ELIMINACJA OŁOWIU Z ARMATUROWYCH STOPÓW MIEDZI Z CYNKIEM

KOMISJA BUDOWY MASZYN PAN ODDZIAŁ W POZNANIU Vol. 25 nr 1 lub 2 Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji 2005 MARCIN KONDRACKI *, JÓZEF GAWROŃSKI**, JAN SZAJNAR*** ELIMINACJA OŁOWIU Z ARMATUROWYCH STOPÓW MIEDZI Z CYNKIEM W pracy przedstawiono stosowane do tej pory metody eliminacji ołowiu ze stopów miedzi. Szczególną uwagę poświęcono możliwości zastąpienia mosiądzów armaturowych przez stopy wieloskładnikowe. Omówiono metodykę prowadzanych badań i ich wyniki. Porównano własności nowych stopów z własnościami klasycznych mosiądzów ołowiowych. Słowa kluczowe: stopy Cu, mosiądze bezołowiowe, mosiądze wieloskładnikowe, własności, optymalizacja 1. WPROWADZENIE Spośród najważniejszych stopów odlewniczych miedzi na pierwszym miejscu należy wymienić stopy miedź cynk, popularnie nazywane mosiądzami. Ich produkcja pochłania ok. 20% światowej produkcji miedzi [2]. Największe zastosowanie znalazły stopy CuZn z dodatkiem ołowiu (80% produkcji [2]). Stopy CuZnPb zawierają do 3% ołowiu i uzyskują dzięki temu dodatkowi wysokie własności technologiczne i użytkowe, takie jak dobra lejność, znakomita skrawalność i wysoka odporność korozyjna, dlatego znalazły zastosowanie w wielu gałęziach techniki [2]. Zwiększająca się świadomość ekologiczna spowodowała wystąpienie na początku lat 90. ubiegłego wieku tendencji do wyeliminowania ołowiu ze stopów miedzi stosowanych na elementy armatury wodnej do użytku domowego. W połowie lat 90. ustanowiono normy prawne, wyznaczające dopuszczalne ilości ołowiu w wodzie pitnej na 15 μg/l [1, 2, 15]. Przy stosowaniu typowych stopów armaturowych zawierających ołów jego ilość w wodzie pitnej, w zależności od jej składu i kwasowości często przekraczała 50 μg/l. Do akcji eliminowania ołowiu * Dr inż. ** Prof. dr inż. *** Dr hab. inż., Prof. Pol. Śl. Zakład Odlewnictwa, Instytut Materiałów Inżynierskich i Biomedycznych, Wydział Mechaniczny Technologiczny, Politechnika Śląska, Gliwice, marcin.kondracki@polsl.pl

2 M. Kondracki, J. Gawroński, J. Szajnar ze stopów Cu włączyła się również Światowa Organizacja Zdrowia wyznaczając trend obniżania zawartości Pb w wodzie pitnej na kolejne lata do 10, a następnie 5 μg/l [2]. W Europie podjęto również ten problem i w 1998 roku powstała dyrektywa UE dotycząca jakości wody używanej do celów domowych. Spośród rozwiązań, które pojawiły się w tym okresie należy wymienić proces modyfikacji, pasywację powierzchni wewnętrznej odlewu, stopy z dodatkiem bizmutu, kompozyty stop Cu grafit oraz stopy wieloskładnikowe. Najwięcej uwagi w literaturze fachowej poświęcono stopom miedzi, w których ołów został zastąpiony bizmutem [1, 7, 15 17]. Przy wyborze tego pierwiastka kierowano się głównie jego silnym wpływem na skrawalność. Podejście takie jest jak najbardziej słuszne, gdyż w przypadku elementów armatury około 20 60% kosztów produkcji stanowią koszty obróbki [2]. Bizmut wykazuje wiele podobieństw do ołowiu, ma wysoką gęstość, niską temperaturę topnienia i praktycznie nie rozpuszcza się w stopach miedzi [1, 15]. Poza tymi podobieństwami bizmut poprawia skrawalność stopów Cu [7]. Wpływ bizmutu na skrawalność jest większy nawet od wpływu ołowiu, obniżeniu ulegają opory skrawania (rys. 1.), a powstające wióry ulegają większemu rozdrobnieniu (rys. 2). 500 450 400 V = 40 m/min. V = 100 m/min. 350 siła obwodowa, [N] 300 250 200 150 100 50 0 MO59 MO59 1% Bi 2% Bi 3% Bi Rys. 1. Wartości siły obwodowej przy toczeniu dla różnych prędkości skrawania i zmiennej ilości Bi, dla porównania pokazano wartości sił skrawania dla mosiądzu ołowiowego CuZn39Pb2 (MO59) [4] Fig. 1. Circumferential component of cutting force for various cutting speed and brasses with different Bi additions, leaded brass for comprison [4] Przez wielu bizmut uznawany jest za nieszkodliwy dla człowieka [1, 17]. Stopy Cu zawierające bizmut wykazują jednak bardzo wysoka kruchość, co

Eliminacja ołowiu z armaturowych stopów miedzi z cynkiem 3 wiąże się ze sposobem wydzielania się bizmutu. Ze względu na dużą zwilżalność w stanie ciekłym układa się on na granicach ziarn Cu tworząc kruchą siatkę [2, 15, 17]. a b 1 mm 1 mm 1 mm 1 mm 1 mm 1 mm Rys. 2. Kształt wiórów dla stopów CuZn zawierających (a, b) 2% Pb, (c) 1% Bi, (d) 1,5% Bi, (e) 2% Bi, (f) 3% Bi [4] Fig. 2. Chip shape for CuZn alloys containing (in mass %): (a, b) 2% Pb, (c) 1% Bi, (d) 1,5% Bi, (e) 2% Bi, (f) 3% Bi [4] Żeby uniknąć takiego rozłożenia bizmutu należy zwiększyć kąt zwilżania poprzez wprowadzenie do ciekłej miedzi dodatków P, Sn, In, Sb, przy czym najlepsze efekty daje In. Stop z dodatkiem 1% Bi i 0,5% In wykazuje zbliżone własności do mosiądzu ołowiowego. Bizmut można też wprowadzać w postaci związków: siarczków, selenków lub tellurków. Skład chemiczny i własności użytkowe tych stopów są bardzo zbliżone do typowych mosiądzów armaturowych. Stopy CuZn z bizmutem mają niższą lejność od stopów z ołowiem [4, 7]. O wiele łatwiej ulegają też korozji, a w szczególności odcynkowaniu [17]. Należy też zauważyć, że oprócz pogorszenia prawie wszystkich własności użytkowych stopu (poza skrawalnością) bizmut jest znacznie droższy od ołowiu (rys. 3), podobnie jak dodatki sferoidyzujące wprowadzane z nim [2, 14]. Poza tym bizmut ma szkodliwy wpływ na zdrowie człowieka i może powodować zatrucia [2, 14]. Objawy mają jednak charakter przejściowy, a nie jak to ma miejsce w przypadku ołowiu, chroniczny [14]. Jeszcze groźniejszy dla zdrowia jest selen, a większa skłonność do korozji stopów zawierających te dodatki wyklucza ich ekologiczność.

4 M. Kondracki, J. Gawroński, J. Szajnar Niewielka liczba publikacji poświęcona jest natomiast możliwości zastąpienia mosiądzów ołowiowych stopami wieloskładnikowymi (na bazie CuZn). Rys. 3. (a) Ocena szkodliwości wybranych pierwiastków, mogących znaleźć zastosowanie w stopach miedzi jako dodatki poprawiające ich obrabialność (złoto dla porównania), (b) porównanie kosztów 1 dcm 3 wybranych pierwiastków [14] Fig. 3. Evaluation of toxicity to human for different elements, gold given for comparison (a) and cos comparison of alloying elements in USD/ dcm 3 [14] Główny powód takiego stanu rzeczy, to występowanie w stopach szeregu oddziaływań pierwiastków stopowych na strukturę i własności stopu jak również na działanie wzajemne takich dodatków. Dokładne określenie wpływów oraz wzajemnych oddziaływań pierwiastków stopowych w świetle własności stopu umożliwiłoby sterowanie własnościami stopu, a matematyczny zapis takich

Eliminacja ołowiu z armaturowych stopów miedzi z cynkiem 5 zależności pozwoliłby dobierać optymalny skład chemiczny stopu w zależności od zastosowania Niniejsza praca stanowi próbę opisu wzajemnych oddziaływań pierwiastków stopowych i ich rolę w kształtowaniu struktury i własności stopów na bazie CuZn. Matematyczny zapis relacji pomiędzy własnościami a składem chemicznym umożliwiłby optymalizację składu stopów pod kątem wysokich własności użytkowych i technologicznych. Pozwoliłoby to zastąpić stosowane do tej pory stopy z dodatkiem ołowiu, ekologicznymi stopami wieloskładnikowymi o zbliżonych własnościach. 2. METODYKA BADAŃ Prowadzone badania dotyczyły wpływu następujących dodatków: Sn, Ni, Si, Fe, Al, P wprowadzanych w łącznej ilości do 3% zawartości przy udziale Cu równym 59% dla wszystkich stopów (Zn stanowił dopełnienie). Badania prowadzono według eksperymentu czynnego, w którym wymuszeniem był skład chemiczny a odpowiedzią była zmiana własności użytkowych badanego stopu. Wytopy prowadzono w warunkach laboratoryjnych. Stop przygotowywany był ze składników technicznie czystych (Cu99,99, Zn99,9, Sn99,9) i zapraw (CuNi13, CuFe12, CuSi16, CuAl50 i CuP10) w piecu indukcyjnym tyglowym średniej częstotliwości. Odlewy, z których pobierano próbki do badań wykonywane były w kokilach żeliwnych. W celu kompleksowego zbadania zależności pomiędzy składem chemicznym, strukturą i własnościami stopu wykonano następujące badania: analiza składu chemicznego badania procesu krystalizacji za pomocą analizy termicznej i derywacyjnej wyznaczenie ilości składników struktury metodami mikroskopowej analizy ilościowej określenie składu chemicznego składników struktury przy pomocy mikroanalizy rentgenowskiej wyznaczenie własności mechanicznych badania lejności określenie skrawalności przy wierceniu ze stałą siłą posuwową badania odporności korozyjnej. Skład chemiczny uzyskanych stopów badany był przy pomocy spektrometru rentgenowskiego ALR typu 8420+XRS (nr seryjny 8420 150). Dokładność aparatu pozwala określić udział Cu z dokładnością do 0,15%, a pozostałych dodatków stopowych z dokładnością 0,004%. Do zbadania procesu krystalizacji stopów wykorzystano analizę termiczną i derywacyjną [2, 3, 5, 6]. Dane zebrane podczas analizy termicznej i derywacyjnej zostały wykorzystane do określenia zależności pomiędzy składem chemicznym

6 M. Kondracki, J. Gawroński, J. Szajnar a temperaturą w punktach charakterystycznych krzywych ATD. Ponadto, wykorzystując wyniki analizy ilościowej składników struktury zaproponowano równania opisujące ich udział w funkcji parametrów charakterystycznych punków krzywych ATD [3]. Strukturę uzyskanych stopów zbadano przy pomocy mikroskopu świetlnego wykonując analizę ilościową poszczególnych składników stopowych. W strukturze obserwowano oprócz podstawowych składników (fazy α i β ) również liczne wydzielenia międzymetaliczne (rys. 4) [6, 8 11, 13]. Ich identyfikację wykonano przy pomocy mikroskopu skaningowego z przystawka EDAX. Rys. 4. Wyniki mikroanalizy rentgenowskiej wydzieleń międzymetalicznych obserwowanych w strukturze stopu, a) pole pomiarowe b) wyniki analizy punktowej (w % mas. 59.61 Fe, 18.22 Si, 11.54 Cu, 10.23 Zn, 0.40 Al) Fig. 4. Roentgenographic analysis of hard inclusions; a) measuring field, b) point analysis of the inclusion pointed by arrow (% mas. content: 59.61 Fe, 18.22 Si, 11.54 Cu, 10.23 Zn, 0.40 Al)

Eliminacja ołowiu z armaturowych stopów miedzi z cynkiem 7 W ramach badań własności mechanicznych wykonano badania wytrzymałości na rozciąganie, próbę udarności i twardości metodą Vickersa. Badania ujawniły wpływ składników stopowych na własności, jak również wpływ składników struktury na te własności. Spośród własności technologicznych zbadano te, na które korzystny wpływ ma ołów [2]. Wykonano badania lejności przy użyciu próby technologicznej zaproponowanej przez Navarro Alcacero, badania skrawalności przy wierceniu ze stałą siłą posuwową metodą Dagnell a i badania odporności korozyjnej w środowisku powodującym odcynkowanie [2, 10, 12]. Na rysunku 5 porównano czas wiercenia otworu w funkcji jego głębokości dla przebadanych stopów wieloskładnikowych oraz stopu z dodatkiem ołowiu i bez dodatków stopowych. 160 120 CuZn41, s czas wiercenia 80 40 badane stopy wieloskładnikowe CuZn39Pb2 15 30 45 60 75 90 105 głębokość otworu, mm Rys. 5. Czas wiercenia otworu w funkcji jego głębokości dla różnych stopów CuZn Fig. 5. Drilling time in function of hole depth for different CuZn alloys Jak widać, dla stopów wieloskładnikowych można uzyskać korzystną poprawę tej własności materiału. Stopy wieloskładnikowe wykazują również przy obróbce korzystny kształt wiórów (rysunek 6). Stopy wieloskładnikowe charakteryzują się w porównaniu do mosiądzów ołowiowych wyższą lejnością (w zależności od składu chemicznego jest ona wyższa o około 30%) i dobrą odpornością na odcynkowanie. Własności mechaniczne bezołowiowych mosiądzów wieloskładnikowych są znacznie wyższe od własności mosiądzów ołowiowych [2].

8 M. Kondracki, J. Gawroński, J. Szajnar a 20 mm b c 20 mm 20 mm Rys. 6. Kształt wiórów dla stopu CuZn41 (a), CuZn39Pb2 (b) i wybranych stopów wieloskładnikowych (c) Fig. 6. Chip shape for different alloys: CuZn41 (a), CuZn39Pb2 (b) and selected multi-component brasses (c) Uzyskane w badaniach wyniki pozwoliły opracować model matematyczny wpływu składu chemicznego na wymienione własności i strukturę oraz wykorzystać je przy optymalizacji składu chemicznego i projektowaniu stopów bezołowiowych. Opracowany w ten sposób model matematyczny umożliwił opracowanie składu chemicznego stopu zapewniającego wysokie własności technologiczne (skrawalność, lejność) i użytkowe (własności mechaniczne i strukturalne oraz odporność korozyjna). Model został zweryfikowany doświadczalnie z pozytywnym wynikiem [2]. 3. PODSUMOWANIE Przeprowadzone badania wykazały, że w zamkniętym układzie dodatków stopowych można ich wpływ na własności i wzajemne oddziaływania opisać w sposób ilościowy. Uzyskany model pozwala projektować stop o zadanych własnościach użytkowych i technologicznych. W badaniach wykonano

Eliminacja ołowiu z armaturowych stopów miedzi z cynkiem 9 eksperymentalną weryfikację proponowanych równań, która wykazała wysoką zgodność wartości doświadczalnych i wyznaczonych z równań [2]. Analiza termiczna i derywacyjna podczas krzepnięcia odlewu pozawala diagnozować strukturę stopu i pośrednio jego własności. Należy stwierdzić, że prezentowane badania umożliwiły dobór składu chemicznego wieloskładnikowych mosiądzów bezołowiowych zapewniającego własności technologiczne zbliżone do własności mosiądzów ołowiowych, przy znacznie wyższych własnościach mechanicznych. Określone w badaniach zakresy dodatków stopowych oraz sposób doboru dodatków stopowych stały się przedmiotem zgłoszenia patentowego P 378845. LITERATURA [1] Janus A., Ankudowicz B., Possibility of lead elimination from CuZn39Pb2 brass, Krzepnięcie Metali i Stopów, vol. 43, PAN Katowice 2000 [2] Kondracki M., Praca doktorska, Politechnika Śląska, Gliwice 2006 [3] Kondracki M., Gawroński J., Szajnar J., Diagnozowanie struktury odlewniczych stopów CuZn przy pomocy ATD, Międzynarodowa Konferencja Naukowo -Techniczna Odlewnictwa Metali Nieżelaznych Nauka - Technologie, Wysowa 2005 [4] Kondracki M., Gawroński J., Szajnar J., Dyrbuś G., Własności technologiczne bezołowiowych mosiądzów armaturowych, Archiwum Odlewnictwa, rocznik 3, nr 9, PAN Katowice 2003 [5] Kondracki M., Gawroński J., Szajnar J., Grzelczak R., Podsiadło K., Badanie procesu krystalizacji mosiądzu ołowiowego MO59 przy pomocy ATD, Archiwum Odlewnictwa, vol. 4, PAN Katowice 2002 [6] Kondracki M., Gawroński J., Szajnar J., Role of the intermetallic phases in technological process of fixture brasses, Elsevier Journal o Materials Processing Technology, vol. 162-163, 2005 [7] Kondracki M., Gawroński J., Szajnar J., The alloy additions influence on technological properties of fixture brasses, AMME, Gliwice Zakopane 2003 [8] Kondracki M., Szajnar J., Improvement of modification process of some copper alloys, Slevarenstvi 9/2004, Brno 2004 [9] M. Kondracki, J. Gawroński, J. Szajnar, Hard inclusions in fixture brasses, AMME, Wisła, 2005 [10] M. Kondracki, J. Gawroński, J. Szajnar, Wpływ składu chemicznego na skrawalność bezołowiowych mosiądzów odlewniczych, Archiwum Odlewnictwa, vol. 18, PAN Katowice 2006 [11] M. Kondracki, J. Gawroński, J. Szajnar: Identyfikacja wybranych składników struktury odlewniczych stopów CuZn, Archiwum Odlewnictwa, vol. 15, PAN Katowice 2005 [12] Miernik M., Metals machinability, Wyd. Pol. Wroc., Wrocław 2000 [13] Pacałowski J., Tałach-Dumańska M., Spodaryk A., Wieloskładnikowy mosiąz wieloskładnikowy o dobrej skrawalności I odporności na ścieranie, Krzepnięcie Metali i Stopów, vol. 24, PAN Katowice 1995 [14] Rohatagi P. K. i inni, Odlewane kompozyty o osnowie miedzi zbrojone cząsteczkami grafitu, II Konferencja Stopy Miedzi, materiały konferencyjne, Wrocław Szklarska Poręba 1996 [15] Rzadkosz S., Holtzer M., Aspekty ekologiczne w zakresie stosowania mosiądzów armaturowych, Konferencja Nowoczesne Tendencje w Odlewnictwie Metali Nieżelaznych, Kraków 1997

10 M. Kondracki, J. Gawroński, J. Szajnar [16] Sadayappan M., Thomson J.P., Sahoo M., Grain refinement of permanent mold cast copper base alloys, World Foundry Congress, Istambul 2002 [17] Umeda T. i inni, Development of lead free copper alloy castings, mechanical properties, castability and machinability, World Foundry Congress, Istambul 2002 LEAD ELIMINATION FROM FIXTURE COPPER-ZINC ALLOYS S u m m a r y In this work lead elimination methods from fiture brasses were described. Special attention was pointed on possibility of leaded brass replacement with multi-component brass. Studies methodology was shown with some results. The properties of new multi-component alloys were compared with traditional leader brass CuZn39Pb2. Key words: Cu alloys, non-leaded brasses, multi-component brasses, properties, optimization