu spiekania, co oznacza, że właściwości mechaniczne wszystkich materiałów są kontrolowane wielkością szczeliny. 400 8 350 300 250 7 6 1 2 3 4 5 czas spiekania [h] 5 1 2 3 4 5 czas spiekania [h] a) b) Rys. 5 Zmiany wytrzymałości na zginanie (a) i krytycznego współczynnika intensywności naprężeń (b) zachodzące wraz z czasem spiekania. Mikrostruktury materiałów obu serii cechują się dużą niejednorodnością i rozprzestrzeniające się pęknięcie może propagować poprzez obszary zubożone w przemienialne ziarna fazy tetragonalnej lub poprzez obszary złożone, w temperaturze pokojowej, jedynie z ziaren fazy jednoskośnej. Co więcej, przemiana z fazy tetragonalnej do jednoskośnej tych ziaren zachodząca w trakcie chłodzenia powoduje powstanie względnie dużych pęknięć mogących być naturalnymi miejscami rozprzestrzeniania się wad, których wielkości przekraczają wielkość krytyczną. Potwierdzeniem obserwowanych zmian wytrzymałości i K Ic jest obserwacja biegu pęknięć zainicjowanych przez nakłucie powierzchni materiału piramidą diamentową służąca do pomiarów twardości metodą Vickersa, Rys.6. z drugiej strony rozwijająca się już szczelina 8

pomimo wysokiej zawartości fazy tetragonalnej w materiale, napotyka wiele obszarów złożonych z ziaren fazy jednoskośnej z już istniejącymi pęknięciami i ma możliwość ominięcia dużych ziaren z wtrąceniami tetragonalnymi. Pęknięcie omija ziarna fazy regularnej/tetragonalnej propagując pomiędzy ziarnami fazy jednoskośnej. w sytuacji, gdy pęknięcie zbliża się do takiego obszaru jej dalszy rozwój może doprowadzić do pęknięcia granicy pomiędzy dużymi ziarnami fazy regularnej z tetragonalnymi wytrąceniami (pierwsza strzałka od prawej) lub też do pęknięcia samych ziaren (strzałka środkowa). Dalsza propagacja odbywa się ponownie poprzez obszar ziaren fazy jednoskośnej, któremu może towarzyszyć ewentualne odchylenie biegu pęknięcia. w tym kontekście, w badanym układzie obserwowany wzrost wytrzymałości można powiązać z ogólnymi zależnościami wynikającymi z mechaniki kruchego pękania materiałów ceramicznych. Zniszczenie materiału, decydujące o jego wytrzymałości, spowodowane jest wzrostem wielkości wady powyżej wielkości krytycznej, który to wzrost inicjowany jest zawsze od swobodnej powierzchni. Możliwość zajścia tego zjawiska związana jest między innymi z ilością i wielkością wad w materiale. Spadek ilości fazy jednoskośnej obserwowany wraz z wydłużeniem czasu spiekania oznacza zahamowanie procesu przemiany ziaren fazy tetragonalnej w trakcie chłodzenia i ogranicza ilość powstałych wówczas pęknięć. w tym kontekście, w badanym układzie obserwowany wzrost wytrzymałości można powiązać z ogólnymi zależnościami wynikającymi z mechaniki kruchego pękania materiałów ceramicznych. Zniszczenie materiału, decydujące o jego wytrzymałości, spowodowane jest wzrostem wielkości wady powyżej wielkości krytycznej, który to wzrost inicjowany jest zawsze od swobodnej powierzchni. Możliwość zajścia tego zjawiska związana jest między innymi z ilością i wielkością wad w materiale. Spadek ilości fazy jednoskośnej obserwowany wraz z wydłużeniem czasu spiekania oznacza zahamowanie procesu przemiany ziaren fazy tetragonalnej w trakcie chłodzenia i ogranicza ilość powstałych wówczas pęknięć. Rys. 6 Bieg pęknięcia wywołanego nakłuciem piramidą Vickersa w spieku serii CSZ. 9

udzial masowy fazy jednoskosnej [%] udzial masowy faz [%] gestosc pozorna [g/cm 3 ] porowatosc otwarta [%] V. Wpływ czasu starzenia w 1420 C na właściwości materiałów Mg-PSZ Proces starzenia przeprowadzono w jednej z dwóch temperatur, w 1420 o C lub w 1200 o C, poddając mu materiały obu serii spiekane uprzednio przez 2 h w 1640 o C. Zgodnie z opisanymi wcześniej zależnościami pierwsza z temperatur, dla przyjętej ilości tlenku magnezu, odpowiada punktowi w polu współistnienia faz tetragonalnej i regularnej zaś druga punktowi w polu współistnienia fazy jednoskośnej i. 5,80 0,25 5,75 5,70 5,65 0,20 0,15 5,60 0,10 5,55 0,05 czas starzenia w 1420 C [h] czas starzenia w 1420 C [h] Rys. 7 Zmiany gęstości pozornej (a) oraz porowatości otwartej (b) badanych materiałów w relacji do czasu ich spiekania w 1640 C. Na Rys. 7 przedstawione zostały zmiany gęstości pozornej spieków serii oraz CSZ wraz z wydłużającym się czasem starzenia w temperaturze 1420 o C. Wydłużenie czasu starzenia skutkuje obniżeniem gęstości pozornej, które wyraźniejsze jest w przypadku serii. Zjawisko to należy tłumaczyć przede wszystkim zmianami składu fazowego tworzyw przedstawionymi na Rys. 8. w materiałach przybywa fazy jednoskośnej przy jednoczesnym spadku ilości fazy tetragonalnej jak również regularnej. Na przedstawione zmiany gęstości pozornej mogą mieć również wpływ tworzące się w materiałach mikropęknięcia będące skutkiem przemiany fazowej ziaren o symetrii tetragonalnej, które podczas chłodzenia transformują do stabilnej w temperaturze pokojowej fazy jednoskośnej. Potwierdzeniem zachodzenia tego procesu w starzonych materiałach jest rosnąca wraz z czasem jego trwania porowatość otwarta, Rys. 7.b. 60 55 50 40 faza tetragonalna 50 45 40 35 30 Rys. 8 czas starzenia w 1420 C [h] czas starzenia w 1420 C [h] a) b) Zmiany składu fazowego spieków Mg-PSZ towarzyszące starzeniu w temp. 1420 o C, a faza jednoskośna, b faza tetragonalna i regularna. 30 20 10 0 faza regularna 10

Niezależnie od rodzaju prekursora wprowadzającego kationy magnezu do roztworu stałego proces starzenia w temperaturze 1420 C prowadzi do wzrostu ilości fazy jednoskośnej. Należy zauważyć, iż w próbkach starzonych przez okres 6 h względny przyrost fazy jednoskośnej jest kilka procent wyższy dla serii niż dla serii. Częściowo zaciera się różnica w zawartości tej fazy, która początkowo występowała pomiędzy materiałami przed izo-termalnym wygrzewaniem w temperaturze 1420 C, co wynika wprost z dążności do tego samego dla obu serii materiałów stanu równowagi termodynamicznej. Wzrostowi udziału fazy jednoskośnej towarzyszy jednoczesny ubytek ilości fazy tetragonalnej (nieprzemienialnej) jak również regularnej. w przypadku serii ubywa głównie fazy regularnej natomiast seria staje się uboższa w zbliżone ilości obu faz wysokotemperaturowych. Opisane powyżej ilościowe zmiany składu fazowego materiałów Mg-PSZ zachodzące podczas procesu starzenia związane są z tworzeniem się i/lub wzrostem zarodków fazy tetragonalnej w obrębie ziaren fazy regularnej. w tej temperaturze rozrost tych tetragonalnych wytraceń odbywa się poprzez dojrzewanie Ostwaldowskie na drodze konwencjonalnych mechanizmów dyfuzyjnych wraz z towarzyszącym temu procesowi wyrzucaniem kationów magnezu do otaczającej je matrycy. Do wielkości krytycznej, mogą one zostać zachowane w stanie metastabilnym do temperatury pokojowej, natomiast po przekroczeniu tego rozmiaru, tracą koherentność z regularną matrycą i transformują podczas chłodzenia do fazy jednoskośnej. Duży przyrost fazy jednoskośnej już w początkowym etapie starzenia świadczy o tym, iż w materiałach powstała odpowiadająca mu ilość wytrąceń tetragonalnych, które przekroczyły wspomnianą wielkość krytyczną. Spadek ilości fazy regularnej postępujący wraz z czasem starzenia jest efektem zachodzącego procesu powstawania coraz to nowych wytrąceń fazy tetragonalnej. Fakt ten nie pozostaje w sprzeczności z obserwowanym spadkiem ilości fazy tetragonalnej w materiałach w temperaturze pokojowej, gdyż część ziaren tej fazy jest na tyle duża, że ulegają one transformacji do fazy jednoskośnej w trakcie chłodzenia. Efekt ten mocniejszy jest w przypadku serii czego przyczyną jest zarodkowanie i rozrost soczewkowatych wytrąceń fazy tetragonalnej dopiero na etapie starzenia. W serii zajście tego procesu zaobserwowano już po dwóch godzinach spiekania. W konsekwencji w momencie poddania materiałów procesowi starzenia faza regularna w materiałach serii była uboższa w tlenek magnezu, co potwierdzają różnice w wielkościach komórek elementarnych fazy regularnej. Przedstawiony na Rys. 9 wykres obrazuje zmiany objętości komórek elementarnych faz wysokotemperaturowych wraz z czasem starzenia. Widoczny po 2 godzinach starzenia dla materiałów obu serii wyraźny spadek średniej objętości komórki fazy tetragonalnej jednoznaczny jest ze wzrostem stężenia tlenku magnezu w tej fazie. Efekt ten można wytłumaczyć tym, iż w trakcie chłodzenia przemianie do fazy jednoskośnej uległy ziarna największe posiadające jednocześnie najmniejszą ilość stabilizatora. Podobne zachowanie się komórki fazy regularnej należy tłumaczyć również wyższą zawartością tlenku magnezu, 11

objętość komórki elementarnej [10 6 pm 3 ] którego ilość rośnie na skutek rozrostu oraz powstawania nowych wytrąceń tetragonalnych wydzielających magnez do osnowy o symetrii regularnej. 131,0 130,8 faza regularna 130,6 130,4 67,0 66,5 66,0 faza tetragonalna czas starzenia w 1420 C [h] Rys. 9 Zmiany objętości komórek elementarnych zachodzące wraz z czasem starzenia w 1420 o C. Starzenie materiałów serii nie powoduje istotnych zmian jeśli chodzi o średnią wielkość ziaren poszczególnych faz jak również ich rozmieszczenie. Wraz z czasem starzenia rośnie udział objętościowy fazy jednoskośnej kosztem fazy regularnej. Już po dwugodzinnym wygrzewaniu w obrębie ziaren tej fazy obserwuje się powstawanie dużej ilość soczewkowatych wydzieleń o długości zawierającej się w przedziale 1 3 µm, które podczas chłodzenia musiały ulec przemianie do fazy jednoskośnej. Wytrącenia te powstają w licznych grupach, które powiązane są z obszarami o wyraźnie luźniejszej mikrostrukturze, zawierającymi drobne pory, Rys. 10. a) b) Rys. 10 Obrazy SEM starzonych materiałów Mg-PSZ Zachodzące wraz z czasem starzenia w temperaturze 1420 C zmiany mikrostruktury materiałów serii mają taki sam charakter jak w przypadku tworzyw stabilizowanych poprzez wprowadzenie tlenku magnezu. Tym niemniej, wzrost obszarów zajętych przez duże soczewkowate wytrącenia w obrębie ziaren fazy regularnej następuje o wiele szybciej niż w przypadku serii. 12

wytrzymałość na zginanie [MPa] K Ic [MPa m 1/2 ] Opisane powyżej zmiany składu fazowego, mikrostruktury jak również gęstości pozornej wywierają znaczący wpływ na zmiany właściwości i mechanicznych starzonych materiałów. 450 8 400 7 350 300 6 5 250 Rys. 11 czas starzenia w 1420 C [h] czas starzenia w 1420 C [h] a) b) Wpływ czasu starzenia w temp. 1420 C na właściwości mechaniczne badanych materiałów, a wytrzymałość na zginanie, b K Ic. Dwugodzinne przetrzymanie materiałów w temperaturze 1420 C prowadzi do stosunkowo dużego przyrostu wytrzymałości na zginanie a dalsze starzenie powoduje już tylko nieznaczny przyrost tej wielkości. Jednocześnie ze wzrostem wytrzymałości na zginanie w całym zakresie czasu starzenia spada odporność na kruche pękanie. Korelacja pomiędzy σ oraz K Ic dowodzi, iż właściwości mechaniczne spieków obu serii kontrolowane są wielkością szczeliny. Obserwowany wraz z czasem starzenia wzrost wytrzymałości na zginanie zarówno w przypadku materiałów stabilizowanych poprzez wprowadzenie jak i spowodowany jest pośrednio rosnącą ilością fazy jednoskośnej w spiekach, powstającą na skutek przemiany podczas chłodzenia tych wytrąceń fazy tetragonalnej, które osiągnęły rozmiar krytyczny. Towarzyszący tej przemianie wzrost objętości ziaren jest przyczyną powstania wokół nich naprężeń ściskających, które blokują propagację szczeliny od swobodnej powierzchni, zarazem podnosząc wytrzymałość mechaniczną materiału. Spadająca wraz z czasem starzenia odporność na kruche pękanie dla obu rodzajów tworzyw znajduje swoją przyczynę w budowie ich mikrostruktury jak również w zmianach składu fazowego. Obserwowane w materiałach duże skupiska powstałych podczas chłodzenia ziaren fazy jednoskośnej, oplatające ziarna fazy regularnej i tetragonalnej, są potencjalnymi miejscami swobodnego rozprzestrzenia się szczeliny po pokonaniu przez nią naprężeń ściskających i przekroczeniu wielkości krytycznej. Bieg propagującego pęknięcia nie jest wówczas osłabiany przez przemianę tetragonalnych wytrąceń w ziarnach fazy regularnej, gdyż są one przez nie omijane. Czynnikiem wzmacniającym to zjawisko jest obecność stosunkowo dużych pęknięć pomiędzy ziarnami fazy jednoskośnej oraz spadająca wraz 13

udzial masowy fazy jednoskosnej [%] udzial masowy faz [%] gestosc pozorna [g/cm 3 ] porowatosc otwarta [%] z czasem starzenia ilość nieprzemienionej fazy tetragonalnej, mogącej aktywnie uczestniczyć w procesie wzmacniania. VI. Wpływ czasu starzenia w 1200 C na właściwości materiałów Mg-PSZ Wraz z czasem starzenia w 1200 C obserwuje się spadek gęstości pozornej zarówno materiałów stabilizowanych poprzez wprowadzenie jak i, czego przyczyną są zmiany składu fazowego oraz zmiany porowatości otwartej, Rys. 12. 5,80 0,25 5,75 5,70 5,65 0,20 0,15 5,60 0,10 5,55 czas starzenia w 1200 C [h] 0,05 czas starzenia w 1200 C [h] a) b) Rys. 12 Zmiany gęstości pozornej (a) oraz porowatości otwartej (b) badanych materiałów w relacji do czasu ich spiekania w 1640 C. Jak wynika z wykresu przedstawionego na Rys. 13 niezależnie od rodzaju użytego prekursora wprowadzającego kationy magnezu do roztworu stałego, starzenie w temperaturze 1200 o C powoduje względnie duży przyrost fazy jednoskośnej oraz naturalny spadek udziału obu faz wysokotemperaturowych. w serii ubywa zarówno nieprzemienialnej fazy tetragonalnej jak i regularnej, natomiast seria staje się uboższa głównie w nieprzemienialną fazę tetragonalną. 70 50 65 60 55 50 40 30 faza tetragonalna 45 40 35 30 czas starzenia w 1200 C [h] 20 10 0 faza regularna czas starzenia w 1200 C [h] a) b) Rys. 13 Zmiany składu fazowego zachodzące wraz z czasem starzenia w 1200 C, a faza jednoskośna, b faza tetragonalna oraz regularna. 14

objętość komórki elementarnej [10 6 pm 3 ] Ponieważ temperatura 1200 C odpowiada punktowi w polu współistnienia fazy jednoskośnej oraz należy sądzić, że przyrost ilości fazy jednoskośnej w materiałach obu serii jest po części efektem rozkładu eutektoidalnego czego dowodem jest pojawienie w badanych materiałach tlenku magnezu. Jednocześnie z reakcją rozkładu eutektoidalnego fazy regularnej zachodzi proces rozrostu tetragonalnych wytrąceń, których część osiąga wielkość krytyczną i transformuje do fazy jednoskośnej podczas chłodzenia. Znacznie wyższy udział wagowy tlenku magnezu w materiałach serii wskazuje, iż reakcja rozkładu eutektoidalnego zachodzi w przypadku tych tworzyw znacznie szybciej niż w materiałach serii. Skład chemiczny średnio bogatszych w tlenek magnezu ziaren fazy regularnej w materiałach stabilizowanych poprzez wprowadzenie równomolowego roztworu -ZrO 2 znajduje się dalej od składu równowagowego w punkcie rozkładu eutektoidalnego, wobec czego zjawisko to w przypadku tych tworzyw konkuruje z reakcją, której produktami są faza regularna oraz. Powyższe tłumaczy również fakt niewielkiego spadku udziału fazy regularnej przy jednoczesnym wykrystalizowaniu w postaci osobnej fazy ok. 40 % całkowitej ilości wprowadzonej do materiału. Wzrost objętości komórki elementarnej zarówno fazy tetragonalnej jak i regularnej materiałów obu serii, wraz z czasem starzenia, świadczy o ich zubażaniu w, Rys, 13. Różnice pomiędzy seriami związane są ze stanem rozproszenia tlenku magnezu w materiałach, które wynika bezpośrednio z rodzaju użytego stabilizatora. Bardziej homogeniczne materiały serii cechują się średnio wyższą zawartością stabilizatora w fazie tetragonalnej i jednocześnie niższym jego stężeniem w fazie regularnej, stąd też, objętość komórki elementarnej fazy tetragonalnej tworzyw tej serii jest niższa, a regularnej wyższa w odniesieniu do faz w materiałach serii. 131,6 131,4 131,2 131,0 67,4 67,2 67,0 66,8 faza regularna faza tetragonalna czas starzenia w 1200 C [h] Rys. 14. Zmiany objętości komórki elementarnej fazy tetragonalnej oraz regularnej zachodzące w materiałach starzonych w 1200 C. Mikrostruktura materiału serii po dwu godzinach starzenia zmienia się znacząco w stosunku do materiału wyjściowego, spiekanego przez 2 h w 1640 C. w obrębie pierwotnych, dużych ziaren fazy regularnej o wielkości około 11 µm pojawiają się wewnętrzne obszary (być może są to granice pomiędzy pierwotnymi ziarnami) o wyraźnie luźniejszym zagęszczeniu. Część tych ziaren ulega rozbiciu na mniejsze fragmenty 15

o rozwiniętych granicach. Średnia wielkość ziarna fazy jednoskośnej praktycznie się nie zmienia, natomiast średni rozmiar ziaren fazy regularnej ulega redukcji o ok. 40% w stosunku do próbki wyjściowej. Pojawienie się w obrazach SEM małych ziaren tlenku magnezu jest kolejnym, obok analizy składu fazowego, dowodem na zachodzenie procesu rozkładu eutektoidalnego. Ziarna obserwuje się przede wszystkim w okolicach skupisk ziaren o symetrii jednoskośnej jak również na granicach ziarno jednoskośne/ziarno regularne. Duże zespoły ziaren fazy jednoskośnej (łańcuchy) praktycznie się nie zmieniają, występujące pomiędzy nimi pęknięcia zwiększają swoje rozmiary wraz z postępującym czasem starzenia czego przyczyną jest rosnąca ilość fazy jednoskośnej. a) b) Rys. 15. Obrazy SEM mikrostruktury starzonych materiałów Mg-PSZ Obserwacje mikroskopowe starzonych materiałów serii prowadzą do wniosku, iż w trakcie izotermalnego wygrzewania zachodzą w nich te same zjawiska co w analogicznych spiekach serii. Widoczna na zdjęciach SEM fragmentacja dużych ziaren fazy regularnej (Rys. 15.b) przebiega jednak w tym przypadku znacznie wolniej, co znajduje potwierdzenie w zmianach średniej wielkości ziaren poszczególnych faz. Średnia wielkość ziarna fazy regularnej po 2 godzinnym starzeniu spada o względnie niewielką wartość a różnica w stosunku do materiału wyjściowego staje się wyraźnie widoczna dopiero w tworzywach wygrzewanych przez okres 6 godzin. Średnia wielkość ziaren fazy jednoskośnej praktycznie się nie zmienia. Powodem wolniejszego podziału ziaren fazy regularnej, na skutek rozkładu eutektoidalnego, jest zapewne średnio wyższa zawartość kationów magnezu w fazie regularnej tworzyw stabilizowanych poprzez wprowadzenie (Rys. 14.) Tak jak w przypadku serii w obrazach SEM obserwuje się występowanie ziaren (Rys. 15.b). Wyższe stężenie stabilizatora w regularnych ziarnach spieków serii pozwoliło na zachowanie soczewkowatych wytrąceń. Proces rozrostu tych wytrąceń pozwala na osiągnięcie przez część z nich wielkości przekraczających krytyczne i na ich przemianę w trakcie chłodzenia. Wpływ czasu starzenia w 1200 C na właściwości mechaniczne materiałów jest odmienny od zmian opisanych uprzednio, Rys. 16. Wytrzymałość na zginanie zarówno materiałów serii jak i serii w początkowym okresie starzenia istotnie wzrasta po czym spada, po 6-ścio godzinnym wygrzewaniu materiały charakteryzują się wytrzymałością na zginanie 16

wytrzymałość na zginanie [MPa] K Ic [MPa m 1/2 ] zbliżoną do próbek wyjściowych. Zjawisko rosnącej w początkowym etapie starzenia wytrzymałości mechanicznej na zginanie jest efektem blokowania rozwoju pęknięć od swobodnej powierzchni przez występujące w osnowie naprężenia ściskające, które pojawiają się wraz ze zwiększającą się w temperaturze pokojowej ilością fazy jednoskośnej. Jednak transformacji fazy tetragonalnej do jednoskośnej towarzyszy jednocześnie powstawanie pęknięć w otaczającej matrycy, które po zwiększeniu ich liczby oraz długości stają się elementem ograniczającym wytrzymałość, co obserwowane jest w przypadku obu serii materiałów po czasie starzenia wynoszącym 6 h. 400 8 350 300 7 6 5 250 czas starzenia w 1200 C [h] czas starzenia w 1200 C [h] a) b) Rys. 16. Zmiany wytrzymałości na zginanie (a) oraz współczynnika intensywności naprężeń (b) materiałów obu serii starzonych w 1200 C. Odporność na kruche pękanie spada wraz z czasem starzenia w obu seriach materiałów aczkolwiek spadek ten nie jest zbyt wielki. Przyczyną tego jest rosnąca wraz z czasem starzenia ilość oraz długość pęknięć powstających na skutek rosnącego udziału ziaren fazy tetragonalnej transformujących do symetrii jednoskośnej w trakcie chłodzenia. Dodatkowym czynnikiem jest malejąca ilość nieprzemienialnej fazy tetragonalnej, co oznacza, iż mechanizm wzmocnienia poprzez przemianę tych ziaren do fazy jednoskośnej w okolicach początku propagującej szczeliny jest coraz słabszy. Podobne zjawisko zostało opisane w literaturze, gdzie szybki wzrost wytrzymałości wraz z czasem starzenia przypisano jednoczesnemu spadkowi stężenia tlenku magnezu w fazie tetragonalnej, a więc jej destabilizacji, oraz poszerzeniu rozkładu wielkości wytrąceń tej fazy. w konsekwencji część mniejszych wytrąceń może stać się przemienialnymi w polu naprężeń rozciągających propagującej szczeliny i brać udział w procesie umocnienia. Proces ten jest spowodowany wzrostem niedopasowania granic faz tetragonalnej i regularnej (stają się one coraz bardziej niekoherentne na skutek wzrostu tetragonalności) w połączeniu ze zmianą składu chemicznego wynikającego z dyfuzji tlenku magnezu z wnętrza ziaren fazy tetragonalnej. Efekt ten jest przejściowy, wydłużenie czasu starzenia prowadzi do silnej destabilizacji fazy tetragonalnej, pojawienia się dużych ilości fazy jednoskośnej w trakcie chłodzenia i związanych z tym makropęknięć. 17

VI. Zachowanie się materiałów Mg-PSZ w czasie ogrzewania Na korelacje pomiędzy odpornością na wstrząs cieplny a charakterem zmian dylatacyjnych tworzyw na bazie ZrO 2 zwrócono już uwagę w literaturze, łącząc obniżenie współczynnika rozszerzalności cieplnej ze wzrostem odporności na zmiany temperatury podczas ogrzewania. Obniżenie współczynnika rozszerzalności cieplnej wiązano z transformacją bardzo drobnych wtrąceń jednoskośnych w ziarnach fazy regularnej, które ze względu na rozkład wielkości przemieniały się w szerokim zakresie temperatury począwszy już od 450 C, która jak wynika z diagramu fazowego leży znacznie poniżej temperatury równowagowej dla przemiany j t. Spadek objętości tych wtrąceń kompensuje rozszerzalność związaną ze wzrostem temperatury, przez co wydatnie zwiększa się odporność na wstrząs cieplny. z badań opisanych w literaturze wynika, iż materiały charakteryzujące się niższym współczynnikiem rozszerzalności cieplnej i jednocześnie mniejszą zmianą wymiarów w temperaturze przemiany masowej j t, miały znacznie mniejszą tendencję do pękania w warunkach nagłej zmiany temperatury przy zanurzeniu próbek o temperaturze pokojowej w ciekłej stali. Odporność na wstrząs cieplny definiowana jest jako maksymalna różnica temperatur prowadząca do zniszczenia materiału lub prowadząca do propagacji pęknięcia. Zgodnie z definicją istnieje odwrotnie proporcjonalny związek pomiędzy odpornością na wstrząs cieplny a współczynnikiem rozszerzalności cieplnej. Na tej podstawie można wnioskować, iż zachowanie się badanych materiałów Mg-PSZ w warunkach nagłej zmiany temperatury podczas ogrzewania będzie w znacznym stopniu zależało od charakteru zmian dylatometrycznych a wzrost odporności na wstrząs cieplny tworzywa można osiągnąć między innymi poprzez obniżenie jego współczynnika rozszerzalności cieplnej zarówno w całym zakresie temperatury jak i bardziej lokalnie np. w okolicach temperatur przemian fazowych. Przeprowadzone badania miały na celu określenie w jaki sposób zmiany składu fazowego oraz mikrostruktury, zachodzące w trakcie spiekania oraz starzenia badanych tworzyw serii i, wpływają na zmiany dylatometryczne, a co z tym związane, ich odporność na wstrząs cieplny. Aspekt ten nabiera szczególnego znaczenia, gdyż specyficzny polimorfizm dwutlenku cyrkonu powoduje, iż tworzywa typu PSZ podczas zmian temperatury są narażone na zmiany objętości związane nie tylko z naturalnie występującą rozszerzalnością cieplną ale również z przemianami fazowymi. Pierwsza z nich, j t, powoduje skurcz materiału a jego intensywność, rozumiana jako względna zmiana wymiarów w danym przedziale temperatury, zależna jest zarówno od składu chemicznego, składu fazowego oraz mikrostruktury, głównie wielkości ziaren. Przemiana ta ze względu na swój martenzytyczny charakter zachodzi z dużą prędkością a jej efekt jest taki sam jakby materiał został poddany izostatycznemu ściskaniu przez siły zewnętrzne. z powodu większej wytrzymałości materiałów ceramicznych na ściskanie niż na rozciąganie a także dlatego, że efekt skurczu jest częściowo kompensowany przez naturalną rozszerzalność cieplną materiału, skutek tej przemiany nie musi być katastrofalny. Druga z przemian 18

polimorficznych, t r, zachodzi w szerokim zakresie temperatury a zmiany wymiarów materiału z nią związane również zależne są od składu chemicznego i prawdopodobnie od wielkości ziaren fazy tetragonalnej. Ponieważ przemiana ta powoduje wzrost objętości materiału, nakładający się na rozszerzalność cieplną, jej skutki mogą mieć negatywny wpływ na jego spójność w warunkach silnego przegrzania i możliwości skumulowania przemiany w wąskim zakresie temperatury (czasu). Wpływ czasu spiekania 1,4 TK II 1,2 1 10-3 L/L 0 1,0 0,8 0,6 TPI 2 TK I 3 TP II 0,4 0,2 0,0 200 400 600 800 1000 1200 1400 temperatura [ C] Rys. 17. Sposób analizy przykładowej krzywej dylatometrycznej. Rys. 17 przedstawia typową krzywą dylatometryczną zarejestrowaną w trakcie ogrzewania materiału serii. Zgodnie z oczywistymi zależnościami widoczny jest wzrost względnego wymiaru liniowego dl/l 0, materiał rozszerza się wraz ze wzrostem temperatury. Tym niemniej wzrost ten nie jest liniowy w całym obserwowanym zakresie. Odstępstwo od tego charakteru krzywej dylatometrycznej ma dwa aspekty. w każdym z badanych materiałów obserwuje się niewielkie załamania począwszy od temperatury ok. 470 C, materiał rozszerza się nieco wolniej niż w niższej temperaturze, co jest równoznaczne ze spadkiem liniowego współczynnika rozszerzalności cieplnej, WRC, w tym przedziale temperatury. Drugi typ odstępstwa krzywej dylatometrycznej od linii prostej ma charakter gwałtownej, skokowej zmiany wymiarów próbki. Pierwszy z tych skoków, gwałtowny skurcz materiału, widoczny w okolicy 1150 C związany jest z przejściem fazy jednoskośnej w odmianę tetragonalną. Drugi skok, próbki równie gwałtownie rozszerzają się, obserwuje się w ok. 1450 C i związany jest z przejściem fazy tetragonalnej w regularną. Analiza krzywej dylatometrycznej pozwala na ilościowe określenie wielkości obserwowanych efektów. Zdefiniowane zostały następujące parametry opisanych zmian: a) b) TEC - techniczny współczynnik rozszerzalności liniowej w wybranym przedziale temperatury; Δ 1 odstępstwo od liniowego charakteru rozszerzalności od 200 C do temperatury przemiany masowej (T m ) fazy jednoskośnej w tetragonalną; 19

c) d) e) f) g) h) Δ 2 zmiana względnych wymiarów próbki w temperaturze przemiany masowej fazy jednoskośnej w tetragonalną; TP I temperatura początku przemiany masowej fazy jednoskośnej w tetragonalną; TK I temperatura końca przemiany masowej fazy jednoskośnej w tetragonalną; Δ 3 zmiana względnych wymiarów próbki w temperaturze przemiany fazy tetragonalnej w regularną; TP II temperatura początku skokowej przemiany fazy tetragonalnej w regularną; TK II temperatura końca skokowej przemiany fazy tetragonalnej w regularną. W przypadku materiałów serii po osiągnięciu przez materiały temperatury ok 470 C widoczne jest niewielkie załamanie krzywych dylatometrycznych a także zmiana ich nachylenia w przedziale od tej temperatury do T m, co oznacza zróżnicowanie współczynników WRC. Współczynnik WRC jest tym większy im dłuższy był czas spiekania i im mniej jest fazy jednoskośnej w spieku w temperaturze pokojowej, co pozostaje w zgodzie z wartościami współczynników rozszerzalności cieplnej poszczególnych faz; faza jednoskośna ma najmniejszy a regularna największy współczynnik rozszerzalności liniowej. Załamanie na krzywej dylatometrycznej można powiązać ze zmianami składu fazowego mającymi miejsce w trakcie pomiaru. Ogrzewanie materiału powoduje, że faza jednoskośna staje się coraz mniej stabilna. Jeżeli ziarna tej fazy są dostatecznie małe i/lub zawierają dostateczną ilość tlenku magnezu i/lub wokół nich występują naprężenia ściskające to można się spodziewać, że nawet niewielki wzrost temperatury, w porównaniu z temperaturą przejścia fazowego dla czystego materiału, spowoduje przemianę do fazy tetragonalnej. Wyższy współczynnik rozszerzalności fazy tetragonalnej w stosunku do fazy jednoskośnej jest w takim przypadku kompensowany na bieżąco spadkiem objętości związanej z przemianą. Miara tych zmian, jaką jest zmiana wymiarów materiału od temperatury załamania do T m rozumiana jako różnica pomiędzy wymiarami jakie w rzeczywistości ma materiał tuż przed T m a jakie miałby przy zachowaniu liniowego charakteru rozszerzalności (Δ 1 ) w zależności od czasu spiekania przedstawia Rys. 18. Wynika z niego, że najwięcej ziaren fazy jednoskośnej przemienialnych w obszarze pomiędzy temperaturą załamania a T m jest w materiale spiekanym przez 1 h. z analizy mikrostruktury tych tworzyw można założyć, że ziarna fazy jednoskośnej w temperaturze pokojowej to ziarna pierwotne, które nie zostały dostatecznie wzbogacone w tlenek magnezu. Wytrącenia fazy tetragonalnej są zbyt małe jak i zawierają zbyt wiele stabilizatora aby ulec przemianie w trakcie chłodzenia. Większa ilość fazy jednoskośnej w spieku w temperaturze pokojowej oznacza, że większe jest prawdopodobieństwo występowania na tyle małych ziaren aby uległy one przemianie przed temperaturą T m. Wydłużenie czasu spiekania prowadzi do rozrostu ziaren i zaniku najmniejszych a więc tych, dla których tendencja do przemiany j t w czasie ogrzewania 20

1 [j.u.] 2 [j.u.] jest największa. Drugim czynnikiem, który może wpływać na intensywność tego procesu jest postępująca wraz z czasem jednorodność chemiczna układu ziarna fazy jednoskośnej wzbogacają się w tlenek magnezu. Po osiągnięciu przez próbkę temperatury przemiany masowej widoczny jest skokowy skurcz próbek związany z tą przemianą (Δ 2 ), Rys. 18.b. Wyraźne odchylenie krzywej dylatometrycznej od liniowego charakteru, co oznacza początek intensywnej przemiany j t, ma miejsce w temperaturze ok. 1070 C a zakończenie przemiany przypada na ok. 1200 C. Nie ma istotnych różnic pomiędzy materiałami, co oznacza, że w T m przemieniają się ziarna fazy jednoskośnej o praktycznie tym samym składzie chemicznym i zbliżonych rozmiarach. Zmiany skurczu związanego z przemianą masową są coraz mniejsze wraz z wydłużeniem czasu spiekania, co pozostaje w oczywistej korelacji z ilością fazy jednoskośnej. 12 18 10 8 17 16 6 15 4 14 2 13 0 1 2 3 4 5 czas spiekania [h] 12 1 2 3 4 5 czas spiekania [h] a) b) Rys. 18 Zmiany parametrów Δ 1 (a) oraz Δ 2 (b) wraz z czasem spiekania. Opisane efekty, zwłaszcza zmiana proporcji pomiędzy niewielkim skurczem przed T m a gwałtownym skurczem w T m związane są silnie z mikrostrukturą badanych tworzyw. Zarówno temperatura początku przemiany jak i towarzyszący jej zmiana objętości muszą być związane zarówno z ilością ziaren fazy jednoskośnej, w temperaturze pokojowej, jak i rozkładem ich przemienialności. Ta umowna wielkość wynika zarówno z rozkładu wielkości ziaren tej fazy jak i niejednorodności stężenia stabilizatora w całej objętości materiału. Można przyjąć, że w skrajnym przypadku, rozkład wielkości ziaren fazy jednoskośnej oraz rozkład stężenia stabilizatora pozwoliłby na ciągłą przemianę tej fazy w postać tetragonalną, już od względnie niskich temperatur, bez wyraźnego skoku wymiarów w T m. Oprócz oczywistych zmian wymiarów materiałów związanych z przejściem fazy jednoskośnej w tetragonalną na krzywych dylatometrycznych widoczne są również skokowe zmiany objętości próbek w temperaturze ok. 1415 C. Ponieważ badane materiały były spiekane w temperaturze 1640 C przez co najmniej 1h zmiany te nie mogą być związane z eliminacją porowatości. Bardziej prawdopodobne wydaje się, że obserwuje się efekt kinetyczny 21