WPŁYW ZAWARTOCI IZOMERÓW TRANS W TŁUSZCZACH PIEKARSKICH NA ZMIANY ICH JAKOCI W CZASIE PRZECHOWYWANIA CIASTEK FRANCUSKICH

YWNO. Nauka. Technologia. Jako, 25, 2 (43) Supl., 298-37 ANNA BIKOWSKA, MAŁGORZATA KOWALSKA, KATARZYNA MARCINIAK-ŁUKASIAK, KRZYSZTOF KRYGIER WPŁYW ZAWARTOCI IZOMERÓW TRANS W TŁUSZCZACH PIEKARSKICH NA ZMIANY ICH JAKOCI W CZASIE PRZECHOWYWANIA CIASTEK FRANCUSKICH S t r e s z c z e n i e Celem pracy było okrelenie zalenoci pomidzy składem kwasowym, zwłaszcza zawartoci izomerów trans (TFA), a zmianami chemicznymi zachodzcymi w tłuszczach podczas przechowywania ciastek francuskich, wyprodukowanych z dodatkiem tych tłuszczów. Zakres pracy obejmował: ocen właciwoci chemicznych siedmiu rolinnych tłuszczów piekarskich, rónicych si szczególnie zawartoci izomerów trans (od 4,1 do 54,2%) oraz ocen zmian hydrolitycznych i oksydacyjnych zachodzcych w tłuszczach zawartych w ciastkach francuskich, podczas 49-dniowego przechowywania tych produktów. W tłuszczach oznaczono skład kwasów tłuszczowych metod chromatografii gazowej. Tłuszcz ekstrahowano metod Katesa i oznaczano w nim liczb kwasow i nadtlenkow. Na podstawie przeprowadzonych bada nie stwierdzono znaczcych zalenoci pomidzy zawartoci izomerów trans kwasów tłuszczowych a zmianami hydrolitycznymi i oksydacyjnymi w tłuszczach w czasie przechowywania ciastek francuskich. Zaobserwowano jednak, e ilo wolnych kwasów tłuszczowych w tłuszczach o najwikszej zawartoci izomerów trans (36 i 54%) rosła relatywnie najwolniej. Słowa kluczowe: izomery trans kwasów tłuszczowych, liczba kwasowa, liczba nadtlenkowa, przechowywanie, ciastka francuskie Wprowadzenie Do produkcji ciast, zwłaszcza tzw. wysokotłuszczowych (ciasta kruche, półkruche, francuskie i półfrancuskie), stosowane s czsto bardzo due dodatki tłuszczów, które mog siga nawet do 4% składu recepturowego [4, 5, 12]. Wyroby Dr in. A. bikowska, dr in. K. Marciniak-Łukasiak, prof. dr hab. K. Krygier, Zakład Technologii Tłuszczów i Koncentratów Spoywczych, Wydz. Technologii ywnoci, Szkoła Główna Gospodarstwa Wiejskiego, ul. Nowoursynowska 159 C 2-776 Warszawa, dr in. M. Kowalska, Politechnika Radomska, ul. B. Chrobrego 31, 26-6 Radom

WPŁYW ZAWARTOCI IZOMERÓW TRANS W TŁUSZCZACH PIEKARSKICH... 299 ciastkarskie wytwarzane s najczciej z udziałem 1-procentowych tłuszczów stałych i margaryn twardych. Znaczca grupa tych tłuszczów wytwarzana jest w Polsce na bazie oleju rzepakowego poddanego procesowi czciowego uwodornienia, na skutek którego powstaj izomery trans kwasów tłuszczowych [8]. Okrelajc przydatno tłuszczu do produkcji ciastkarskiej, naley uwzgldnia nie tylko jego właciwoci technologiczne [12], ale równie walory ywieniowe [3]. Tłuszcze i produkty wytworzone z ich udziałem stanowi istotne ródło izomerów trans kwasów tłuszczowych, jak równie nasyconych kwasów tłuszczowych, które mog zwiksza ryzyko powstawania chorób serca [1, 9]. Ponadto izomery trans nienasyconych kwasów tłuszczowych mog przeszkadza w metabolizmie innych cennych ywieniowo kwasów tłuszczowych (NNKT) [2]. Izomery trans łatwo s wbudowywane w błony fosfolipidowe, wówczas funkcje tych błon mog si zmienia, prowadzc m.in. do powstawania nowotworów. Nie ma jednak jednoznacznych dowodów na potwierdzenie właciwoci kancerogennych tych izomerów [3]. Producenci d do ustanawiania jak najdłuszych terminów trwałoci wyrobów ciastkarskich, jednak przy ich ustalaniu powinni mie wiadomo zmian chemicznych, jakie mog zachodzi w tłuszczach w czasie przechowywania produktów powstałych z ich udziałem. Celem pracy było okrelenie zalenoci pomidzy składem kwasowym, zwłaszcza zawartoci izomerów trans, a zmianami chemicznymi zachodzcymi w tłuszczach podczas przechowywania ciastek francuskich, wyprodukowanych z udziałem tych tłuszczów. Materiał i metody bada Praca swym zakresem obejmowała ocen właciwoci chemicznych siedmiu rolinnych tłuszczów piekarskich, rónicych si szczególnie zawartoci izomerów trans (od 4,1 do 54,2%) oraz ocen zmian hydrolitycznych i oksydacyjnych zachodzcych w tłuszczach podczas 49-dniowego przechowywania ciastek francuskich. W badaniach uyto 1-procentowych tłuszczów o konsystencji stałej. Były to tłuszcze wytwarzane w skali przemysłowej, w Zakładach Przemysłu Tłuszczowego w Warszawie (1, 2, 4, 6, 7): 1 palmowy, o zawartoci 7% frakcji ciekłej i 3 % utwardzonej frakcji stałej, 2 palmowo-kokosowy, 4 rolinny Wars, 6 czciowo uwodorniony palmowo-rzepakowy, 7 uwodorniony rzepakowy, oraz tłuszcze importowane ze Szwecji: 3 rolinny Akobake M,

3 Anna bikowska, Małgorzata Kowalska, Katarzyna Marciniak-Łukasia, Krzysztof Krygier 5 rolinny Akobake K. Numeracja tłuszczów została tak dobrana, aby wyszy numer oznaczał jednoczenie wysz zawarto izomerów trans kwasów tłuszczowych. Ciasto francuskie przygotowano wg zalece Ambroziaka [18]. Ciasto podstawowe sporzdzono z mki pszennej 287,5 g; jaj 31,3 g; wody 125 g i soli 1,8 g. Dodatek tłuszczu wynosił 25 g i stanowił 36% składu recepturowego. Ciastka były wypiekane w piecu konwekcyjno-parowym (Electrolux AR 85) w temp. 2ºC przez 15 min. W tłuszczach oznaczano: skład kwasów tłuszczowych metod chromatografii gazowej (GLC), zgodnie z zaleceniem norm [13, 14]. Analiz wykonano przy uyciu chromatografu gazowego HP 689, wyposaonego w kolumn kapilarn o długoci 6 m i rednicy zewntrznej,22 mm, liczb kwasow wg PN-ISO 66, wyniki podano w mg KOH/g [15], liczb nadtlenkow wg PN-ISO 396, wyniki podano w milirównowanikach O 2 /kg [16], Ciastka francuskie przechowywano w temp. 23 C bez opakowania, przez 7 tygodni orientacyjny okres przydatnoci do spoycia. Tłuszcz z ciastek ekstrahowano metod Katesa [19], przy zastosowaniu układu rozpuszczalników (chloroform: metanol: woda). Wyniki opracowano statystycznie (analiza wariancji, analiza regresji) przy uyciu programu komputerowego Statgraphics plus 4.1. Ocen istotnoci rónic pomidzy rednimi (n = 3) wykonano testem Duncana przy p <,5. Wyniki i ich omówienie Charakterystyka surowca tłuszczowego Zgodnie z załoeniami pracy wszystkie tłuszcze zastosowane do wytworzenia ciast francuskich róniły si statystycznie istotnie pod wzgldem zawartoci izomerów trans nienasyconych kwasów tłuszczowych (TFA) przy p <,5. Analizowane tłuszcze zawierały od 4,1 do 54,2% TFA (rys. 1). Wród izomerów trans kwasów tłuszczowych prawie wyłcznie wystpował kwas elaidynowy. Tak due zrónicowanie iloci izomerów trans w tłuszczach stosowanych do wyrobów ciastkarskich jest typowe zarówno w kraju, jak i za granic [2, 7]. Ze wzgldu na przypuszczalnie niekorzystne oddziaływanie ywieniowe izomerów trans [3, 9] zdecydowanie najlepsze (o najmniejszej zawartoci tych zwizków) były tłuszcze 1 i 2. Zawarto nasyconych kwasów tłuszczowych (SFA) w analizowanym materiale badawczym równie była bardzo zrónicowana. Wszystkie tłuszcze róniły si

WPŁYW ZAWARTOCI IZOMERÓW TRANS W TŁUSZCZACH PIEKARSKICH... 31 statystycznie istotnie pod tym wzgldem (p <,5). Najwiksz zawartoci SFA 53,9 i 49,5% (tab. 1) charakteryzowały si tłuszcze (1, 2) o najmniejszej zawartoci TFA. 6 54,2g 5 TFA [%] 4 3 24,3d 27,7e 35,6f 2 16,2c 1 4,1a 4,7b Rys. 1. Fig. 1. 1 2 3 4 5 6 7 Rodzaj tłuszczu / Brand of fats Zawarto izomerów trans. Content of trans isomers. T a b e l a 1 rednia zawarto grup kwasów tłuszczowych w badanych tłuszczach [%]. Mean content of fatty acid categories in fats under investigation [%]. Grupy kwasów tłuszczowych Rodzaj tłuszczu / Brand of fat Categories of fatty acids 1 2 3 4 5 6 7 SFA [%] NIR =,5 49,5 f 53,9 g 36,4 d 26, b 27,6 c 44, e 18,7 a NNNKT [%]-EFA NIR =,12 9,1 f 8,3 e 3,5 d 9, f 1,8 c,5 a 1,6 b Monoenowe cis (MUFA) NIR =,48 37,3 d 33,1 c 43,9 g 4,1 e 42,9 f 19,9 a 25,3 b Objanienia: / Explanatory notes: a, b, c wartoci rednie w wierszach oznaczone rónymi literami, róni si midzy sob w sposób statystycznie istotny / a, b, c mean values in lines, denoted by various letters, differ statistically significantly among each other. rednia zawarto kwasów monoenowych (MUFA) wystpujcych łcznie w aktywnej biologicznie formie cis w tłuszczach wynosiła od 19,9% do 43,9% (tab. 1). Głównym przedstawicielem MUFA był kwas oleinowy C 18:1. Najwiksz zawartoci izomeru cis kwasu oleinowego cechowały si tłuszcze nr 3, 5, 4, o zawartoci TFA od 16,2 (tłuszcz 3) do 27,7% (tłuszcz 5).

32 Anna bikowska, Małgorzata Kowalska, Katarzyna Marciniak-Łukasia, Krzysztof Krygier redni zawarto niezbdnych nienasyconych kwasów tłuszczowych (NNKT) oznaczono jako sum kwasu linolowego (C18:2) i kwasu linolenowego (C18:3). Stwierdzono, e w badanych tłuszczach zawarto NNKT była niewielka i wynosiła od,5 (6) do 9,1% (1). Z wyjtkiem tłuszczów 1 i 4 wszystkie pozostałe róniły si statystycznie istotnie (tab. 1). Wartoci liczby kwasowej (LK) były stosunkowo niskie i wahały si od,18 do,33 (rys. 2). Porównujc uzyskane wyniki z wartociami podanymi przez Polsk Norm, odnoszcymi si do tłuszczów cukierniczych i piekarskich [17], stwierdzono, e w adnym przypadku nie przekroczyły one wartoci zalecanych jako dopuszczalne przez t norm,5 mg KOH/g. Wysze wartoci LK mogłyby wiadczy o wikszej zawartoci mono- i diacylogliceroli, bdcych naturalnymi emulgatorami w badanych tłuszczach. LOO [milirown. o2/kg] PV [meq. oxygen/kg] 1,6 1,4 1,2 1,8,6,4,2 LOO - PV LK - AV 1 2 3 4 5 6 7 Rodzaj tłuszczu / Brand of fats Rys. 2. Fig. 2. Liczba nadtlenkowa i liczba kwasowa surowców tłuszczowych. Peroxide value and acid value of fatty raw materials. Oznaczone liczby nadtlenkowe (LOO) były stosunkowo niskie i wynosiły od,52 do 1,38 (rys. 2). W adnym z badanych tłuszczów LOO nie przekroczyła wartoci zalecanych jako dopuszczalne przez Polsk Norm w tłuszczach cukierniczych i piekarskich 3, milirównowaniki O 2 /kg [17]. Charakterystyka tłuszczów ekstrahowanych z ciastek o rónym okresie przechowywania Dotychczas nie zostały opracowane krajowe zalecenia normatywne okrelajce maksymalne zawartoci nadtlenków i wolnych kwasów tłuszczowych w tłuszczu zawartym w rónych produktach spoywczych, m.in. w wyrobach ciastkarskich. Fakt ten utrudnia interpretacj wyników i zmusza do porównywania uzyskanych wartoci

WPŁYW ZAWARTOCI IZOMERÓW TRANS W TŁUSZCZACH PIEKARSKICH... 33 liczby kwasowej i nadtlenkowej z wartociami podanymi przez Polsk Norm w tłuszczach piekarskich i cukierniczych. Wzrost zawartoci wolnych kwasów tłuszczowych, jak i produktów utleniania, teoretycznie mógłby nastpi na skutek ogrzewania ciastek w czasie wypieku, gdy temperatura jest czynnikiem przyspieszajcym niekorzystne zmiany zachodzce w tłuszczach [6]. W tłuszczach wyekstrahowanych z ciastek francuskich tu po wypieku stwierdzono bardzo mały wzrost pierwotnych produktów utleniania (LOO), nie przekraczajcy,8 jednostki, co wiadczy o niewielkim wpływie samego wypieku na utlenianie tłuszczu (rys. 3 i 4). 7 LOO [milirown. O2 / kg] PV [meq. oxygen/kg] 6 5 4 3 2 1 2 7 14 21 28 35 49 Czas przechowywania ciastek [dni] / Storage time of pastries [days] 1 2 3 4 Rys. 3. Fig. 3. Kształtowanie si LOO w tłuszczach o niszej zawartoci TFA, wyekstrahowanych z ciastek o rónym okresie przechowywania. Changes in LOO in fats with a lower TFA level, extracted from puff-pastries showing various periods of storing them. Do 21 dni przechowywania ciastek, z wyjtkiem tłuszczu 2, o małej zawartoci TFA (4,7%), LOO tłuszczów nie przekroczyła wartoci 3 milirówn. O 2 /kg, która to warto wyraa maksymaln ilo nadtlenków dopuszczaln w tłuszczach piekarskich i cukierniczych [17]. W tłuszczach nr 1 i 3, z ciastek po 35 dniach przechowywania, nastpił spadek wartoci LOO (rys. 3), co moe wiadczy o rozpadzie nadtlenków i wodoronadtlenków nienasyconych kwasów tłuszczowych do zwizków karbonylowych i dlatego nawet tłuszcze o duym stopniu degradacji oksydatywnej mog charakteryzowa si niskimi wartoci LOO [1]. W przypadku tłuszczów o zawartoci TFA powyej 27% (rys. 4) widoczny był zarówno wzrost, jak i spadek LOO, ju po 28 dniach przechowywania produktów. Po 49 dniach przechowywania

34 Anna bikowska, Małgorzata Kowalska, Katarzyna Marciniak-Łukasia, Krzysztof Krygier zaobserwowano szybki wzrost wartoci LOO w tłuszczach o mniejszych zawartociach TFA (rys. 3). Na podstawie wyników analizy statystycznej (p <,5) wykazano brak istotnych zalenoci pomidzy zawartoci izomerów trans w surowcu tłuszczowym a wartociami liczby kwasowej tłuszczów ekstrahowanych z ciastek w okresie 49- dniowego przechowywania (współczynnik korelacji r = -,16). 7 6 LOO [milirown. O 2 / kg] PV [meq. oxygen/kg] 5 4 3 2 1 2 7 14 21 28 35 49 5 6 7 Czas przechowywania ciastek [dni] / Time of storage of cakes [days] Rys. 4. Fig. 4. Kształtowanie si LOO w tłuszczach o niszej zawartoci TFA, wyekstrahowanych z ciastek o rónym okresie przechowywania Changes in LOO in fats with a lower TFA level, extracted from puff-pastries showing various periods of storing them Liczby kwasowe (LK) tłuszczów wyekstrahowanych z ciastek tu po wypieku (rys. 5, 6) oraz tłuszczów dodawanych do ciast były do siebie zblione (rys. 2), co wiadczy o bardzo małym wzrocie zawartoci wolnych kwasów tłuszczowych w tłuszczach na skutek wypieku ciastek francuskich. Na rys. 5. przedstawiono zmiany wartoci liczby kwasowej w tłuszczach charakteryzujcych si mniejszymi zawartociami izomerów trans (od 4,1 do 24,3%). Natomiast na rys. 6. przedstawiono zmiany LK w tłuszczach o wikszej zawartoci TFA (powyej 27%). Do 21 dni przechowywania ciastek francuskich, w zdecydowanej wikszoci tłuszczów LK nie przekroczyła wartoci,5 mg KOH/g. Jedynie tłuszcz nr 4, o zawartoci TFA 24,3%, po 21 dniach przechowywania ciastek charakteryzował si LK wynoszc,51. W tłuszczu nr 2, z ciastek po 21 dniach przechowywania, zaobserwowano relatywnie najwikszy wzrost LK, o,31 jednostki z wartoci tu po wypieku,17 do wartoci,46, czyli o 26%.

WPŁYW ZAWARTOCI IZOMERÓW TRANS W TŁUSZCZACH PIEKARSKICH... 35,6 LK / AV [mg KOH/g],5,4,3,2,1 7 14 21 28 35 49 Czas przechowywania ciastek [dni] / Time of storage of cakes [days] 1 2 3 4 Rys. 5. Fig. 5. Kształtowanie si LK w tłuszczach o niszej zawartoci TFA, wyekstrahowanych z ciastek o rónym okresie przechowywania. Changes in the Acid Value in fats with a lower content of TFA, extracted from puff-pastries showing various periods of storing them.,6 LK / AV [mg KOH/g],5,4,3,2,1 7 14 21 28 35 49 Czas przechowywania ciastek [dni] / Time of storage of cakes [days] 5 6 7 Rys. 6. Fig. 6. Kształtowanie si LOO w tłuszczach o mniejszej zawartoci TFA, wyekstrahowanych z ciastek o rónym okresie przechowywania. Changes in LOO in fats with a lower content of TFA, extracted from puff-pastries showing a various time of storing them. Zaobserwowano, e w przypadku tłuszczów nr 6 (35,5% TFA) i 7 (54,2%TFA) w czasie całego okresu przechowywania ciastek przyrost wolnych kwasów tłuszczowych był najwolniejszy. Po 21 dniach o 21% a po 49 dniach o 37,9%. Statystycznie nie stwierdzono istotnych korelacji (r = -,2) pomidzy zawartoci izomerów trans nienasyconych kwasów tłuszczowych w surowcu

36 Anna bikowska, Małgorzata Kowalska, Katarzyna Marciniak-Łukasia, Krzysztof Krygier tłuszczowym a wzrostem liczby kwasowej w tłuszczach wyekstrahowanych z ciastek francuskich w okresie ich przechowywania. Wnioski 1. Nie stwierdzono statystycznie istotnych zalenoci pomidzy zawartoci izomerów trans kwasów tłuszczowych a zmianami hydrolitycznymi i oksydacyjnymi w tłuszczach w czasie przechowywania ciastek francuskich. 2. Zaobserwowano jednak, e zawarto wolnych kwasów tłuszczowych w tłuszczach o najwikszej zawartoci izomerów trans (36 i 54%) rosła relatywnie najwolniej. Literatura [1] Ackman R.G.: Canola fatty acids an ideal mixture for health, nutritional food use. Chapter 6 in Canola and Rapeseed. Production Chemistry, Nutrition and Processing Technology. Ed. F. Shahidi: Published by Van Nostrand Reinhold, New York 1999. [2] Balas J.: Kwasy tłuszczowe w rynkowych produktach spoywczych Cz. I. Bezpieczna ywno, 21, 1, 2-21 [3] Bartnikowska E., Obiedziski M.: Unsaturated trans fatty acids - nutritional problem? Pol. J. Food Nutr. Sci., 1997, 6 (47), 1-2. [4] Brzozowska E.: Technologia ciast o strukturze gbczastej, rozdz. 21. Technologia ciast o strukturze kruchej, rozdz. 22. W: Podstawy technologii gastronomicznej - red. Zalewski S. WNT, Warszawa 1997. [5] Dojutrek Cz., Pietrzyk A.: Ciastkarstwo. WSiP, Warszawa 1991. [6] Drozdowski B.: Lipidy. W: Chemia ywnoci red. Z. E. Sikorski. Wyd. Nauk. PWN, Warszawa 22. [7] Erp-Baart M.A., Couet C., Cuadrado C., Kafatos A., Stanley J., Poppel G.: Trans fatty acids in bakery products from 14 European countries. J. Food Comp. Analy., 1998, 11, 161-169. [8] Jakubowski A.: Wpływ procesów przetwarzania tłuszczów na ich skład i cechy. Tłuszcze Jadalne, 1995, 2 (3), 7-79. [9] Juttelstad A.: The marketing of trans fat- free foods. Food Technology, 24, 1 (58), 2. [1] Kafel S.: Znaczenie tłuszczów nienasyconych w karcynogenezie. yw. Człow. Metab., 1987, 14, 117-12. [11] Krygier K.: Polski konsensus tłuszczowy. Przem. Spo., 21, 2 (55), 4. [12] Pisarek S: Ciasto francuskie. Przegl. Piek. Cuk., 21, 1, 48-51. [13] PN-EN ISO 558: 2. Oleje i tłuszcze rolinne oraz zwierzce. Analiza estrów metylowych kwasów tłuszczowych metod chromatografii gazowej. [14] PN-ISO 559: 2. Oleje i tłuszcze rolinne oraz zwierzce. Przygotowanie estrów metylowych kwasów tłuszczowych. [15] PN-ISO 66: 1996. Oleje i tłuszcze rolinne oraz zwierzce. Oznaczenie liczby kwasowej i kwasowoci. [16] PN-ISO 396: 1996. Oleje i tłuszcze rolinne oraz zwierzce. Oznaczenie liczby nadtlenkowej. [17] PN-A-8692: 1997. Oleje i tłuszcze rolinne oraz zwierzce. Tłuszcze cukiernicze i piekarskie.

WPŁYW ZAWARTOCI IZOMERÓW TRANS W TŁUSZCZACH PIEKARSKICH... 37 [18] Praca zbiorowa.: Ciastkarstwo take dla piekarzy. Receptury, normy, porady i przepisy prawne, red. Ambroziak Z. Wyd. Spółdzielcze. Warszawa 1994. [19] Rutkowski A., Krygier K.: Technologia i analiza tłuszczów jadalnych. Wyd. SGGW. Warszawa 1979. [2] Verschuren P.M., Zevenbergen J.L.: Safety evaluation of hydrogenated oils. Food and Chem. Toxicol., 199, 11 (28), 755-757. EFFECT OF TRANS ISOMERS IN BAKERY FATS ON CHANGES IN THEIR QUALITY DURING STORAGE OF PUFF-PASTRIES S u m m a r y The objective of the investigation was to determine the relationship between the content of acids, in particular of trans isomers (TFA) and chemical changes occurring in fats during storage of puff-pastries manufactured with those fats added. The range of the investigation involved two assessments: the assessment of chemical properties of seven bakery vegetable fats which differed, specifically, in the content of trans isomers (from 4,1 to 54,2%), and the assessment of hydrolytic and oxidative changes occurring in fats contained in puffpastries during a 49-day storage of these products. The fatty acid content in fats was determined using a gas chromatography. The fat was extracted using a Kates method, and an acid value and peroxide value in extracted fats were determined. On the basis of the investigation accomplished, no significant relationship was stated between the content of trans isomers of fatty acids and the hydrolytic and oxidative changes in fats occurring during storage of puff pastries. However, it was noted that the rate of increase in the quantity of free fatty acids in fats containing the highest level of trans isomers (36,54%) was, relatively, the slowest. Key words: trans isomers of fatty acids, acid value, peroxide value, storage, puff-pastries