NARAŻENIE NA ZWIĄZKI METALI W PRZEMYSŁOWYCH PROCESACH GALWANICZNYCH*

Medycyna Pracy, 2006;57(2):123 131 123 Instytut Medycyny Pracy im. prof. J. Nofera w Łodzi www.imp.lodz.pl/oficyna Jolanta Surgiewicz Wojciech Domański NARAŻENIE NA ZWIĄZKI METALI W PRZEMYSŁOWYCH PROCESACH GALWANICZNYCH* EXPOSURE TO METAL COMPOUNDS IN OCCUPATIONAL GALVANIC PROCESSES Z Zakładu Zagrożeń Chemicznych i Pyłowych Centralnego Instytutu Ochrony Pracy Państwowego Instytutu Badawczego w Warszawie Streszczenie Wstęp. Procesy galwaniczne prowadzone są w Polsce w ponad 600 zakładach pracy małej i średniej wielkości. Pracownicy zatrudnieni przy nakładaniu powłok galwanicznych narażeni są na szereg związków metali ciężkich: cyny, srebra, miedzi czy cynku. Niektóre ze związków należą do czynników rakotwórczych, np. związki chromu(vi), związki niklu i kadmu. Materiał i metody. Badaniami objęto kilkadziesiąt stanowisk pracy w 10 zakładach pracy, w których prowadzone są procesy chromowania, niklowania, cynkowania, cynowania, srebrzenia, miedziowania i kadmowania. Związki metali zawarte w powietrzu oznaczano jako: Cr, Ni, Cd, Sn, Ag metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej z elektrotermiczną atomizacją (ET-AAS), Zn metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej z atomizacją w płomieniu acetylen-powietrze (F-AAS). Wyniki. Największe stężenia srebra i miedzi stwierdzono na stanowiskach miedziowania, mosiądzowania, chromowania, kadmowania i niklowania prowadzonych równocześnie. Znaczące stężenia miedzi oznaczono na stanowiskach konserwacji kąpieli i neutralizacji ścieków. Oznaczone wartości stężeń metali nie przekraczają jednak wartości NDS. Nie stwierdzono również przekroczeń wartości NDS chromu(vi), niklu i kadmu. Wnioski. Na objętych badaniami stanowiskach pracy, nie stwierdzono zagrożenia pojedynczymi metalami i ich związkami, również rakotwórczymi. Wskaźniki łącznego narażenia na wszystkie metale na danym stanowisku także nie przekraczają wartości 1. Jednak w przypadku występowania nawet niewielkich ilości czynników rakotwórczych na stanowiskach pracy należy zawsze liczyć się z negatywnymi skutkami zdrowotnymi. Med. Pr., 2006;57(2):123131 Słowa kluczowe: metale ciężkie, procesy galwaniczne, powietrze stanowisk pracy, ocena narażenia Abstract Background: Occupational galvanic processes are provided in more than 600 small and medium enterprises in Poland. Workers who deal with galvanic coating are exposed to heavy metal compounds: tin, silver, copper and zinc. Some of them are carcinogenic, for example, hexavalent chromium compounds, nickel and cadmium compounds. Material and Methods: Research covered several tens of workstations involved in chrome, nickel, zinc, tin, silver, copper and cadmium plating. Compounds of metals present in the air were determined: Cr, Ni, Cd, Sn, Ag by atomic absorption spectrometry with electrothermal atomization (ET-AAS) and Zn by atomic absorption spectrometry with flame atomization (F-AAS). Results: The biggest metal concentrations of silver and copper were found at workstations of copper, brass, cadmium, nickel and chrome plating, conducted at the same time. Significant concentrations of copper were found at workstations of maintenance bathing and neutralizing of sewage. The concentrations of metals did not exceed Polish MAC values. MAC values were not exceeded for carcinogenic chromium(vi), nickel or cadmium, either. Conclusions: In galvanic processes there was no hazard related to single metals or their compounds, even carcinogenic ones. Combined exposure indicators for metals at each workstation did not exceed 1, either. However, if there are even small quantities of carcinogenic agents, health results should always be taken into consideration. Med Pr 2006;57(2):12331 Key words: heavy metals, galvanic processes, workplace air, assessment of exposure Adres autorów: Czerniakowska 16, 0-701 Warszawa, e-mail: josur@ciop.pl Nadesłano: 28.02.2006 Zatwierdzono: 10.03.2006 WSTĘP * Praca wykonana w ramach programu wieloletniego pn. Dostosowanie warunków pracy w Polsce do standardów Unii Europejskiej, dofinansowanego przez Komitet Badań Naukowych w latach 20022004. Główny koordynator: Centralny Instytut Ochrony Pracy Państwowy Instytut Badawczy. Zadanie badawcze nr I-3.06 pt. Badania dla oceny i ograniczenia narażenia na szkodliwe metale w procesach nakładania powłok antykorozyjnych oraz opracowanie zaleceń do profilaktyki. Kierownik zadania: mgr J. Surgiewicz. Przemysłowe procesy galwaniczne prowadzone są w celu uzyskania odpowiednich własności powierzchni stali, żeliwa, stopów aluminium czy mosiądzu, poprzez nałożenie powłoki z innego metalu lub powłoki kilku metali. Warstwa galwaniczna chroni powierzchnię przed czynnikami zewnętrznymi, głównie korozją. Powoduje również zmianę właściwości fizycznych powierzchni, np. współczynnika tarcia, poprawia właściwości elektryczne lub stosowana jest w celu dekoracyjnym. Najczęściej jednak, powłoka galwaniczna, łączy te wszystkie funkcje uszlachetniając powierzchnię. Obecnie na terenie całego kraju jest ponad 600 zakładów prowadzących procesy galwanicznego pokry-

124 J. Surgiewicz, W. Domański Nr 2 wania powierzchni. Są to najczęściej średnie i małe zakłady pracy, w których prowadzi się procesy chromowania, niklowania, cynkowania, cynowania, miedziowania, srebrzenia. Technologie te mogą być źródłem zagrożenia zdrowia pracowników, ponieważ stosowane są w nich metale rakotwórcze, takie jak nikiel, kadm i/lub ich związki, związki chromu(vi) oraz inne toksyczne metale ciężkie, np. srebro, cyna, miedź, cynk (15). Szkodliwe metale występują w kąpielach galwanicznych siarczanowych, chlorkowych, boranowych czy cyjankowych i mają różną postać fizyczną i chemiczną. W artykule przedstawiono wyniki oceny narażenia zawodowego pracowników przemysłu zatrudnionych przy obsłudze procesów galwanicznych podczas nakładania powłok ochronnych. Badania przeprowadzono w wytypowanych zakładach pracy, w których realizowane są różne technologie galwaniczne. W zakładach tych zróżnicowana była ilość zatrudnionych pracowników, czas pracy pracowników mających z kontakt metalami i ich związkami oraz wielkość rocznej produkcji. MATERIAŁ I METODY W trakcie prowadzenia procesów galwanicznych, w powietrzu na stanowiskach pracy występuje mieszanina substancji chemicznych. Jej skład zależy od ilości prowadzonych jednocześnie w hali procesów, powierzchni hali oraz wzajemnego usytuowania wanien zawierających różne kąpiele galwaniczne. Stosowane do oznaczeń ilościowych metody analityczne umożliwiały przeprowadzenie łącznego narażenia przynajmniej na poziomie 1/2 wartości dopuszczalnej i w przypadku jednoczesnego występowania w powietrzu kilku, np. 5, substancji pozwalały na oznaczanie każdej z nich na poziomie 1/10 wartości NDS. Metodą analityczną, zapewniającą oznaczanie metali z jednej próbki powietrza, na takim poziomie stężeń, jest absorpcyjna spektrometria atomowa z elektrotermiczną atomizacją próbki (ET-AAS). Jedynie dla cynku ze względu na wysoką wartość NDS (5 ) zastosowano metodę absorpcyjnej spektrometrii atomowej z atomizacją w płomieniu (F-AAS), wg PN-87/Z-04100.03 (6). Dla pozostałych metali występujących w procesach galwanicznych: Cr, Ni, Cu, Ag, Sn opracowano metody ich oznaczania z zastosowaniem absorpcyjnej spektrometrii z elektrotermiczną atomizacją. Optymalizacja parametrów metody ET-AAS dotyczyła między innymi modyfikacji powierzchni kuwety, wpływu modyfikatorów matrycy i warunków atomizacji. Ostatecznie do modyfikacji składu próbki zastosowano bufory spektralne: azotan palladu i fosforan amonowy, które, stabilizując próbkę, wpływały na poprawę sygnału analitycznego. Wyniki pomiarów odnoszono do aktualnie sporządzanej krzywej wzorcowej, prowadzono kontrolę stężenia charakterystycznego i współczynnika zgodności oraz stosowano tzw. próbkę kontrolną (co 10 pomiarów). Do wyznaczania powtarzalności pomiaru stosowano 3 lub 5 powtórzeń dla tej samej próbki. Granicę oznaczalności metali wyznaczono na poziomie 10σ zerowej. W badaniach wykorzystano również, jako pomocniczą i porównawczą, inną technikę analityczną oznaczania metali w próbkach przemysłowych - spektrometrię mas z jonizacją w plazmie wzbudzonej indukcyjnie (ICP-MS), która pozwoliła na oznaczanie bardzo niskich stężeń metali w próbkach. Próbki powietrza pobierano zgodnie z zasadami dozymetrii indywidualnej, podanymi w normie PN-Z-04008-7:2002 (7). Na każdym stanowisku objętym badaniami pobrano po 15 próbek do oceny warunków pracy z NDS. Próbki powietrza do oceny zgodności warunków pracy z NDSCh pobrano na wybranych stanowiskach, gdzie występowały wysokie stężenia szkodliwych substancji (8). Metale i ich związki, występujące w powietrzu, pobierane były na filtry membranowe nitrocelulozowe o średnicy 35 mm i wielkości porów 0,4 oraz 0,85 mm. Strumień objętości powietrza zawierał się w przedziale 1,51,7 l/min, czas poboru próbki wynosił od 15 do 360 min. Filtry nitrocelulozowe mineralizowano z użyciem mieszaniny stężonego kwasu azotowego i siarkowego (3:1) w temperaturze 140280 o C. Następnie po mineralizacji, sporządzono roztwór do analizy ilościowej w 0,1 mol/l HNO 3. W celu stabilizacji próbki stosowano 0,1% roztwór cytrynianu diamonu. Badania innych szkodliwych czynników, występujących na stanowiskach pracy, takich jak: kwas siarkowy, chlorowodór, cyjanki, wodorotlenek sodu, wykonały laboratoria zakładowe lub stacje sanitarno-epidemiologiczne w ramach badań kontrolnych z wykorzystaniem metod zawartych w polskich normach (912). Stosowana aparatura Spektrofotometr absorpcji atomowej SpectrAA 880 firmy Varian (Australia) z korekcją tła metodą Zeemana, wyposażony w: automatyczny podajnik próbek, lampy do oznaczania chromu, niklu, miedzi, cynku, cyny. Spektrofotometr absorpcji atomowej SP9 firmy Pye Unicam (Anglia) z korekcją tła lampą deuterową, wyposażony w lampę do oznaczania cynku. Aspiratory indywidualne AP-2, firmy TWO- -MED (Polska) i GiLAir, firmy Gilian (USA).

Nr 2 Narażenia na związki metali w procesach galwanicznych 125 Badane stanowiska pracy Badaniami objęto kilkadziesiąt stanowisk pracy w dziesięciu zakładach przemysłowych, w których prowadzone są procesy galwaniczne. Wybrano stanowiska zróżnicowane pod względem stopnia automatyzacji procesu i rodzaju technologii. Badania przeprowadzono na stanowiskach: miedziowania, srebrzenia, kadmowania go, chromowania i niklowania go, cynkowania alkalicznego, słabo go i go oraz cynowania go i słabo go. Procesy prowadzono w sposób automatyczny, półautomatyczny lub ręczny. Elementy przeznaczone do galwanicznego pokrywania, w zależności od sposobu prowadzenia procesu, były umieszczone na zawieszkach, w kielichach lub bębnach. Próbki powietrza pobierano również na stanowiskach nieprodukcyjnych konserwacji kąpieli i neutralizacji ścieków. W każdym z badanych zakładów te same stanowiska galwanicznego pokrywania powierzchni metali różniły się w istotny sposób pod względem technologicznym, np. składem kąpieli, gęstością prądową, temperaturą kąpieli. Podczas chromowania go głównym składnikiem kąpieli był bezwodnik kwasu chromowego(vi) o stężeniu od 150 do 320 g/l i kwas siarkowy do 3 g/l, sporadycznie (w jednym przypadku) do kąpieli dodawano niewielką ilość trójtlenku chromu(iii). Stosowana w tych procesach gęstość prądowa zawierała się w przedziale od 8 do 40 A/m 2. Temperatura kąpieli była z reguły podwyższona i wynosiła od 35 do 70 o C. W procesach niklowania stosowano chlorek niklu(ii) i siarczan niklu(ii) w ilości odpowiednio od 32 do 90 g/l i od 32 do 250 g/l oraz kwas borowy, najczęściej w stężeniu 50 g/l. Stosowana gęstość prądowa wynosiła maksymalnie 8 A/m 2, a temperatura kąpieli była z reguły wysoka, ok. 6080 o C. Do cynkowania stosowano tlenek cynku w stężeniu od 14 do 80 g/l lub chlorek cynku ok. 35 g/l, w kąpielach cyjankowych cyjanek sodu w stężeniu do 40 g/l, a w kąpielach słabo kwaśnych kwas borowy w ilości ok. 250 g/l. Stosowana gęstość prądowa zawierała się w przedziale od 0,5 do 6 A/m 2. Maksymalna temperatura kąpieli wynosiła ok. 30 o C. W procesach kadmowania go stosowano tlenek kadmu w ilości 1540 g/l i cyjanek sodu w ilości 60160 g/l. Stosowana gęstość prądowa z reguły nie przekraczała 2 A/m 2, a maksymalna temperatura kąpieli wynosiła 50 o C. Podczas srebrzenia go stosowano cyjanek srebra w ilości 4070 g/l, cyjanek sodu w ilości 90150 g/l oraz wodorotlenek sodu do 60 g/l lub węglan potasu ok. 100 g/l. Gęstość prądowa zawierała się w przedziale od 0,5 do 3 A/m 2. Temperatura kąpieli wynosiła ok. 20 o C. Cynowanie przeprowadzano w kąpielach zawierających kwas siarkowy w ilości 200 g/l i siarczan cyny- (II) maksymalnie 70 g/l. Stosowana gęstość prądowa wynosiła 5 A/m 2, a temperatura procesu ok. 25 o C. Na wszystkich wymienionych stanowiskach oznaczano nie tylko metale, których związki biorą bezpośredni udział w produkcji, ale oznaczano również te, z użyciem których równolegle prowadzone były na sąsiednich stanowiskach inne procesy galwaniczne. WYNIKI Wyniki pomiarów stężeń średnich ważonych (wskaźnik narażenia zawodowego C w ) metali i ich związków zawartych w powietrzu na wyżej opisanych stanowiskach pracy przedstawiono w tabeli 1. W tabeli tej uwzględniono stężenia innych szkodliwych czynników występujących na stanowiskach pracy, np. kwasu siarkowego czy cyjanków, które także stanowią istotne źródło zagrożenia zdrowia pracowników galwanizerni. W celu zachowania anonimowości zakłady nazwano od Zakład I do Zakład X. Poszczególne stanowiska opisano według wykonywanych czynności z uwzględnieniem nazwy stanowiska wg angażu pracownika. Kolejne numery stanowisk mają jedynie charakter porządkowy. Jak już wyżej wspomniano, wskaźniki narażenia pracownika wyznaczano dla każdego metalu, kontrolując wartość narażenia łącznego dla poszczególnych metali. Dokonano również, oceny zgodności warunków pracy z NDSCh. W tym celu pobierano po 2 próbki 15-minutowe w odstępie nie mniejszym od 1 godziny (13). W próbkach chwilowych oznaczano tylko chrom(vi) i miedź te metale, dla których w krajowych przepisach są ustanowione wartości NDSCh (0,3 dla obu metali). OMÓWIENIE I WNIOSKI Galwanizernie, w których były prowadzone pomiary, to z reguły obszerne hale, w których umiejscowione są całe ciągi technologiczne położone na dużej przestrzeni. W tych warunkach następuje wzajemne przenikanie się stanowisk pracy znajdujących się w pobliżu. Nie można tu mówić o narażeniu galwanizerów (operatorów procesów galwanicznych) na konkretny metal przy wykonywaniu czynności związanych z obsługą wanny, zawierającej jego związki. W dużej mierze istotne jest

126 J. Surgiewicz, W. Domański Nr 2 Tabela 1. Wskaźniki narażenia zawodowego na poszczególne metale i ich związki zawarte w powietrzu na stanowiskach pracy w zakładach I-X Table 1. Exposure indicators to individual metals and their compaunds in the air at workstations in Plants I-X Proces Process Stanowisko/Nr Workstation/No. Zakład I półautomatyczna obsługa zawieszek Plant I Semiautomatic rack operating Cyjano zincing Chromowanie Acid chroming Cynowanie Acid zincing galwanizer 1 Galvanizer 1 galwanizer 2 Galvanizer 2 galwanizer 3 Galvanizer 3 Zakład II ręczna obsługa zawieszek Plant II Manual rack operating Cyjano zincing galwanizer 4 Galvanizer 4 Zakład III ręczna obsługa bębnów i zawieszek Plant III Manual barrel and rack operating alkaliczne Alkaline zincing Chromowanie i niklowanie Acid chroming and nickeling galwanizer 5 Galvanizer 5 galwanizer 6 Galvanizer 6 galwanizer 7 Galvanizer 7 Wskaźniki narażenia C w Exposure indicators C w Zn Ag Cu Cd Cr Ni Sn 0,043 0,006 0,024 Inne czynniki Other agents C w NaOH HCN 0,03 NaOH 0,4 0,006 0,4 Zakład IV automatyczna obsługa zawieszek konserwacja kąpieli i neutralizacja ścieków Plant IV Automatic rack operating Maintainging bath and neutralization sewage Chromowanie, niklowanie, miedziowanie, mosiądzowanie Chroming, nickieling, coppering, brassing Cyjano zincing galwanizer 8 Galvanizer 8 konserwator 9 Maintenance technician 9 konserwator 10 Maintenance technician 10 galwanizer 11 Galvanizer 11 Zakład V automatyczna obsługa zawieszek Plant V Automatic rack operating słabo zincing galwanizer 12 Galvanizer 12 NaOH HCN 0,03 Narażenie łączne Combined exposure 0,008 0,31 0,015 0,008 0,008 0,056 0,006 0,006 0,006 0,014 0,010 0,004 H s SO 4 1,5 0,74 Chlorowodór Hydrogen chloride 0,68 0,45 0,013 0,008 HCN i cyjanki and cyanides 0,04 0,086 0,07 5 0,03 7 0,16 0,11 0,10 0,64 7

Nr 2 Narażenia na związki metali w procesach galwanicznych 127 Proces Process Niklowanie Acid nickeling Cynowanie i chromowanie Acid tining and chroming Srebrzenie Cyjano silvering galwanizer 13 Galvanizer 13 galwanizer 14 Galvanizer 14 galwanizer 15 Galvanizer 15 Zakład VI ręczna obsługa zawieszek Plant VI Manual rack operating Srebrzenie Cyjano silvering Miedziowanie i kadmowanie Coppering and cadming Chromowanie Acid chroming Niklowanie i chromowanie Acid nickieling and chroming Kadmowanie Cyjano cadming Stanowisko/Nr Workstation/No. galwanizer 16 Galvanizer 16 galwanizer 17 Galvanizer 17 galwanizer 18 Galvanizer 18 galwanizer 19 Galvanizer 19 galwanizer 20 Galvanizer 20 galwanizer 21 Galvanizer 21 0 5 0,006 0,09 0,009 0,007 0,15 Chlorowodór Hydrogen chloride 0,39 0,0008 0,015 0,0006 0,0013 0,0008 Wskaźniki narażenia C w Exposure indicators C w Zn Ag Cu Cd Cr Ni Sn 0,0015 0,0002 0,0002 0,0002 0,0004 0,016 H 2 S0 4 Chlorowodór Hydrogen chloride HNO 3 0,1 4 2 0,32 Inne czynniki Other agents C w Narażenie łączne Combined exposure 0,13 0,16 0,18 Analiza kąpieli Bath analysis laborant 22 Laboratory assistant 22 Zakład VII ręczna obsługa kielichów Plant VII Manual shelloperating Acid zincing Acid zinking galwanizer 23 Galvanizer 23 galwanizer 24 Galvanizer 24 galwanizer 25 Galvanizer 25 0,084 0,052 0,0002 0 0,85 CN nie wykryto Not detected 0,10 0,11 Srebrzenie Cyjano silvering galwanizer 26 Galvanizer 26 operator kąpieli trwaiących 27 Operator etching bath 27 Zakład VIII automatyczna obsługa zawieszek Plant VIII Automatic rack operating 0,0074 0,75

128 J. Surgiewicz, W. Domański Nr 2 Tabela 1 cd. Proces Process Cynowanie słabo tinning słabo zincing Srebrzenie tinning galwanizer 28 Galvanizer 28 galwanizer 29 Galvanizer 29 galwanizer 30 Galvanizer 30 galwanizer 31 Galvanizer 31 galwanizer 32 Galvanizer 32 Zakład IX automatyczna obsługa zawieszek Plant IX Automatic rack operating Niklowanie słabo i chromowanie tinning and acid chroming Stanowisko/Nr Workstation/No. galwanizer 33 Galvanizer 33 galwanizer 34 Galvanizer 34 galwanizer 35 Galvanizer 35 0,0014 0 Wskaźniki narażenia C w Exposure indicators C w Zn Ag Cu Cd Cr Ni Sn 0,006 0,013 Inne czynniki Other agents C w HCN i cyjanki and cyanides 0,05 H s SO 4 0,09 0,15 Narażenie łączne Combined exposure 0,06 0,06 0,15 1 0,04 0,07 0,07 galwanizer 36 Galvanizer 36 0,019 0 Zakład X półautomatyczna obsługa zawieszek Plant X Semiautomatic rack operating Chromowanie Acid chroming galwanizer 37 Galvanizer 37 galwanizer 38 Galvanizer 38 0,018 0,020 0,1 Oznaczalność Determinability Wartość NDS* Polish MAC Value 0,0002 5,0 0,01 0,1 NDSCh 0,3 0,01 01, NDSCh 0,3 5 2,0 (NDS 1 ; NDSCh 3 ) HCN i cyjanki HCN and cyanides (NDSP 5 ) Chlorowodór Hydrogen chloride (NDS 5 NDSCh 10 ) NaOH (NDS 0,5 ; NDSCh 1 ) () oznaczeń nie wykonywano; not determined; * Zdefiniowane następująco dla poszczególnych metali: Ag srebra związki rozpuszczalne w przeliczeniu na Ag; Cu miedź i jej związki: dymy tlenków i sole rozpuszczalne; Cd kadm i jego związki nieorganiczne w przeliczeniu na Cd pyły i dymy; Cr chromiany (VI) i dichromiany (VI) w przeliczeniu na Cr(VI); Zn tlenek cynku w przeliczeniu na Zn; Ni nikiel i jego związki w przeliczeniu na Ni; Sn cyna i jej niorganiczne związki w przeliczeniu na Sn. * Defined for individual metals as follows: Ag silver soluble compounds per Ag; Cu copper and its compounds: oxides fumes and soluble salts; Cd cadmium and its inorganic compounds per Cd dusts and fumes; Cr chromates (VI) and dichromates (VI) per Cr(VI); Zn zinc oxide per Zn; Ni nickel and its compounds per Ni; Sn tin and its inorganic compound per Sn.

Nr 2 Narażenia na związki metali w procesach galwanicznych 129 w ocenie wielkości narażenia na metale i ich związki wzajemne usytuowanie wanien w galwanizerniach, jak również procesów przygotowawczych do nakładania powłok oraz kończących proces galwaniczny procesów neutralizujących czy płuczących. Pomiary przeprowadzone na stanowiskach pracy w galwanizerniach wskazują na różnice zawartości związków metali i ich związków w zależności od prowadzonego procesu. Największe stężenia metali srebra i miedzi, oznaczono na stanowiskach srebrzenia go oraz wykonywanego jednocześnie miedziowania, mosiądzowania, chromowania, kadmowania, niklowania. W przypadku srebra obserwowano duże zróżnicowanie narażenia. C w znajdowało się w przedziale stężeń od 0,0006 do 0,0074. Największe stężenie stanowiące 0,74 wartości NDS (dla związków rozpuszczalnych srebra), stwierdzono dla procesu prowadzonego w sposób ręczny w Zakładzie VII, na stanowisku srebrzenia go i trawienia (stanowisko 27). Mniejsze wartości 0 obserwowano przy obsłudze j linii automatycznej (Zakład VIII, stanowisko 32). Srebro jest również obecne w powietrzu na stanowisku (30) cynkowania słabo go na poziomie 0,0014, co stanowi ok. 0,1 wartości NDS. Jest to stanowisko położone w pobliżu srebrzenia go. Wskaźniki narażenia zawodowego na miedź są najwyższe w Zakładzie IV w procesach konserwacji kąpieli galwanicznych i neutralizacji ścieków i osiągają wartości do 0,056, co stanowi ok. 0,6 wartości NDS (sole miedzi). Dla miedzi wartość NDSCh nie została na tych stanowiskach przekroczona. Pomiary wykonane w celu określenia zgodności warunków pracy z NDSCh wykazały bardzo niskie stężenia miedzi w próbkach chwilowych. Niewielki ilości związków miedzi stwierdzono w Zakładzie III, gdzie wprawdzie w czasie pomiarów nie wykonywano miedziowania, ale w okolicy badanych stanowisk do chromowania niklowania i cynkowania znajdowały się wanny do galwanicznego miedziowania. Wyniki przeprowadzonych badań wykazały, ze na badanych stanowiskach nie ma przekroczeń wartości NDS związków chromu(vi). Największe stężenia związków Cr(VI) obserwowano na stanowiskach półautomatycznej obsługi wanien z zastosowaniem zawieszek w kąpielach kwaśnych, w Zakładach I i X. Maksymalne wartości C w wynoszą 0,024 i 0,020 (co stanowi wartości NDS dla związków chromu na szóstym stopniu utlenienia). Przy ręcznej obsłudze zawieszek narażenie było mniejsze, dla pięciu takich stanowisk przedział C w zawierał się w przedziale od do 0,006. Podobne stężenia w przypadku chromu obserwowano na stanowiskach konserwacji kąpieli galwanicznych (-0,014 ). Przy całkowicie automatycznej obsłudze zawieszek maksymalne stężenie wynosiło 0,019 (Zakład IX, stanowisko 36). Potwierdzeniem wzajemnego przenikania się powietrza otaczającego różne stanowiska jest występowanie chromu np. na stanowiskach cynkowania słabo go i srebrzenia go (Zakład V, stanowisko 12 i 15), usytuowanego w okolicy procesu chromowania. Oznaczone tam wartości C w są zbliżone do wartości C w na stanowiskach automatycznej obsługi wanien, gdzie dochodzą do 0,015. Ogólnie stężenia chromu nie są wysokie, najczęściej są na poziomie około wartości NDS. Należy jednak wziąć pod uwagę charakter zagrożenia jakie stwarza chrom(vi) jako czynnik rakotwórczy (14). Na rycinie 1 przedstawiono wskaźniki narażenia dla związków chromu(vi) na różnych stanowiskach nakładania powłok galwanicznych w wybranych zakładach pracy. We wszystkich zakładach pracy, oznaczono bardzo niskie stężenia rakotwórczych związków niklu największe rzędu ok. 0,06 wartości NDS (Zakład III, VI i IX). Stężenia te wyznaczono głównie w procesach, którym towarzyszyły inne technologie, np. chromowanie, srebrzenie dla procesów ręcznej obsługi zawieszek w kąpielach kwaśnych. Na rycinie 2 przedstawiono wyznaczone wskaźniki narażenia dla związków niklu(ii) na różnych stanowiskach nakładania powłok galwanicznych w wybranych zakładach pracy. Uzyskane wskaźniki narażenia dla kadmu nie przekraczają wprawdzie wartości NDS (oznaczono od 0,04 do 0,15 wartości NDS), jednak nie są to wartości do pominięcia, gdyż do problemu oceny zagrożeń w przypadku występowania rakotwórczych metali i ich związków na stanowiskach pracy należy podchodzić ze wzmożoną uwagą. W przypadku procesów galwanicznych zawsze mogą nastąpić okresowe zmiany obciążenia linii technologicznych, a zwiększone natężenie prac może wpływać na wysokość stężeń związków kadmu. Największe stężenia cynku C w 0,45 (co stanowi ok. 0,1 wartości NDS) oznaczono dla linii półautomatycznej bębnowej, z użyciem kąpieli j, w obszernej wannie 3000 l. Dla linii półautomatycznych zawieszkowych, pracy w kielichach oraz innego typu bębnów oznaczane stężenia cynku stanowią tylko ok. 0,01 wartości NDS. Procesy cynowania, na objętych badaniami stanowiskach, nie stanowią praktycznie większego zagrożenia dla zdrowia pracowników. Bez względu na rodzaj kąpieli i stopień zautomatyzowania procesu oznaczone stęże-

130 J. Surgiewicz, W. Domański Nr 2 w Wskaźnik narażenia C Exposure index C w 3 mg/m 0,020 0,015 0,010 0,000 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Stanowisko galwaniczne Galvanic workstation 1 cynkowanie st. 1; Zinc (Zn) coating 1; 2 chromowanie st. 2; Chromium (Cr) plating 2; 3 chromowanie, niklowanie st. 6; Chromium (Cr), nickel (Ni) plating 6; 4 chromowanie, niklowanie st. 7; Chromium (Cr), nickel (Ni) plating 7; 5 Cr, Ni, Cu, mosiądzowanie, Zn st. 8; Cr, Ni, Cu brass plating, Zn 8; 6 Cr, Ni, Cu, mosiądzowanie, Zn st. 9; Cr, Ni, Cu brass plating, Zn 9; 7 Cr, Ni, Cu, mosiądzowanie, Zn st. 10; Cr, Ni, Cu brass plating, Zn 10; 8 cynkowanie, chromowanie st. 14; Zinc (Zn) coating, chromium (Cr) plating 14; 9 srebrzenie st. 15; Silver (Ag) plating 15; 10 chromowanie st. 19; Chromium (Cr) plating 19; 11 niklowanie, chromowanie st. 20; Nickel (Ni), chromium (Cr) plating 20; 12 niklowanie, chromowanie st. 34; Nickel (Ni), chromium (Cr) plating 34; 13 niklowanie, chromowanie st. 35; Nickel (Ni), chromium (Cr) plating 35; 14 niklowanie, chromowanie st. 36; Nickel (Ni), chromium (Cr) plating 36; 15 chromowanie st. 37; Chromium (Cr) plating 37; 16 chromowanie st. 38 Chromium (Cr) plating 38. Ryc. 1. Poziomy stężeń związków chromu(vi) w różnych procesach galwanicznych. Fig. 1. Concentration levels of chromium(vi) compounds in various galvanic processes. nia cyny były niewiele większe od granicy oznaczalności metody. Analizując wskaźniki narażenia łącznego (obliczone jako suma ilorazów średnich stężeń geometrycznych oznaczanych substancji i odpowiadających im wartości NDS) na wszystkie metale występujące na danym stanowisku (a więc z włączeniem metali rakotwórczych) w żadnym z zakładów pracy nie stwierdzono przekroczenia wartości 1, co świadczy o małym narażeniu na w Wskaźnik narażenia C Exposure index C w 3 mg/m 0,018 0,016 0,014 0,012 0,010 0,008 0,006 0,004 0,000 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Stanowisko galwaniczne Galvanic workstation 1 chromowanie, niklowanie st. 5; Chromium (Cr) plating 5; 2 chromowanie, niklowanie st. 6; Chromium (Cr), nickel (Ni) plating 6; 3 chromowanie, niklowanie st. 7; Chromium (Cr), nickel (Ni) plating 7; 4 Cr, Ni, Cu, mosiądzowanie, Zn st. 8; Cr, Ni, Cu brass plating, Zn 8; 5 Cr, Ni, Cu, mosiądzowanie, Zn st. 9; Cr, Ni, Cu brass plating, Zn 9; 6 Cr, Ni, Cu, mosiądzowanie, Zn st. 10; Cr, Ni, Cu brass plating, Zn 10; 7 cynkowanie, chromowanie st. 12; Zinc (Zn) coating, chromium (Cr) plating 12; 8 cynkowanie, chromowanie st. 13; Zinc (Zn) coating, chromium (Cr) plating 13; 9 srebrzenie st. 16; Siver (Ag) plating 16 10 miedziowanie i kadmowanie st. 17; Coopering and cadming 17; 11 niklowanie, chromowanie st. 33; Nickel (Ni), chromium (Cr) plating 33 12 niklowanie, chromowanie st. 34; Nickel (Ni), chromium (Cr) plating 34; 13 niklowanie, chromowanie st. 35. Nickel (Ni), chromium (Cr) plating 35. Ryc. 2. Poziomy stężeń związków niklu(ii) w różnych procesach galwanicznych. Fig. 2. Concentration level to nickel(ii) compunds in various galvanic processes. metale i związki metali. Dla stanowisk takich, jak: srebrzenie i trawienie (stanowisko operatora, nr 27), chromowanie, niklowanie, miedziowanie, mosiądzowanie i cynkowanie (stanowisko konserwatora kąpieli, nr 10), miedziowanie i kadmowanie (stanowisko nr 17), cynkowanie słabo (stanowisko galwanizera, nr 12), chromowanie (stanowisko galwanizera, nr 2), srebrzenie (stanowisko galwanizera, nr 15 i stanowisko galwanizera, nr 32), chromowanie i niklowanie (stanowisko galwanizera, nr 6 i 36), obliczone wskaźniki łącznego narażenia są największe i wynoszą odpowiednio: 0,75; 0,64; 0,32; 7; 5; 4; 1; 7 oraz 0 i nie są do pominięcia.

Nr 2 Narażenia na związki metali w procesach galwanicznych 131 Przedstawione wyniki badań pokazują aktualny obraz wielkości narażenia w tej gałęzi przemysłu. Dla większości stanowisk przemysłowych, wyniki przeprowadzonych badań wskazują na obecność niewielkich stężeń metali i ich związków w powietrzu na stanowiskach nakładania ochronnych powłok galwanicznych. Zawartość czynników rakotwórczych metali i/lub ich związków w powietrzu na wybranych do badań stanowiskach pracy nie stanowi zagrożenia, chociaż dla niektórych stanowisk wartości wskaźników narażenia przekraczają 0,1 wartości NDS, co zobowiązuje zakłady do okresowej kontroli tych czynników przynajmniej raz na pół roku (15). Należy pamiętać, że szczególnie w przypadku czynników rakotwórczych, takich jak chrom(vi), nikiel czy kadm, z którymi pracownicy galwanizerni mają bardzo często kontakt (procesy chromowania i niklowania są szczególnie popularne), po wielu latach pracy w organizmie człowieka mogą wystąpić ujemne skutki zdrowotne, a nawet choroba nowotworowa (35). Wyniki badań zostały wykorzystane do opracowania zaleceń profilaktyki dla stanowisk pracy w galwanizerniach (16). PODZIĘKOWANIE Autorzy składają podziękowania Pani Prof. Ewie Bulskiej za umożliwienie wykonania analiz próbek przemysłowych metodą ICP-MS w Laboratorium Pomiarowym Wydziału Chemii Uniwersytetu Warszawskiego. PIŚMIENNICTWO 1. Chmielnicka J.: Metale i metaloidy. W: Seńczuk W. [red.]. Toksykologia. Wyd. II. Wydawnictwo Lekarskie Państwowego Zakładu Wydawnictw Lekarskich, Warszawa 1994 2. The Dictionary of Substances and their Effects. The Royal Society of Chemistry, Cambridge 1994 3. IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks of Chemicals to Humans. Vol. 58. Beryllium, cadmium, mercury, and exposures in the glass industry. International Agency for Research on Cancer, Lyon 1993 4. IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks of Chemicals to Humans. Vol. 49. Chromium, Nickel and Welding. International Agency for Research on Cancer, Lyon 1990 5. IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks of Chemicals to Humans. Vol. 23. Some metals and metallic compounds. International Agency for Reaserch on Cancer, Lyon 1980 6. PN-85/Z-0402.03: Ochrona czystości powietrza Badania zawartości cynku i jego związków Oznaczanie cynku i tlenku cynkowego na stanowiskach pracy metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej. Polski Komitet Normalizacji, Miar i Jakości, Warszawa 1985 7. PN-Z-04008-7:2002: Ochrona czystości powietrza. Pobieranie próbek. Zasady pobierania próbek powietrza w środowisku pracy i interpretacji wyników. Polski Komitet Normalizacyjny, Warszawa 2002 8. Gromiec J.P.: Krótkoterminowe normatywy w Polsce i na świecie koncepcja, interpretacja i proponowana strategia pomiarowa stężenia chwilowego. Med. Pr., 2003;54(5);457463 9. PN-91/Z-04056.02: Ochrona czystości powietrza. Badania zawartości kwasu siarkowego i trójtlenku siarki. Oznaczanie kwasu siarkowego i trójtlenku siarki na stanowiskach pracy metodą turbidymetryczną. Polski Komitet Normalizacji, Miar i Jakości, Warszawa 1991 10. PN-93/Z-04225.03: Ochrona czystości powietrza. Badania zawartości chlorowodoru. Oznaczanie chlorowodoru na stanowiskach pracy metodą turbidymetryczną z pobieraniem próbek do płuczek. Polski Komitet Normalizacyjny, Warszawa 1993 11. PN-Z-04309:2002: Ochrona czystości powietrza. Oznaczanie cyjanku sodu na stanowiskach pracy metodą spektrofotometryczną. Polski Komitet Normalizacyjny, Warszawa 2002 12. PN-88/Z-04005.06: Ochrona czystości powietrza. Badania zawartości alkaliów. Oznaczanie wodorotlenku sodowego na stanowiskach pracy metodą płomieniową absorpcyjnej spektrometrii atomowej. Polski Komitet Normalizacji, Miar i Jakości, Warszawa 1988 13. Rozporządzenie Ministra Pracy i Polityki Społecznej z dnia 29 listopada 2002 r. w sprawie najwyższych dopuszczalnych stężeń i natężeń czynników szkodliwych dla zdrowia w środowisku pracy. DzU 2002, nr 217, poz. 1833 [z późniejszymi zmianami z dnia10 października 2005 r. DzU 2005, nr 212, poz. 1769] 14. Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 1 grudnia 2004 r. w sprawie substancji i preparatów, czynników i procesów technologicznych o działaniu rakotwórczym lub mutagennym w środowisku pracy. DzU 2004, nr 280, poz. 2771 [z późniejszymi zmianami z dnia 10 sierpnia 2005 r. DzU 2005, nr. 160, poz. 1356] 15. Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 20 kwietnia 2005 r. w sprawie badań i pomiarów czynników szkodliwych dla zdrowia w środowisku pracy. DzU 2005, nr 73, poz. 645 16. Domański W., Surgiewicz J.: Profilaktyka techniczna i organizacyjna w zakresie bezpieczeństwa i higieny pracy w galwanizerniach Zalecenia. Centralny Instytut Ochrony Pracy Państwowy Instytut Badawczy, Warszawa 2005