PL 216395 B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 216395 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 384627 (51) Int.Cl. G01N 27/00 (2006.01) H01L 21/00 (2006.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 07.03.2008 (54) Sposób i układ do pomiaru koncentracji jonów w roztworze (43) Zgłoszenie ogłoszono: 14.09.2009 BUP 19/09 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.03.2014 WUP 03/14 (73) Uprawniony z patentu: POLITECHNIKA GDAŃSKA, Gdańsk, PL (72) Twórca(y) wynalazku: MACIEJ KOKOT, Gdynia, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Anna Kwapich
2 PL 216 395 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób i układ do pomiaru koncentracji jonów w roztworze. Znajduje on zastosowanie w analizie elektrochemicznej. Znane są różnego rodzaju rozwiązania, w których pomiar ph roztworu dokonywany jest poprzez pomiar sygnału elektrycznego, jaki pojawia się w wyniku wprowadzenia do roztworu odpowiednich elektrod. Znane są układy, w których stosowane są elektrody szklane. Charakteryzują się one bardzo dużą rezystancją wewnętrzną, co powoduje konieczność stosowania wzmacniaczy pomiarowych o bardzo dużej rezystancji wejściowej. Inną grupę rozwiązań stanowią układy pomiarowe, w których jako czujniki wykorzystywane są jonoczułe tranzystory polowe ISFET. Czujnik taki ma dwie elektrody zasilające, którymi są dren i źródło tranzystora ISFET oraz elektrodę odniesienia, która pełni rolę bramki tranzystora, w którym dielektryk bramki (pokryty membraną jonoselektywną) nie jest pokryty warstwą metaliczną i pozostaje w kontakcie z roztworem. Przy stałej wartości różnicy potencjałów między elektrodą odniesienia a roztworem, potencjał źródła tranzystora względem potencjału elektrody odniesienia jest zależny od stężenia jonów, a zatem napięcie mierzone między źródłem (lub drenem) i elektrodą odniesienia może służyć jako wyjściowy sygnał pomiarowy. Poprawność takich pomiarów uwarunkowana jest zapewnieniem odpowiedniego zasilania, wyboru i stabilizacji punktu pracy. Zapewnienie stałego punktu pracy ma na celu wyeliminowanie wpływu zależności prądowo-napięciowych tranzystora na sygnał wyjściowy tak, aby był on zależny wyłącznie od zjawisk elektrochemicznych. W tym celu układy polaryzujące czujniki ISFET muszą utrzymywać stałe napięcie drenźródło oraz stały prąd drenu. Znanych jest wiele złożonych układów elektronicznych służących do regulacji i stabilizacji punktu pracy takich czujników, które zawierają dużą liczbę elementów. Najprostszy układ ma postać mostka rezystancyjnego, którego trzy ramiona stanowią rezystory, a do zacisków czwartego ramienia dołączone są dren i źródło tranzystora ISFET, tj. elektrody zasilające czujnika. Do jednej przekątnej, z jednej strony połączonej ze źródłem, dołączone jest stabilizowane źródło zasilania, a do drugiej przekątnej dołączone są wejścia wzmacniacza operacyjnego, którego wyjście połączone jest ze źródłem tranzystora. Znany jest z polskiego opisu patentowego nr 178242 układ, w którym źródło zasilania zrealizowane jest w postaci pływającego względem potencjału zerowego źródła napięcia, przykładowo diody Zenera. W układzie tym elektroda odniesienia jest uziemiona, a użytecznym sygnałem pomiarowym jest napięcie mierzone między źródłem tranzystora i masą. Znane jest z międzynarodowego zgłoszenia patentowego WO 00/36408 urządzenie do pomiaru koncentracji jonów w roztworze zawierające czujnik z przynajmniej jednym tranzystorem ISFET i nieuziemioną elektrodą odniesienia w układzie mostkowym ze wzmacniaczem operacyjnym, który zasilany jest poprzez dodatkowe rezystory z dwóch źródeł napięciowych, a koncentracja jonów określana jest na podstawie pomiarów napięcia między drenem i elektrodą odniesienia. Układ znany z amerykańskiego opisu patentowego US 6906524 zawiera czujnik z tranzystorem ISFET i uziemioną elektrodą odniesienia w mostkowym układzie ze wzmacniaczem operacyjnym oraz dodatkowy różnicowy układ wzmacniający dla zapewnienia stałego napięcia i stałego prądu. Pomiarowym sygnałem wyjściowym jest tu napięcie między źródłem tranzystora ISFET a masą. We wszystkich znanych sposobach i układach do pomiaru koncentracji jonów w roztworze z wykorzystaniem tranzystorów ISFET jako użyteczny sygnał wyjściowy mierzy się potencjał drenu lub źródła względem potencjału elektrody odniesienia. Wadą ich jest konieczność dokładnej kontroli i stabilizacji napięcia dren-źródło oraz jednoczesnego zapewnienia stałości prądu drenu. Sposób pomiaru koncentracji jonów w roztworze według wynalazku, polegający na wykorzystaniu sygnału jonoczułego tranzystora ISFET zanurzonego wraz z elektrodą odniesienia w badanym roztworze charakteryzuje się tym, że jako sygnał wyjściowy mierzy się różnicę między potencjałem elektrody odniesienia a potencjałem w połowie kanału dren-źródło tranzystora ISFET. Pomiaru sygnału wyjściowego dokonuje się poprzez pomiar napięcia między elektrodą odniesienia i takim punktem układu pomiarowego, którego potencjał jest równy wartości średniej potencjałów drenu i źródła tranzystora ISFET. Układ do pomiaru koncentracji jonów w roztworze według wynalazku, zawierający elektrodę odniesienia oraz czujnik w postaci tranzystora ISFET, który połączony jest ze źródłem zasilania poprzez blok regulacji punktu pracy charakteryzuje się tym, że między punktem układu o potencjale równym potencjałowi drenu a punktem układu o potencjale równym potencjałowi źródła tranzystora ISFET włączone są połączone ze sobą szeregowo identyczne rezystory dzielące, a pomiędzy punkt wspólny tych rezystorów dzielących i elektrodę odniesienia włączony jest miernik napięcia.
PL 216 395 B1 3 Blok regulacji punktu pracy wraz z tranzystorem ISFET i rezystorami dzielącymi tworzą mostek rezystancyjny, którego pierwsze i drugie ramię stanowią odpowiednio pierwszy i drugi rezystor, trzecie ramię stanowią rezystory dzielące, a czwarte ramię stanowi oporność między drenem a źródłem tranzystora ISFET. W przekątnej włączone są wejścia wzmacniacza operacyjnego, którego wyjście połączone jest ze źródłem tranzystora ISFET. W innej wersji układu blok regulacji punktu pracy wraz z tranzystorem ISFET i rezystorami dzielącymi także tworzą mostek rezystancyjny, którego pierwsze i drugie ramię stanowią odpowiednio pierwszy i drugi rezystor, trzecie ramię stanowią rezystory dzielące, a czwarte ramię stanowi oporność między drenem a źródłem tranzystora ISFET. W przekątnej włączone są wejścia wzmacniacza operacyjnego, a jego wyjście połączone jest z elektrodą odniesienia. Korzystnie jest, gdy równolegle do rezystorów dzielących włączony jest potencjometr. Korzystnie jest także, gdy miernik napięcia włączony jest poprzez wtórnik napięciowy. Rozwiązanie według wynalazku zapewnia niewrażliwość pomiarów na niestabilność zasilających źródeł prądowych, bądź napięciowych, przy jednoczesnej prostocie układu pomiarowego. Poprawność pomiarów uzyskuje się przez utrzymywanie stałej wartości konduktancji dren-źródło, bez konieczności dokładnej kontroli i stabilizacji jednocześnie prądu drenu i napięcia dren-źródło. Wynalazek jest bliżej objaśniony na przykładzie pokazanym na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia ogólny schemat blokowy układu, a fig. 2 przedstawia szczegółowy schemat przykładowej realizacji układu. Sposób pomiaru koncentracji jonów w roztworze polega na wykorzystaniu, jako czujnika tranzystora ISFET, który wraz z elektrodą odniesienia zanurzony jest w mierzonym roztworze. Po doprowadzeniu zasilania i ustaleniu punktu pracy tranzystora, mierzy się różnicę potencjałów między elektrodą odniesienia a potencjałem równym połowie napięcia dren-źródło, który odpowiada potencjałowi w połowie kanału dren-źródło. Realizuje się to włączając między dren i źródło dzielnik rezystorowy w postaci dwóch identycznych szeregowo połączonych rezystorów i mierząc napięcie między punktem wspólnym tych rezystorów a elektrodą odniesienia. Wielkość tego sygnału jest zależna od zjawisk elektrochemicznych na powierzchni dielektryka tranzystora ISFET i jest miarą stężenia jonów w roztworze. Układ do pomiaru koncentracji jonów w roztworze zawiera czujnik w postaci tranzystora ISFET T z uziemioną elektrodą odniesienia E, który połączony jest ze źródłem zasilania Z poprzez blok regulacji pracy B. W przykładowej realizacji układ ma postać samorównoważącego się mostka rezystancyjnego, w którego dwóch gałęziach znajdują się odpowiednio pierwszy rezystor R1 i drugi rezystor R2, trzecią gałąź stanowi oporność między drenem D i źródłem S tranzystora ISFET T, a przeciwległej czwartej gałęzi włączone są dwa identyczne, szeregowo połączone rezystory dzielące R3, R4. Układ zawiera wzmacniacz operacyjny A1, którego wejścia włączone są w przekątną mostka, z jednej strony połączoną z drenem D. Wyjście wzmacniacza operacyjnego połączone jest ze źródłem S tranzystora ISFET. Równolegle do tranzystorów dzielących R3, R4 włączony jest precyzyjny potencjometr P, a pomiędzy punkt wspólny rezystorów dzielących R3, R4 i elektrodę odniesienia E włączony jest poprzez wtórnik napięciowy miernik napięcia U. Do punktu wspólnego pierwszego i drugiego rezystora R1, R2 dołączone jest uziemione źródło zasilania Z. Wzmacniacz operacyjny A1 porównuje napięcia na przekątnej mostka i poprzez zmianę napięcia źródła S tranzystora ISFET T utrzymuje mostek w równowadze i zapewnia stałą konduktancję dren-źródło tranzystora ISFET. Potencjometr P umożliwia zmianę żądanej konduktancji dren-źródło, jeśli zachodzi potrzeba zmiany punktu pracy tranzystora ISFET. Rezystory dzielące R3, R4 dzielą na połowę napięcie między drenem D a źródłem S, a więc mierzony w ich wspólnym punkcie napięciowy sygnał wyjściowy jest miarą wielkości potencjału w środku kanału tranzystora, który zależy od koncentracji jonów w badanym roztworze. W innym wariancie układu wyjście wzmacniacza operacyjnego A1 połączone jest z elektrodą odniesienia E, jego wejścia podłączone są odwrotnie, a źródło S tranzystora ISFET T - uziemione. W przykładowym układzie zastosowano wzmacniacze operacyjne OP07C o wejściowym napięciu niezrównoważenia rzędu 60 μv i prądzie polaryzacji wejść 2 na, rezystory metalizowane o tolerancji 1%. Oraz czujnik ISFET z dielektrykiem z azotku krzemu z kanałem typu n. Punkt pracy został ustalony dla rezystancji dren-źródło 370 Ω. Przeprowadzone pomiary potwierdzają dużą niezależność mierzonego sygnału wyjściowego od prądu drenu i pozwalają ocenić, że przy zmianie prądu nawet o 50%, błąd pomiaru jest rzędu 0,1 ph.
4 PL 216 395 B1 Dokładność i stabilność pomiarów nie zależy więc od dokładności i stabilności zasilających źródeł napięciowych lub prądowych, ponieważ układ jest niewrażliwy na zmianę zasilania mostka. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób pomiaru koncentracji jonów w roztworze polegający na wykorzystaniu sygnału jonoczułego tranzystora ISFET zanurzonego wraz z elektrodą odniesienia w badanym roztworze, znamienny tym, że jako sygnał wyjściowy mierzy się różnicę między potencjałem elektrody odniesienia (E) a potencjałem w połowie kanału dren-źródło tranzystora ISFET (T). 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pomiaru sygnału wyjściowego dokonuje się poprzez pomiar napięcia między elektrodą odniesienia (E) i takim punktem układu pomiarowego, którego potencjał jest równy wartości średniej potencjałów drenu (D) i źródła (S) tranzystora ISFET (T). 3. Układ do pomiaru koncentracji jonów w roztworze zawierający elektrodę odniesienia oraz czujnik w postaci tranzystora ISFET, który połączony jest ze źródłem zasilania poprzez blok regulacji punktu pracy, znamienny tym, że między punktem układu o potencjale równym potencjałowi drenu (D) a punktem układu o potencjale równym potencjałowi źródła (S) tranzystora ISFET (T) włączone są połączone ze sobą szeregowo identyczne rezystory dzielące (R3, R4), a pomiędzy punkt wspólny tych rezystorów dzielących (R3, R4) i elektrodę odniesienia (E) włączony jest miernik napięcia (U). 4. Układ według zastrz. 3, znamienny tym, że blok regulacji punktu pracy (B) wraz z tranzystorem ISFET (T) i rezystorami dzielącymi (R3, R4) tworzą mostek rezystancyjny, którego pierwsze i drugie ramię stanowią odpowiednio pierwszy i drugi rezystor (R1, R2), trzecie ramię stanowią rezystory dzielące (R3, R4), a czwarte ramię stanowi oporność między drenem (D) a źródłem (S) tranzystora ISFET (T), w przekątnej włączone są wejścia wzmacniacza operacyjnego (A1), którego wyjście połączone jest ze źródłem (S) tranzystora ISFET (T). 5. Układ według zastrz. 3, znamienny tym, że blok regulacji punktu pracy (B) wraz z tranzystorem ISFET (T) i rezystorami dzielącymi (R3, R4) tworzą mostek rezystancyjny, którego pierwsze i drugie ramię stanowią odpowiednio pierwszy i drugi rezystor (R1, R2), trzecie ramię stanowią rezystory dzielące (R3, R4), a czwarte ramię stanowi oporność między drenem (D) a źródłem (S) tranzystora ISFET (T), w przekątnej włączone są wejścia wzmacniacza operacyjnego (A1), którego wyjście połączone jest z elektrodą odniesienia (E). 6. Układ według zastrz. 4 lub 5, znamienny tym, że równolegle do rezystorów dzielących (R3, R4) włączony jest potencjometr (P). 7. Układ według zastrz. 4 lub 5, znamienny tym, że miernik napięcia (U) włączony jest poprzez wtórnik napięciowy (A2).
PL 216 395 B1 5 Rysunki
6 PL 216 395 B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)