Autor: dr inż. Przemysław Kułakowski

SUBSTANCJE PRIORYTETOWE I INNE ZANIECZYSZCZAJĄCE W ŚRODOWISKU WODNYM. WYNIKI WDRAŻANIA METOD BADAWCZYCH NA PODSTAWIE DOŚWIADCZEŃ Z REALIZACJI PROJEKTU PL0302 Autor: dr inż. Przemysław Kułakowski Tarnów 2009

W realizacji projektu PL0302 pn. Wzmocnienie kontroli przestrzegania prawa w zakresie ochrony i wykorzystania zasobów wodnych w województwie małopolskim, działanie II Wdrożenie i walidacja metod badawczych, którego efektem jest niniejsze opracowanie, uczestniczyli pracownicy tarnowskiej Delegatury Wojewódzkiego Inspektoratu Ochrony Środowiska w Krakowie: - analitycy z Laboratorium Delegatury WIOŚ w Tarnowie - Pracowni Instrumentalnej, którzy wdrażali metody badania substancji priorytetowych i zanieczyszczających w środowisku wodnym: mgr inż. Jadwiga Domagalska główny specjalista Wiesława Serwin specjalista Dorota Kukla specjalista Marek Kapusta specjalista Zespołem kierowała mgr Barbara Tryba Kierownik Laboratorium. Z zespołem współpracowali pracownicy: - Działu Monitoringu w zakresie ustalenia programu badań - Pracowni Badań Terenowych w zakresie pobierania próbek do badań Znaczący wkład w organizację i prowadzenie badań analitycznych wniosła mgr Zofia Hadyś.

SPIS TREŚCI 1. WSTĘP I OGÓLNE PODSTAWY PRACY.......4 1.1. Wymagania RDW w zakresie monitoringu wód...4 1.2. Zakres działania II projektu PL-0302 pn. Wdrożenie i walidacja metod badawczych..... 4 1.3. Cel i zakres pracy.....5 1.4. Struktura WIOŚ w Krakowie.... 5 1.5. Wyposażenie posiadane przez laboratorium Delegatury WIOŚ w Tarnowie...5 1.6. Założenia przyjęte przy wdrażaniu metod badawczych objętych zakresem działania II projektu PL0302...6 2. CHARAKTERYSTYKA I WYSTĘPOWANIE SUBSTANCJI PRIORYTETOWYCH I ZANIECZYSZCZAJĄCYCH WSKAZANYCH W AKTACH PRAWNYCH....7 2.1. Substancje priorytetowe organiczne......7 2.1.1. Alachlor... 7 2.1.2. Antracen... 9 2.1.3. Atrazyna... 10 2.1.4. Benzen + BTEX... 13 2.1.5. Difenyloetery bromowane... 19 2.1.6. C 10-13 chloroalkany... 22 2.1.7. Chlorfenwinfos... 23 2.1.8. Chlorpyrifos... 24 2.1.9. 1,2-dichloroetan... 26 2.1.10. Dichlorometan... 27 2.1.11. Ftalan di-2-etyloheksylu... 28 2.1.12 Diuron... 30 2.1.13. Endosulfan... 31 2.1.14. Fluoranten... 33 2.1.15. Heksachlorobenzen... 34 2.1.16. Heksachlorobutadien... 35 2.1.17. Heksachlorocykloheksan... 36 2.1.18. Izoproturon... 38 2.1.19. Naftalen... 40 2.1.20. Nonylofenole... 41 2.1.21. Oktylofenole... 42 2.1.22. Pentachlorobenzen... 43 2.1.23. Pentachlorofenol... 44 2.1.24. Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA): benzo(a)piren, benzo(b)fluoranten, benzo(k)fluoranten, benzo(g,h,i)perylen, indeno(1,2,3-cd)piren... 46 2.1.25. Symazyna... 50 2.1.26. Związki tributylocyny... 52 2.1.27. Trichlorobenzeny... 53 2.1.28. Trichlorometan... 55 2.1.29. Trifluralina... 56 2.2. Substancje priorytetowe nieorganiczne...57 2.2.1. Kadm. 57 2.2.2. Ołów.. 58 2.2.3. Rtęć.... 59 2.2.4. Nikiel. 60 2.3. Substancje zanieczyszczające (wg KOM 2006/0129/COD).. 61 2.3.1. Tetrachlorometan... 61 2.3.2. Aldryna.62 2.3.3. Dieldryna......63 2.3.4. Endryna... 64 2.3.5. Izodryna. 65 2.3.6. DDT izomer para-para... 66 1

2.3.7. DDT całkowity... 67 2.3.8. Trichloroetylen... 68 2.3.9. Tetrachloroetylen... 69 2.3.10. Pestycydy ogółem (paration, heksachlorocykloheksan, dieldryna)... 70 3. METODY ANALITYCZNE... 72 4. WYNIKI WDRAŻANIA METOD ANALITYCZNYCH I ICH WALIDACJI...75 4.1. Wyniki sprawdzania metod i szacowania niepewności wyników oznaczeń substancji priorytetowych...75 4.1.1. Alachlor...75 4.1.2. Antracen...76 4.1.3. Atrazyna...77 4.1.4. Benzen, toluen, etylobenzen, ksylen...77 4.1.5. Difenyloetery bromowane...80 4.1.6. C 10-13 chloroalkany...81 4.1.7. Chlorfenwinfos...81 4.1.8. Chlorpyrifos......81 4.1.9. 1,2-dichloroetan...82 4.1.10. Dichlorometan...83 4.1.11. Di (2-etyloheksyl) ftalan...84 4.1.12 Diuron...84 4.1.13. Endosulfan... 84 4.1.14. Fluoranten... 85 4.1.15. Heksachlorobenzen... 86 4.1.16. Heksachlorobutadien... 86 4.1.17. Heksachlorocykloheksan... 87 4.1.18. Izoproturon... 89 4.1.19. Naftalen... 89 4.1.20. Nonylofenole... 90 4.1.21. Oktylofenole... 91 4.1.22. Pentachlorobenzen... 91 4.1.23. Pentachlorofenol... 92 4.1.24. Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA): benzo(a)piren, benzo(b)fluoranten, benzo(k)fluoranten, benzo(g,h,i)perylen, indeno(1,2,3-cd)piren... 93 4.1.25. Symazyna... 96 4.1.26. Związki tributylocyny... 96 4.1.27. Trichlorobenzeny... 97 4.1.28. Trichlorometan... 98 4.1.29. Trifluralina... 99 4.2. Wyniki sprawdzania metod i szacowania niepewności wyników oznaczeń substancji zanieczyszczających.99 4.2.1. Tetrachlorometan... 99 4.2.2. Aldryna...100 4.2.3. Dieldryna.101 4.2.4. Endryna.. 101 4.2.5. Izodryna.. 102 4.2.6. DDT izomer para-para... 103 4.2.7. DDT całkowity... 103 4.2.8. Trichloroetylen... 105 4.2.9. Tetrachloroetylen... 105 4.2.10. Pestycydy ogółem (paration, heksachlorocykloheksan, dieldryna)...106 4.3. Porównania międzylaboratoryjne i badania biegłości w zakresie oznaczania organicznych substancji priorytetowych i innych zanieczyszczających...107 5. WYNIKI OZNACZEŃ SUBSTANCJI PRIORYTETOWYCH I ZANIECZYSZCZAJĄCYCH W PRÓBKACH WÓD POWIERZCHNIOWYCH I PODZIEMNYCH...109 5.1. Substancje priorytetowe organiczne..111 5.1.1. Alachlor...111 2

5.1.2. Antracen...111 5.1.3. Atrazyna...111 5.1.4. Benzen...112 5.1.5. Difenyloetery bromowane...112 5.1.6. C 10-13 chloroalkany...112 5.1.7. Chlorfenwinfos...112 5.1.8. Chlorpyrifos...112 5.1.9. 1,2-dichloroetan...113 5.1.10. Dichlorometan...113 5.1.11. Di (2-etyloheksyl) ftalan...114 5.1.12 Diuron...114 5.1.13. Endosulfan... 114 5.1.14. Fluoranten... 114 5.1.15. Heksachlorobenzen... 115 5.1.16. Heksachlorobutadien... 115 5.1.17. Heksachlorocykloheksan... 116 5.1.18. Izoproturon... 119 5.1.19. Naftalen... 119 5.1.20. Nonylofenole... 119 5.1.21. Oktylofenole... 120 5.1.22. Pentachlorobenzen... 120 5.1.23. Pentachlorofenol... 120 5.1.24. Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA): Benzo(a)piren, Benzo(b)fluoranten, Benzo(k)fluoranten, Benzo(g,h,i)perylen, Indeno(1,2,3-cd)piren... 121 5.1.25. Symazyna... 125 5.1.26. Związki tributylocyny... 125 5.1.27. Trichlorobenzeny... 125 5.1.28. Trichlorometan... 126 5.1.29. Trifluralina... 127 5.2. Substancje zanieczyszczające (wg COM 2006/0129/COD)..128 5.2.1. Tetrachlorometan... 128 5.2.2. Aldryna...129 5.2.3. Dieldryna.130 5.2.4. Endryna...131 5.2.5. Izodryna.. 133 5.2.6. DDT izomer para-para... 133 5.2.7. DDT całkowity 135 5.2.8. Trichloroetylen... 136 5.2.9. Tetrachloroetylen... 137 5.2.10. Pestycydy ogółem (paration, heksachlorocykloheksan, dieldryna)...137 6. PODSUMOWANIE...140 6.1. Uwagi ogólne dotyczące prowadzenia monitoringu substancji priorytetowych i innych zanieczyszczeń... 140 6.2. Ocena wyników wdrożenia metod analitycznych 141 6.3. Ocena wyników monitoringu próbek rzeczywistych.142 3

1. WSTĘP I OGÓLNE PODSTAWY PRACY 1.1. Wymagania RDW w zakresie monitoringu wód Ramowa Dyrektywa Wodna (RDW) ujmuje zagadnienia związane z gospodarowaniem wodą w sposób niespotykany w dotychczasowej historii aktów prawnych w tej dziedzinie. Podstawowym narzędziem w realizacji celów dyrektywy jest monitoring ilościowy i jakościowy wód powierzchniowych i podziemnych. Elementem monitoringu jakościowego jednym z trzech jest monitoring substancji chemicznych. Na jego podstawie przeprowadza się ocenę stanu chemicznego wód, która zastąpiła wcześniej przeprowadzaną ocenę stanu fizykochemicznego. Znaczenie tego monitoringu zmieniło się; w RDW jest wyraźny zapis o dominującej roli monitoringu hydrobiologicznego, podczas gdy wcześniej dokonywano oceny jakości wód głównie na podstawie zawartości substancji chemicznych. W rzeczywistości jednak zakres monitoringu substancji chemicznych rozszerzył się znacznie ze względu na konieczność objęcia jego zakresem licznych substancji, których zawartość w wodach była dotychczas oznaczana jedynie częściowo, okazjonalnie, a częściowo substancje te były pomijane w badaniach monitoringowych. Konieczność wprowadzenia tych substancji do listy wskaźników objętych monitoringiem wynika z dwóch przesłanek: treści artykułu 16 RDW i związanego z nim załącznika X do RDW, obejmującego listę 33 substancji priorytetowych, decyzji KOM 2006/0129 (COD) i związanej z nią listy substancji zanieczyszczających, zamieszczonych w załączniku I część A i B, dyrektywy Parlamentu Europejskiego i Rady 2008/105/WE z dnia 16 grudnia 2008 r. w sprawie środowiskowych norm jakości w dziedzinie polityki wodnej, zmieniająca i w następstwie uchylająca dyrektywy Rady 82/176/EWG, 83/513/EWG, 84/156/EWG, 84/491/EWG i 86/280/EWG oraz zmieniająca dyrektywę 2000/60/WE Parlamentu Europejskiego i Rady. Przesłanki te stanowiły podstawę ustalenia zakresu monitoringu wód powierzchniowych i podziemnych w Polsce, obejmującego wspomniane substancje. Zakres monitoringu tych wód został sprecyzowany w następujących aktach prawnych: Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 20 sierpnia 2008 r. w sprawie sposobu klasyfikacji stanu jednolitych części wód powierzchniowych (Dz.U. 2008 nr 162 poz. 1008), Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 23 lipca 2008 r. w sprawie kryteriów i sposobu oceny stanu wód podziemnych (Dz.U. 2008 nr 143 poz. 896), Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 13 maja 2009 r. w sprawie form i sposobu prowadzenia monitoringu jednolitych części wód powierzchniowych i podziemnych (Dz.U. 2009 nr 81 poz. 685). 1.2. Zakres działania II projektu PL0302 pn. Wdrożenie i walidacja metod badawczych Zakres działania II obejmuje wdrożenie i walidację metod badań substancji priorytetowych i niebezpiecznych w wodach oraz kontrolę wewnętrzną i zewnętrzną badań wykonywanych w ramach projektu. Działanie to obejmuje: weryfikację i dostosowanie metod badawczych do potrzeb określonych w aktach prawnych, charakterystykę metod badawczych do prowadzenia badań w warunkach laboratorium m.in. wyznaczenie granic oznaczalności, precyzji, dokładności, 4

ustalenie i wdrożenie wewnętrznej kontroli jakości prowadzonych badań, zgodnie z funkcjonującym w laboratorium systemem zarządzania, spełniającym wymagania określone w normie PN-EN ISO/IEC 17025:2005, udział w porównaniach międzylaboratoryjnych i badaniach biegłości, zakup materiałów odniesienia. 1.3. Cel i zakres pracy Celem pracy było uzyskanie podstaw do prowadzenia monitoringu substancji priorytetowych i niebezpiecznych. Dla realizacji tego celu przyjęto następujący zakres pracy: 1. Scharakteryzowanie tych substancji wraz z określeniem ich zastosowania, własności toksycznych i występowania w wodach (w miarę dostępności danych), 2. Przeprowadzenie wdrożenia i walidacji metod oznaczania substancji priorytetowych i niebezpiecznych, 3. Oznaczenie substancji priorytetowych i innych niebezpiecznych w wodach powierzchniowych śródlądowych i podziemnych. Przyjęcie takiego zakresu pracy czyni ją przydatną zarówno dla osób zajmujących się organizacją monitoringu wód, jak i osób prowadzących badania analityczne. Wszystkie prace analityczne były wykonane w Laboratorium tarnowskiej Delegatury WIOŚ w Krakowie. 1.4. Struktura WIOŚ w Krakowie Wojewódzki Inspektorat Ochrony Środowiska w Krakowie działa na obszarze województwa małopolskiego. W jego skład wchodzą dwie delegatury: w Nowym Sączu i w Tarnowie. Delegatura w Tarnowie obejmuje swoim zasięgiem działania powiaty: bocheński, brzeski, dąbrowski, tarnowski ziemski i Tarnów-miasto na prawach powiatu. W ramach Delegatury działają następujące jednostki: Laboratorium Delegatury, Dział Monitoringu Środowiska, Dział Inspekcji oraz Dział Obsługi. W realizację II działania projektu PL-0302 zaangażowany był głównie personel Pracowni Instrumentalnej Laboratorium (wykonanie badań) przy współpracy Działu Monitoringu (ustalanie programu badań) oraz Pracownia Badań Terenowych (pobór próbek i wykonanie badań terenowych). 1.5. Wyposażenie posiadane przez laboratorium Delegatury WIOŚ w Tarnowie Laboratorium Delegatury od wielu lat było przystosowane do prowadzenia badań środowiskowych w zakresie analizy instrumentalnej. Było to możliwe dzięki wyposażeniu miedzy innymi w następujące przyrządy: - chromatografy gazowe HP 5890 Series II z detektorami FID, - spektrometr absorpcji atomowej SOLAAR M6 do pracy metodą płomieniową, bezpłomieniową (elektrotermiczną) i generacji wodorków, - spektrofotometry UV/VIS, - analizatory azotu Kjeltec, - analizator przepływowy SAN PLUS z kanałami do oznaczania azotynów, azotanów, azotu amonowego, cyjanków, - rtęciomierz FIMS-100, - zestaw do oznaczania BZT, - wagi analityczne, - ph metry, - tlenomierze, 5

- konduktometry. Taki zakres przyrządów analitycznych nie zapewniał możliwości wykonywania oznaczeń fizykochemicznych substancji priorytetowych i innych zanieczyszczających zgodnie z wymaganiami RDW, dlatego w ramach realizacji projektu PL0302 zakupiono dodatkową aparaturę: - chromatograf cieczowy 1200 z detektorem DAD i fluorescencyjnym, - chromatograf gazowy 7890A/597C z detektorami ECD, FID, detektorem masowym i przystawką do analizy fazy nadpowierzchniowej, - analizator AOX multi X 2000, - analizator TOC multi NC 3100, - analizator rtęci AMA 254, - spektrometr emisyjny ze wzbudzeniem plazmowym ICP - OES icap 6500 DUO, - analizator przepływowy (CFA) SAN++ z kanałami do oznaczania indeksu, fenolowego, surfaktantów anionowych MBAS, azotu amonowego i fosforanów, - spektrofotometr UV-VIS Specord 40, - mierniki wieloparametrowe YSI Profesional Plus, do pomiarów ph, tlenu, rozpuszczonego, przewodności, temperatury, jonów amonowych i azotanów, - wieloparametrowe sondy do automatycznych pomiarów w wodach podziemnych z czujnikami do pomiaru przewodności, temperatury, wahań lustra wody, ph, tlenu rozpuszczonego, mętności, chlorków, azotanów, - mierniki wysokości zwierciadła wody z przystawką do pomiaru głębokości dna. 1.6. Założenia przyjęte przy wdrażaniu metod badawczych objętych zakresem działania II grantu PL0302 Przy wdrażaniu metod badawczych objętych zakresem projektu przyjęto kilka założeń, pozwalających uprościć i uporządkować pracę. 1. Stosowanie w maksymalnym stopniu metod znormalizowanych. Laboratorium Delegatury WIOŚ w Tarnowie działa w ściśle sprecyzowanym reżimie, wynikającym z realizacji zadań planowych, nie ma zatem wystarczających możliwości znacznego rozszerzania nakładu pracy, na przykład na modyfikowanie metod badawczych. 2. Stosowanie metod w pełni odpowiadających posiadanemu wyposażeniu. 3. Sprawdzenie/walidacja metod badawczych według procedur obowiązujących już w laboratorium. 4. Szacowanie niepewności wyników według procedur obowiązujących już w laboratorium. Jednoczesne spełnienie założeń wymienionych w punktach 1 i 2 w niektórych przypadkach nie było możliwe, stąd zaszła potrzeba szukania rozwiązań alternatywnych. 6

2. CHARAKTERYSTYKA I WYSTĘPOWANIE SUBSTANCJI PRIORYTETOWYCH I ZANIECZYSZCZAJĄCYCH WSKAZANYCH W AKTACH PRAWNYCH W niniejszym rozdziale zamieszczono podstawowe dane charakteryzujące substancje priorytetowe i zanieczyszczające. Przez pojęcie nazwy handlowe należy rozumieć także nazwy mieszanin produktów, w skład których wchodzi omawiany związek 2.1. Substancje priorytetowe organiczne 2.1.1. Alachlor Pełna nazwa: 2 6 -dietylo-n-(metoksymetylo) - chloroacetanilid Synonimy/nazwy handlowe: Alanex 480 EC, Lasso, Lasso 480 EC, Lasso MT 480 CS, Alatrif 380 S.C., Alochlor, Lasagrin, Lassagrin, Lazo, Metachlor, Pillarzo, Alanox, Alanem, Chimichlor, Pronap 400 EC, Microtech, Bronco, Cannon, Crop Star, Intrro, Lariat, Micro- Tech, Partner Symbol CAS: 15972-60-8 Wzór sumaryczny: C 14 H 20 NO 2 Wzór strukturalny: CH 2 CH 3 COCH 2 N CH 2 OCH 3 CH 2 CH 3 Grupa związków: anilidy Grupa pestycydów: herbicyd Właściwości fizykochemiczne: Masa cząsteczkowa 269,8 Stan fizyczny Ciało stałe bezbarwne lub o słabej barwie kremowej do żółtej Temperatura topnienia, o C 39,5 41,5 Gęstość, g/cm 3 1,133 Prężność par, mpa 2,9 log K ow 2,97 Rozpuszczalność w wodzie, mg/l 242 (25 o C) 7

Właściwości toksyczne: Wartości wskaźników ekotoksykologicznych są następujące: - ptaki: LD 50 dla przepiórki 1536 mg/kg LC 50, 5 dni dla kaczki krzyżówki i przepiórki >5620 mg/kg pokarmu - ryby: LC 50, 96 godz dla pstrąga tęczowego 1,8 mg/l, dla Lepomis macrochirus 2,8 mg/l, dla pimephales promelas 5,0 mg/l - pszczoły: LD 50 32 mg/pszczołę - rozwielitki: EC 50, 48 godz 10 mg/l Alachlor uznany jest za substancję rakotwórczą, choć są ograniczone dowody takiego działania. W glebie może być rozkładany przez bakterie przy udziale światła słonecznego. Proces ten nie przebiega jednak efektywnie, ponieważ alachlor nie jest wiązany przez większość gleb, dlatego może odparowywać lub przenikać do wód podziemnych. Również w środowisku wodnym ulega rozkładowi przez bakterie przy udziale światła słonecznego. Ze środowiska wodnego nie odparowuje. Jeżeli dostanie się do wód podziemnych, to pozostaje w nich długo ze względu na bardzo powolny rozkład. Biokocentracja alachloru nie ma większego znaczenia, dawka pochłonięta przez rośliny lub zwierzęta jest szybko eliminowana. Zastosowanie i źródła zanieczyszczenia Alachlor jest stosowany do zwalczania roślin jednorocznych i innych chwastów szerokolistnych, głównie w uprawach kukurydzy, a także bawełny i kapusty. W latach 90- tych był jednym z najczęściej stosowanych pestycydów w USA. Brak dokładnych danych dotyczących zużycia w krajach UE, szacuje się, że na przełomie XX i XXI wieku w krajach członkowskich stosowano 6 do 7 tysięcy ton rocznie. Często stosowany jest w mieszaninie z innymi pestycydami, szczególnie trifluraliną i atrazyną. Od roku 2007 obowiązuje w Polsce zakaz stosowania alachloru, wynikający z decyzji Komisji Europejskiej o niedopuszczeniu do stosowania pewnych pestycydów. Decyzja ta weszła w życie w grudniu 2006 roku. Alachlor jest zanieczyszczeniem wyłącznie antropogenicznym. Występowanie w wodach i ściekach: Alachlor był oznaczany w wodach powierzchniowych i podziemnych, oznaczone wartości stężenia były wyższe od granicy oznaczalności. Obecność alachloru stwierdzano również w wodzie do picia na poziomie poniżej 2µg/l (WHO). Według danych amerykańskich zakres wartości stężenia alachloru w wodzie do picia wynosił (w zależności od pochodzenia wody, w nawiasie podano liczbę systemów zaopatrzenia w wodę, w których stwierdzono obecność alachloru ): Źródło wody do picia Wartość średnia, μg/l Zakres, μg/l Wody powierzchniowe (37) 0,7338 0,03 2,2 Wody podziemne (9) 1,3458 0,08 4,4 Materiały źródłowe: Rożniatowski L.: Vademecum Pestycydów. Agra-Enviro Lab., Poznań, 1966 www.epa.gov Rezmerska-Piętka J.: Wycofywanie preparatów. Farmer 06 2007 Charakterystyka substancji priorytetowych. Ministerstwo Środowiska, Warszawa 2004 Wytyczne WHO dotyczące wody do picia. Tom 1 Zalecenia. Zarząd Główny PZiTS, Warszawa, 1998 Guidelines for Drinking Water Quality. Third Edition, Geneva 2008 8

WHO/FAO Data Sheets on Pesticides no. 86, 1996 www.inchem.org Sullivan P.J., Agardy F.J., ark J.J.: The Environmental Science of Drinking Water. Elsevier Butterworth-Heinemann, Burlington MA, 2005 2.1.2. Antracen Synonimy/nazwy handlowe: An, paranaftalen, zielony olej, 120-12-7, anthracen, anthracene, anthracin, green oil, HSDB 702, NSC 7958, paranaphthalene, tetra olive N2G Symbol CAS: 120-12-7 Wzór sumaryczny: C 14 H 10 Wzór strukturalny: Grupa związków: wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne Właściwości fizykochemiczne: Masa cząsteczkowa 178,2 Stan fizyczny bezbarwne płytki Temperatura wrzenia, o C 340 Temperatura topnienia, o C 216 Gęstość, g/cm 3 1,25 log K ow 4,55 Rozpuszczalność w wodzie, mg/l 0,0434 Zastosowanie i źródła zanieczyszczenia Antracen jest zanieczyszczeniem zarówno antropogenicznym, jak i naturalnym. Naturalnym źródłem zanieczyszczenia są samoistne pożary roślinności, w trakcie których WWA, w tym antracen, powstają jako produkty niepełnego spalania. Ponadto stwierdzono, że WWA mogą być wytwarzane przez niektóre bakterie i rośliny, a także mogą powstawać w osadach dennych w warunkach beztlenowych. Jako zanieczyszczenie antropogeniczne jest wytwarzany zarówno w sposób zamierzony, jak i niezamierzony. Zawarty jest w ropie naftowej i smole węglowej, występuje więc jako produkt bądź produkt uboczny destylacji tych substancji bądź ich przeróbki. Antracen wraz z pochodnymi jest wykorzystywany w następujących procesach: syntezy chemiczne wytwarzanie kreozotów i innych środków barwiących lub konserwujących drewno wytwarzanie farb smołowych i membran wodoszczelnych 9

Niezamierzone wytwarzanie antracenu związane jest ze spalaniem paliw kopalnych, szczególnie stałych i płynnych, a także ze ścieraniem materiałów zawierających ten związek, zwłaszcza asfaltu i opon samochodowych. Spaliny wydają się mniej istotnym źródłem zanieczyszczania antracenem ze względu na powszechne wprowadzenie katalizatorów w układach wydechowych samochodów. Produkcja antracenu od lat 80-tych spada, jej wielkość obecnie jest trudna do określenia. Podawana jest wielkość produkcji 550 ton rocznie, jest to jednak najprawdopodobniej wartość już nieaktualna. Występowanie w wodach i ściekach: Antracen występuje w ściekach miejskich, szczególnie podczas deszczów nawalnych, podczas których wartość jego stężenia może wzrosnąć kilkudziesięciokrotnie w odniesieniu do ścieków z pogody suchej w wyniku spływu z powierzchni ulic. Materiały źródłowe: Charakterystyka substancji priorytetowych. Ministerstwo Środowiska, Warszawa 2004 Poradnik fizykochemiczny. Praca zbiorowa, WNT Warszawa 1974 www.epa.gov Dojlido J.: Chemia wody. Wydawnictwo Ekonom. i Środow., Bialystok 1995. 2.1.3. Atrazyna Pełna nazwa: 2-chloro-4-etyloamino-6-izopropyloamino-1,3,5-triazyna 2-Chloro-4-(ethylamino)-6-(isopropylamino)triazine 2-Chloro-4-(ethylamino)-6-(isopropylamino)-s-triazine 2-Chloro-4-ethylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazine 6-Chloro-N-ethyl-N-isopropyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine Synonimy/nazwy handlowe: Aatrex, Atranex, Crisatrina, Crisazine, Farmco Atrazine, Griffex, Shell Atrazine Herbicide, Vectal SC, Gesaprim, Primatol, Atrasol G-30027, Cyazine, Fenatrol, Radazine, Weedex, PRIMATOL, Aspekt 500 SC, Atranex 500 SC, Atranex 80 WP, Atranex 90 WG, Atrasan 500 SC, Azoprim 50 WP, Gesaprim 90 WG, Laddok 400 SC, Luxprim 400 SC, Maizine 500 SC, Merlin Super 537 SC, Primextra Gold 720 SC, Tazastomp 500 S.C, Azoprim, ap, Herbitor, Herbatoxol, Luxprim, Primextra, Aatrex, Aktikon, Atred, Giffex, Malermais, Simazat, Zeapos, A 361, Actinite PK, Aktikon, Aktikon PK, Aktinit A, Aktinit PK, Argezin, Atrazinex, Atrasine, Atrataf, Atrazin, Atratol R, Atred R, Candex, Cekuzina-T, Chromozin, Cyazin, Farmco, G30027, Griffex R, Hungazin, Hungazin PK, Oleogesaprim, Inakor, Primatol A, Pitezin, Primase, Vectal SC R, Weedex A, Wonuk, Zeazin R, Zeazine Symbol CAS: 1912-24-9 Wzór sumaryczny: C 8 H 14 N 5 10

Wzór strukturalny: CH 3 N N CH 3 CH NH N NH CH 2 CH 3 Grupa związków: triazyny Grupa pestycydów: herbicyd Właściwości fizykochemiczne: Masa cząsteczkowa 215,7 Stan fizyczny bezbarwny proszek Temperatura topnienia, o C 175 177 Gęstość, g/cm 3 1,187 Prężność par, mm Hg 3,0 10-7 log K ow 2,5 Rozpuszczalność w wodzie, mg/l 33 (25 o C) Właściwości toksyczne: Wartości wskaźników ekotoksykologicznych są następujące: - ptaki: LD 50 dla przepiórki 940 mg/kg LC 50, 8 dni dla kaczki krzyżówki 19 650 mg/kg pokarmu, dla przepiórki 5660 mg/kg pokarmu - ryby: LC 50, 96 godz dla pstrąga tęczowego 4,5 11,0 mg/l, dla samogłowa 16,0 mg/l, dla karpia 76 - >100 mg/l, dla łososia 15mg/l, - pszczoły: LD 50 >97 mg/pszczołę - rozwielitki: EC 50, 48 godz 6,9 mg/l, EC 50, 21 dni >0,12 mg/l Zastosowanie i źródła zanieczyszczenia: Atrazyna była herbicydem powszechnie stosowanym do zwalczania chwastów dwuliściennych i niektórych jednoliściennych. Stosowano ją szczególnie do usuwania gorczycy polnej, gwiazdnicy pospolitej, fiołka polnego, komosy białej, jasnoty, chwastów rumianowatych, rdestu, zwłaszcza w uprawach kukurydzy, ale również szparagów, ziemniaków, krzewów owocowych oraz w sadach, szkółkach drzew owocowych i leśnych. Atrazyny nie produkowano w Polsce, była jednak stosowana. W 1989 roku atrazyna stanowiła 3,1% ogólnej ilości pestycydów stosowanych w Polsce. W 1991 roku zużyto w woj. gdańskim 1275 kg atrazyny, co stanowiło 0,65% stosowanych pestycydów, a woj. elbląskim 6342 kg, co stanowiło 2,90% stosowanych pestycydów (uwaga: dane dotyczą ówczesnych województw). Po przystąpieniu do Unii Europejskiej Polska uzyskała warunkowe pozwolenie na stosowanie niektórych substancji, których używanie było już wcześniej zakazane w krajach UE. Dotyczyło to m.in. atrazyny, którą Komisja Europejska zezwoliła stosować w ściśle określonych uprawach do 30 czerwca 2007 r. 11

Atrazyna rozkłada się w glebie, jest jednak dość trwała w wodzie i powietrzu. Ta trwałość sprzyja dalekiemu transportowi, powodującemu jej rozpowszechnienie w środowisku. Występowanie w wodach i ściekach: Podczas badań przeprowadzonych na terenie Polski w latach 1986 1989 wykonano oznaczenia atrazyny w 242 próbkach wód powierzchniowych. Z tej liczby 31,8% (77 próbek) zawierało oznaczany pestycyd. W żadnej z nich wartość stężenia atrazyny nie przekraczała10 μg/l. Maksymalna wartość stężenia atrazyny wyniosła 3,0 μg/l, a średnia z wyników dodatnich 0,58 μg/l. Szeroko zakrojone badania prowadzono w USA. Raport EPA zawiera wyniki analiz 10 942 próbek wód powierzchniowych i 3 208 próbek wód podziemnych. Próbki te pobrano w 1 659 punktach poboru wód powierzchniowych i 2 510 punktach poboru wód podziemnych. Obecność atrazyny stwierdzono w 4 123 (37,7%) próbkach wód powierzchniowych i w 343 (10,7%) próbkach wód podziemnych. Parametry charakterystyczne wyników analiz zestawiono poniżej: Parametr Wody Wody podziemne powierzchniowe 85-ty percentyl (wyników niezerowych), μg/l 2,3 1,9 Maksymalne stężenie, μg/l 2 300 700 Powyższe wyniki dotyczą metod niewalidowanych, dlatego powinny być traktowane jako orientacyjne. Według innych danych amerykańskich zakres wartości stężenia atrazyny w wodzie do picia wynosił (w zależności od pochodzenia wody, w nawiasie podano liczbę systemów zaopatrzenia w wodę, w których stwierdzono obecność atrazyny ): Źródło wody do picia Wartość średnia, μg/l Zakres, μg/l Wody powierzchniowe (106) 1,8995 0,08-42 Wody podziemne (82) 1,1293 0,06-12 Wyniki oznaczeń atrazyny w wodach europejskich zestawiono poniżej: A. Wody powierzchniowe (badania z roku 1988) - woda deszczowa (Szwajcaria) nw 600 ng/l - woda deszczowa (Grecja) 10 1810 ng/l - Zatoka Gdańska nw - 84 ng/l - rzeka Łaba (Niemcy) 15 335 ng/l - rzeka Tamiza i jej dopływy: przed 1990 r. 642 ng/l w latach 1995 1997 r. 34 ng/l - ujście rzeki Ebro nw 240 ng/l - rzeka Dunaj z dorzeczami, wartość maksymalna 4810 ng/l - rzeka Adyga 5,05 ng/l - rzeka Rodan 32 ng/l B. Wody podziemne (badania z roku 1990) studnie w Piemoncie (Włochy), wartości maksymalne >1000 ng/l Podczas badań rzeki Lee w Wielkiej Brytanii oznaczono wartość stężenia atrazyny < 0,1 μg/l. 12

Wartość stężenia atrazyny w wodach podziemnych i w wodzie do picia wynosi zazwyczaj poniżej 10 μg/l. Materiały źródłowe: Rezmerska-Piętka J.: Wycofywanie preparatów. Farmer 06, 2007 Drinking Water Health Advisory: Pesticides. US EPA, Lewis Publishers Inc., 1989 Meister R. G..: Farm Chemicals Handbook. Meister Publishing Company, Willoughby OH, 1987 Biziuk M. (red). Pestycydy występowanie, oznaczanie i unieszkodliwianie. WNT Warszawa 2001 STORET Water Quality File. Office of Water U.S. Environmental Protection Agency, 1988 www.ciop.pl Dojlido J.: Chemia wody. Wydawnictwo Ekonom. i Srodow., Bialystok 1995. Guidelines for Drinking Water Quality. Third Edition, Geneva 2008 www.inchem.org Sullivan P.J., Agardy F.J., ark J.J.: The Environmental Science of Drinking Water. Elsevier Butterworth-Heinemann, Burlington MA, 2005 2.1.4. Benzen + BTEX Benzen Synonimy/nazwy handlowe: benzol (produkt techniczny o zawartości benzenu 70 80%, mieszanina z toluenem i ksylenami) Symbol CAS: 71-43-2 Wzór sumaryczny: C 6 H 6 Wzór strukturalny: Grupa związków: jednopierścieniowe areny Właściwości fizykochemiczne: Masa cząsteczkowa 78,1 Stan fizyczny ciecz bezbarwna Temperatura wrzenia, o C 80,1 Temperatura topnienia, o C 5,5 Gęstość, g/cm 3 0,879 log K ow 2,13 Rozpuszczalność w wodzie, mg/l 700 (22 o C) 1 850 (30 o C) 13

Właściwości toksyczne: Wartości wskaźników ekotoksykologicznych są następujące: - ryby: LC 50, 96 godz dla pstrąga tęczowego 9,2 mg/l Zastosowanie i źródła zanieczyszczenia: Benzen występuje w ropie naftowej, wartość jego stężenia w ropie może wynosić nawet do 4000 mg/l. Zatem w pewnych sytuacjach (naturalne wypływy ropy) benzen jest w środowisku zanieczyszczeniem pochodzenia naturalnego. Ponadto znaczne ilości benzenu powstają podczas wytwarzania smoły węglowej, jednak znaczenie tej metody pozyskiwania benzenu maleje. Benzen powszechnie występuje w środowisku. Wynika to zarówno z jego licznych zastosowań, jak i z występowania w benzynie i w spalinach z silników samochodowych, co sprzyja rozprzestrzenianiu tego związku. Ponadto benzen jest związkiem lotnym, zatem może się rozprzestrzeniać przez atmosferę i stamtąd trafiać do wód. Benzen jest powszechnie stosowanym rozpuszczalnikiem i substratem wielu reakcji chemicznych. Źródłem zanieczyszczenia wód benzenem mogą być następujące procesy technologiczne: - przeróbka ropy naftowej - transport i magazynowanie produktów naftowych - produkcja środków owadobójczych - produkcja etylobenzenu, styrenu, kumenu i fenolu - produkcja cykloheksanolu i cykloheksanonu - produkcja nitrobenzenu - produkcja alkilobenzenów stosowanych w syntezie środków powierzchniowo czynnych - produkcja chlorobenzenu - produkcja wielu innych związków chemicznych, w tym między innymi bezwodnika kwasu maleinowego, związków do produkcji żywic, olejów nawilżających, antyoksydantów Źródłem emisji benzenu do środowiska wodnego mogą być także wytwórnie elementów betonowych, warsztaty mechaniczne, w tym także prowadzące powierzchniową obróbkę metali, dworce i zajezdnie autobusowe, dworce kolejowe i zakłady napraw taboru kolejowego, zakłady przetwarzające drewno, celulozę i papier. W ostatnich latach nastąpił wzrost zainteresowania budową nowych instalacji do wytwarzania benzenu ze względu na poprawę rentowności produkcji. Do roku 2010 światowy wzrost zdolności produkcyjnej wyniesie ok. 9 mln ton/rok, co stanowi przyrost o około 17 % w odniesieniu do roku 2006. Występowanie w wodach i ściekach: A. Woda deszczowa - Wielka Brytania (rok 1980) 87,2 μg/l - Berlin (rok 1977) 0,1 0,5 μg/l B. Wody powierzchniowe - USA wybrzeże Brazos (rok 1988) 0,004 0.9 μg/l - USA 13 różnych miejsc (rok 1979) 1 13 μg/l - Zurych (rok 1974) 0,03 μg/l C. Wody przybrzeżne - Zatoka Meksykańska (rok 1981) 0.005 0.015 μg/l - USA wybrzeże Brazos (rok 1988) 0,004 0.2 μg/l 14

D. Otwarte morze - Ocean Atlantycki USA (rok 1986) 0,06 10-3 μg/l - Morze Bałtyckie (rok 1986) 0,1 10-3 4.6 10-3 μg/l Według danych amerykańskich zakres wartości stężenia benzenu w wodzie do picia wynosił (w zależności od pochodzenia wody, w nawiasie podano liczbę systemów zaopatrzenia w wodę, w których stwierdzono obecność benzenu): Źródło wody do picia Wartość średnia, μg/l Zakres, μg/l Wody powierzchniowe (42) 3,1768 0,13-128 Wody podziemne (157) 104,3 0,098 43 213 Toluen Synonimy/nazwy handlowe: metylobenzen, fenylometan, toluol, methacide, metylbenzen, metylobenzol, Phenylmethane, Antisal 1A Symbol CAS: 108-88-3 Wzór sumaryczny: C 7 H 8 Wzór strukturalny: CH 3 Grupa związków: alkilowane areny Właściwości fizykochemiczne: Masa cząsteczkowa 92,1 Stan fizyczny bezbarwna ciecz Temperatura wrzenia, o C 110,6 Temperatura topnienia, o C -94,9 Gęstość, g/cm 3 0,867 Prężność par, mm Hg 28,4 log K ow 2,73 Rozpuszczalność w wodzie, mg/l 526 Zastosowanie i źródła zanieczyszczenia: Toluen jest głównie stosowany jako dodatek do benzyny w celu poprawy jej liczby oktanowej. Ponadto wykorzystywany jest jako surowiec do produkcji benzenu na drodze 15

dealkilacji, jako rozpuszczalnik do farb i środków czyszczących. Ponadto stosowany jest do produkcji polimerów używanych do wytwarzania nylonu, butelek z tworzywa sztucznego, poliuretanów. Jest też surowcem w syntezie organicznej Występowanie w wodach i ściekach: Podczas badań rzeki Lee w Wielkiej Brytanii oznaczono wartość stężenia toluenu >0,1 μg/l. Według danych amerykańskich zakres wartości stężenia toluenu w wodzie do picia wynosił (w zależności od pochodzenia wody, w nawiasie podano liczbę systemów zaopatrzenia w wodę, w których stwierdzono obecność toluenu): Źródło wody do picia Wartość średnia, μg/l Zakres, μg/l Wody powierzchniowe (153) 2,957 0,0005 31,3 Wody podziemne (473) 818,33 0,0005 574 750 Podana w powyższej tabeli górna wartość zakresu stężenia toluenu w wodach podziemnych równa 574 750 μg/l budzi wątpliwość, ponieważ przekracza wartość rozpuszczalności tego związku w wodzie. Etylobenzen Synonimy/nazwy handlowe: fenyloetan, etylbenzol, EB Symbol CAS: 100-41-4 Wzór sumaryczny: C 8 H 10 Wzór strukturalny: Grupa związków: alkilowane areny Właściwości fizykochemiczne: CH 2 CH 3 Masa cząsteczkowa 106,2 Stan fizyczny ciecz bezbarwna Temperatura wrzenia, o C 136 Temperatura topnienia, o C -94 Gęstość, g/cm 3 0,867 Prężność par, mm Hg 9,53 Rozpuszczalność w wodzie, mg/l 150 16

Zastosowanie i źródła zanieczyszczenia: Etylobenzen może być zanieczyszczeniem naturalnym jako składnik ropy naftowej. Jako zanieczyszczenie antropogeniczne dostaje się do środowiska podczas prowadzenia procesów, w których jest stosowany, bądź uwalniany jest z produktów, w skład których wchodzi. Etylobenzen jest używany do produkcji styrenu i polimerów, jest też często stosowanym rozpuszczalnikiem. Jest składnikiem asfaltu i benzyn, syntetycznej gumy, paliw, farb, atramentów, klejów, lakierów, produktów tytoniowych, insektycydów. Ponadto jest stosowany w syntezie różnych organicznych związków chemicznych. Benzyna zawiera około 2 % wag. etylobenzenu. Inne produkty, które mogą zawierać etylobenzen to: farby, środki ochrony roślin, pasty do polerowania i czyszczenia karoserii samochodowych, środki do czyszczenia instalacji sanitarnych i płytek ceramicznych, pianki konstrukcyjne i budowlane, pasty do podłóg, pasty do polerowania i czyszczenia mebli, substancje do nanoszenia znaków poziomych na jezdniach, herbicydy, insektycydy, krochmal, wełna mineralna, włókna, materiały uszczelniające, środki czyszczące, środki do czyszczenia pieców, rozcieńczalniki do farb, środki do czyszczenia dywanów i obić tapicerskich, wykładziny podłogowe, materiały wodoodporne. Ksyleny (o-, m-, p-) Synonimy/nazwy handlowe: dimetylobenzen, xylol, Violet 3 Symbol CAS: 1330-20-7 Wzór sumaryczny: (o-, m-, p-) C 8 H 10 Wzór strukturalny: ortoksylen CH 3 CH 3 17

metaksylen CH 3 CH 3 paraksylen CH 3 CH 3 Grupa związków: alkilowane areny Właściwości fizykochemiczne: Masa cząsteczkowa (o-, m-, p-) 106,2 Stan fizyczny o- m- p- Temperatura wrzenia, o C o- m- p- Temperatura topnienia, o C o- m- p- Gęstość, kg/l o- m- p- ciecz bezbarwna ciecz bezbarwna ciecz bezbarwna 144,5 139,5 138,5-25 -47,5 13,5 0,880 0,864 0,861 Zastosowanie i źródła zanieczyszczenia: Handlowy ksylen zawiera zwykle 40-65% m-ksylenu i do około 20 % każdego z pozostałych związków: p-ksylenu, o-ksylenu i etylobenzenu. W niewielkich ilościach znajduje się w benzynie i paliwie lotniczym. W ciągu ostatnich 10 lat nastąpił gwałtowny rozwój rynku p-ksylenu, którego światowa produkcja wzrosła 20 milionów t/r do ponad 30 milionów t/r. Występowanie w wodach i ściekach: Podczas badań rzeki Lee w Wielkiej Brytanii oznaczono wartość stężenia ksylenu >0,1 μg/l. Według danych amerykańskich zakres wartości stężenia ksylenu w wodzie do picia wynosił (w zależności od pochodzenia wody, w nawiasie podano liczbę systemów zaopatrzenia w wodę, w których stwierdzono obecność ksylenu): 18