biofiltracja, lotne związki organiczne, dezodoryzacja Urszula KITA, Izabela SÓWKA, Alicja NYCH, Maria SKRĘTOWICZ* ANALIZA TRENDÓW I ROZWIĄZAŃ W ZAKRESIE DEZODORYZACJI GAZÓW METODĄ BIOFILTRACJI Omówiono zastosowanie biofiltracji jako metody dezodoryzacji gazów w przemyśle i gospodarce komunalnej. Zwrócono szczególną uwagę na czynniki wpływające na skuteczność oczyszczania gazów i parametry zapewniające sprawną i stabilną pracę biofiltrów. Przeprowadzono analizę stosowanych rozwiązań technologicznych i kierunków badań w zakresie rozwoju technologii biologicznego oczyszczania gazów z substancji zapachowych. Scharakteryzowano parametry fizyczne i chemiczne wpływające na optymalną pracę biofiltra. 1. WPROWADZENIE Zarówno przemysł jak i gospodarka komunalna są źródłem emisji do powietrza atmosferycznego wielu zanieczyszczeń, w tym substancji odorotwórczych. Jedną z najważniejszych grup tych zanieczyszczeń są lotne związki organiczne charakteryzujące się często nie tylko uciążliwością zapachową, ale także toksycznością i szkodliwością dla środowiska naturalnego. Do usuwania z gazów odlotowych LZO stosuje się najczęściej metody absorpcyjne, adsorpcyjne, kondensacyjne, biologiczne, a także ich spalanie. Dobór technik zależy od wielu czynników, takich jak rodzaj źródła emisji czy właściwości emitowanych gazów i zawartych w nich zanieczyszczeń. Jednak wiele z metod niesie za sobą powstawanie wtórnych zanieczyszczeń, które również należy unieszkodliwić. Alternatywą jest tu biologiczne oczyszczanie gazów będące metodą praktycznie bezodpadową [11]. W metodach biologicznych zanieczyszczenia są absorbowane w fazie ciekłej, a następnie ulegają biodegradacji przez mikroorganizmy, co prowadzi nie tylko do oczyszczenia gazu, ale także samoregeneracji sorbentu [4, 11]. Procesy biologiczne prowadzi się w biopłuczkach (bioskruberach), biofiltrach oraz wykorzystując złoża biologiczne zraszane (bioreaktory trójfazowe). Ze względu na najprostszą technologię i stosunkowo małe koszty inwestycyj- * Instytut Inżynierii Ochrony Środowiska, Politechnika Wrocławska, Wybrzeże Wyspiańskiego 27, 50-370 Wrocław, urszula.kita@pwr.wroc.pl
278 U. KITA i in. ne i eksploatacyjne najczęściej stosowane są biofiltry. Zasadniczym elementem biofiltra jest warstwa złoża filtracyjnego zbudowana z naturalnych i łatwo dostępnych materiałów. Procesy oczyszczania zachodzące w złożu wymagają często jedynie zapewnienia odpowiednich warunków dla rozwoju mikroorganizmów, tj. optymalnej temperatury, ph złoża i wilgotności. Biofiltracja pozwala na skuteczne oczyszczanie dużych ilości gazów zawierających stosunkowo niewielkie stężenia odorantów. Oczywiście biofiltracja, jak każda metoda, ma również swoje wady, takie jak duża powierzchnia biofiltrów, ograniczenia związane z rodzajem usuwanych zanieczyszczeń (zanieczyszczenia muszą być biodegradowalne i rozpuszczalne w wodzie), czy też konieczność kontroli warunków panujących w złożu (np. problemy z przesuszaniem lub zakwaszaniem złoża) [2]. Gazy poddawane biologicznemu oczyszczaniu wymagają często kondycjonowania (nawilżanie, schładzanie), ale też wstępnego oczyszczania (np. z zanieczyszczeń zakwaszających środowisko). Popularnie stosowanymi urządzeniami do wstępnej obróbki gazów w biofiltracji są skrubery natryskowe, a także nowsze technologie jak ozonowanie czy fotokatalityczne utlenianie promieniami UV. Takie rozwiązania hybrydowe pozwalają na zwiększenie skuteczności biofiltracji, przez utlenienie zanieczyszczeń bądź ich transformację do produktów o zwiększonej biodostępności i biodegradowalności oraz zmniejszenie obciążenia złoża. [6, 8]. 2. BIOFILTRACJA JAKO METODA DEZODORYZACJI Do substancji odorotwórczych należą przede wszystkim związki organiczne (alifatyczne, aromatyczne, aldehydy, ketony), a także siarkowodór i amoniak [12]. Wszystkie te substancje mogą być z powodzeniem usuwane z wykorzystaniem metod biologicznych. Szczególnie dobre efekty uzyskuje się w biofiltracji siarkowodoru. W tabeli 1. zestawiono podawane w literaturze skuteczności oczyszczania gazów metodą biofiltracji z LZO, siarkowodoru i amoniaku. Podano również zakresy stężeń zanieczyszczeń i stosowane materiały filtracyjne. Tabela 1. Zestawienie skuteczności usuwania LZO, amoniaku i siarkowodoru z gazów metodą biofiltracji [2, 7] Zanieczyszczenia Skuteczność usuwania, % Stężenie, mg/m 3 Szybkość usuwania, mg/(m 3 h) Siarkowodór 99-99,9 0,03-3690 2,3-420 Amoniak 96,4 98,3 1,4 580 0,2-10,6 LZO 40-100 0,14-40 (ppm) 0,1-175 Materiały filtracyjne kompost, torf dodatki: perlit, kora, zrębki drzewne
Analiza trendów i rozwiązań w zakresie dezodoryzacji gazów metodą biofiltracji 279 Z przeprowadzonej analizy dostępnych danych [2, 7] wynika, iż skuteczność usuwania siarkowodoru w prowadzonych badaniach, pomimo dość szerokiego zakresu szybkości usuwania, osiąga co najmniej 99% (w zależności od objętości złoża i stężenia wlotowego zanieczyszczeń). Tak dobre efekty zachęcają do wykorzystywania biofiltracji w ograniczaniu emisji siarkowodoru, jednakże należy zwrócić uwagę na ryzyko nadmiernego zakwaszania złoża, które stwarza konieczność i regulacji ph dla zachowania stabilnej pracy biofiltra. Rezultaty osiągane podczas biologicznego usuwania amoniaku są gorsze, co może wynikać z powolnego wzrostu bakterii nitryfikacyjnych zdolnych do utleniania amoniaku. Ponadto odcieki z biofiltra mogą zawierać amon- rodnik o wzorze NH 4 rozkładający się łatwo na amoniak i wodór [7]. Lotne związki organiczne mogą być z powodzeniem usuwane metodą biofiltracji, jednak wiele z nich charakteryzuje się słabą rozpuszczalnością w wodzie i dużą prężnością par, co sprawia, że zakres osiąganych skuteczności jest duży, a sprawność dezodoryzacji może być niewystarczająca. Dlatego ważnym aspektem w biofiltracji LZO jest czas przetrzymania (czas przebywania gazu w kolumnie filtracyjnej), którego wydłużenie w znaczącym stopniu może wpływać na efekty oczyszczania gazu zawierającego związki organiczne [7, 13]. 3. ROZWIĄZANIA TECHNOLOGICZNE BIOFILTRÓW Obecnie stosuje się różne typy biofiltrów pod względem konstrukcyjnym, jak i stosowanych w nich wypełnień, czy też dodatków i zabiegów mających wpływać na zwiększenie skuteczności oczyszczania gazów. Gazy doprowadzane są do złoża zazwyczaj od dołu systemem rur perforowanych. Złoże nawilżane jest przeciwprądowo, a wraz z wodą doprowadzane są pożywki zawierające substancje odżywcze dla mikroorganizmów (m.in. związki biogenne). Na świecie stosuje się zarówno filtry kontenerowe zamknięte z blachy (rys. 1) lub betonu, jak i otwarte (rys. 2). Zastosowanie tych ostatnich ograniczona jest w rejonach wilgotnych ze względu na obfite opady. Popularnym rozwiązaniem w przypadku biofiltrów otwartych są nie tylko instalacje naziemne, ale także złoża usypywane na głębokości około 1 m od powierzchni gruntu [2]. W celu uzyskiwania coraz lepszych efektów biologicznego oczyszczania gazów prowadzi się badania zarówno nad przygotowaniem gazów doprowadzanych na złoże (skrubery, ozonowanie, UV), jak i nad modyfikacją czy też wzbogaceniem złoża dla polepszenia jego właściwości sorpcyjnych i degradacyjnych. Wiele zanieczyszczeń wykazuje łatwą biodegradowalność, jednakże ich hydrofobowy charakter bywa sporym ograniczeniem w przypadku biofiltracji. Rozwiązaniem może tu być zastosowanie konsorcjów grzybów mikroskopowych mających zdolność rozkładu związków organicznych, których wypustki mogą tworzyć swoistą rozległą strukturę będącą w bezpośrednim kontakcie z przepuszczanym gazem. Zanieczyszczenia mogą wówczas być przenoszone do powierzchni komórek bez konieczności transportu przez fazę wodną [13].
280 U. KITA i in. Rys. 1. Biofiltr kontenerowy zamknięty Rys. 2. Biofiltr kontenerowy otwarty Innym rozwiązaniem jest wzbogacanie mikroflory autochtonicznej złoża. Ilościowo można je uzyskać poprzez dodanie osadu czynnego, jednak niesie to za sobą pewne zagrożenie sanitarne i często jest niewystarczające. Alternatywą może tu być hodowla in vitro szczepów zdolnych do rozkładu danych zanieczyszczeń i ich zaczepienie na złożu, co pozwala nie tylko na uzyskanie dużo lepszych efektów oczyszczania, ale również na znaczne skrócenie czasu adaptacji (z kilku a nawet kil-
Analiza trendów i rozwiązań w zakresie dezodoryzacji gazów metodą biofiltracji 281 kunastu dni do kilku godzin) i readaptacji złoża, co jest szczególnie ważne ze względów technologicznych [1]. W przypadku zanieczyszczeń hydrofobowych prowadzone są również badania nad zastosowaniem surfaktantów oraz biofiltracją mieszanin zanieczyszczeń, w których jedne zwiększają rozpuszczalność drugich. Surfaktanty zmniejszają napięcie powierzchniowe cieczy, a tym samym wpływają na zwiększenie rozpuszczalności oraz biodostępności zanieczyszczeń. Opublikowane badania pokazują, że zastosowanie związków powierzchniowo czynnych może w znaczącym stopniu wpływać na zwiększenie skuteczności oczyszczania, a także być metodą redukcji nadmiernego przyrostu biomasy, który bywa poważnym problemem w przypadku dużych obciążeń złoża zanieczyszczeniami. Efekty stosowania surfaktantów w dużej mierze zależą od ich rodzaju [9, 10]. Podobne działanie, tzn. zwiększenie rozpuszczalności innych zanieczyszczeń powodują niektóre związki nie będące surfaktantami. Na przykład trudnorozpuszczalny w wodzie n-heksan dobrze rozpuszcza się w benzenie, co sprawia, że biofiltracja mieszaniny tych związków pozwala na poprawę efektów usuwania n-heksanu i zapewnienie bardziej stabilnej pracy biofiltra [5, 15]. 4. CZYNNIKI FIZYCZNE I CHEMICZNE WPŁYWAJĄCE NA PRZEBIEG PROCESU BIOFILTRACJI Ze względów technologicznych dla prawidłowej pracy biofiltra ważne są takie parametry, jak: czas kontaktu gazu ze złożem, obciążenie złoża, porowatość i powierzchnia właściwa, opory przepływu. Czas przebywania gazu w biofiltrze zależny jest od rodzaju zanieczyszczeń i ich rozpuszczalności w wodzie. Powinien być na tyle długi, aby zanieczyszczania zdążyły zaabsorbować się w warstwie wodnej biofiltru, a tym samym stały się dostępne dla odpowiedzialnych za biodegradację mikroorganizmów [2]. Kolejnym elementem jest odpowiedni dobór materiału filtracyjnego, który ma zapewniać dużą porowatość (np. torf: 90%, a kompost: 40-60%) i dużą powierzchnię właściwą oraz, ze względów ekonomicznych, jak najmniejsze opory przepływu (200-2000 Pa) [11]. Na wydajność procesu biofiltracji wpływają również warunki fizyko-chemiczne panujące w złożu, wpływają one bowiem na kondycję i ilość mikroorganizmów będących czynnikiem oczyszczającym. Ważne jest zatem zapewnienie środowiska optymalnego dla ich rozwoju. Efekty oddziaływania danego czynnika mogą być różne w zależności od jego rodzaju i natężenia, a także od cech gatunkowych organizmu, na który ma on wpływ. Do najważniejszych czynników wpływających na wzrost, rozmnażanie, przeżywalność oraz aktywność metaboliczną mikroorganizmów należą: temperatura, stężenie jonów wodorowych, potencjał oksydoredukcyjny, zawartość wody w środowisku, dostępność pokarmu oraz szkodliwe substancje chemiczne. Temperatura w bezpośredni sposób oddziałuje na procesy życiowe drobnoustrojów, dlatego jest to jeden z najważniejszych czynników wa-
282 U. KITA i in. runkujących szybkość wzrostu, aktywność enzymów, skład chemiczny komórek i wymagania pokarmowe. Może wpływać również pośrednio na rozpuszczalność cząsteczek związków wewnątrzkomórkowych, transport jonów i dyfuzję substancji chemicznych oraz na właściwości osmotyczne błon komórkowych. Optymalna temperatura wynosi 288-313 K. W wyniku aktywności mikrobiologicznej mogą być wydzielane duże ilości ciepła, powodujące wzrost temperatury w złożu filtracyjnym. W zimie temperatura wewnątrz biofiltrów może być wyższa od temperatury otoczenia o 10-20 K [2, 7]. Równie ważnym czynnikiem wpływającym nie tylko na żywotność organizmów, ale także absorpcję zanieczyszczeń z fazy gazowej jest wilgotność. Bakterie są zazwyczaj dość odporne na przesuszenie, jednakże może powodować ono pogorszenie efektów biofiltracji przez stopniowe spowolnienie, a nawet wstrzymanie procesów przemiany materii. Ponadto w suchym złożu zmniejsza się powierzchnia kontaktu, a co za tym idzie, maleje wydajność pracy biofiltra. Z tego względu gazy zanim trafią na złoże filtracyjne są wstępnie nawilżane. Z drugiej strony, nadmiar wody może prowadzić do tworzenia się stref beztlenowych, co również pogarsza efekty dezodoryzacji [7]. Aktywność życiowa mikroorganizmów jest silnie uzależniona od stężenia jonów wodorowych. Optymalnym jest ph neutralne, jednak podczas procesu biofiltracji gazów zawierających np. siarkowodór może dochodzić do zakwaszenia podłoża, co może wpływać na zmniejszenie aktywności bakterii. Odczyn złoża można regulować na przykład za pomocą węglanu wapniowego neutralizującego kwasy lub też zastosować w biofiltracji grzyby mikroskopowe, które są bardziej odporne na zmiany odczynu niż bakterie [7, 13]. Czynnikiem mogącym wpływać na zahamowanie czynności życiowych drobnoustrojów są również trucizny. Ich szkodliwość dla organizmu zależna jest od rodzaju toksyn, a także od ich dawki. Podatność na trujące działanie zanieczyszczeń jest też różna w zależności od cech osobniczych gatunku. Substancjami szkodliwymi dla mikroorganizmów są: metale ciężkie, detergenty, cyjanki, pestycydy, silne utleniacze. Mogą one uszkadzać błony komórkowe bakterii, a także wywoływać denaturyzację białek lub inhibicję enzymów. Jednakże spośród wszystkich organizmów żywych bakterie należą do najbardziej odpornych na czynniki środowiskowe, a poprzez procesy adaptacyjne mają możliwość zwiększenia swojej odporności [14]. 5. PODSUMOWANIE Metody biologiczne, a wśród nich biofiltracja, są powszechnie stosowane w procesach dezodoryzacji odorotwórczych gazów, szczególnie w obiektach gospodarki komunalnej (oczyszczalnie ścieków, składowiska odpadów). Prowadzone badania wskazują, że biofiltracja jest skuteczną metodą oczyszczania gazów odlotowych. Uzyskiwane skuteczności oczyszczania gazów, w zależności od zawartych w nim substancji, mieszczą się w przedziale od 40 do 100%. Istotnym zagadnieniem związanym z prawidłowym funkcjonowa-
Analiza trendów i rozwiązań w zakresie dezodoryzacji gazów metodą biofiltracji 283 niem biofiltrów, oprócz zastosowania odpowiednich rozwiązań konstrukcyjnych, wstępnego oczyszczania i kondycjonowania gazów, jest zapewnienie optymalnych warunków dla rozwoju i aktywności degradacyjnej mikroorganizmów. Zapewnienie określonych reżimów, dotyczących m.in. temperatury czy wilgotności, wpływa na stabilną pracę biofiltra oraz zwiększenie skuteczności oczyszczania gazów ze związków odorotwórczych. LITERATURA [1] ADAMIAK W., KITA U., SÓWKA I., SZKLARCZYK M., Rola selekcji mikroorganizmów w procesie biodegradacji benzene, Przemysł Chemiczny, 2012, Vol. 91, No. 5, 655-659. [2] BURGESS J.E., PARSON S.A., STUETZ R.M., Developments in odour control and waste gas treatment biotechnology: a review, Biotechnology Advances, 2001, Vol. 19, 35-63. [3] EASTER C., QUIGLEY C., BURROWES P., WITHERSPOON J., APGAR D., Odor and air emissions control Rusing biotechnology for both collection and wastewater treatment systems, Chemical Engineering Journal, 2005, Vol. 113, 93-104. [4] van GROENESTIJN J.W. KRAAKMAN N.J.R., Recent developments in biological waste gas purification in Europe, Chemical Engineering Journal, 2005, Vol. 113, 85-91. [5] HASSAN A., SORIAL G., Biofiltration of n-hexane in the presence of benzene vapors. www.soci.org, 2010. [6] HINOJOSA-REYES M., RODRIGUEZ-GONZALES V., ARRIAGA S., Enhancing ethylbenzene vapors degradation in a hybrid system based on photocatalytic oxidation UV/TiO2 In and a biofiltration process, Journal of Hazardous Materials, 2012, Vol. 209-210, 365-371. [7] McNEVIN D., BARFORD J., Biofiltration as an odour abatement strategy, Biochemical Engineering Journal, 2000, Vol. 5, 231-242. [8] MOUSSAVI G., MOHSENI M., Using UV pretreatment to enhance biofiltration of mixtures of aromatic VOCs, Journal of Hazardous Materials, 2007, Vol. 144, 59-66. [9] RAMIREZ A., GARCIA-AGUILAR B., JONES P., HEITZ M., Improvement of methane biofiltration by the addition of non-ionic surfactants to biofilters packed with inert materials, Process Biochemistry, 2012, Vol. 47, 76-82. [10] SONG T., YANG C., ZENG G., YU G., XU C., Effect of surfactant on styrene removal from waste gas streams in biotrickling filter,. www.soci.org, 2012. [11] SZKLARCZYK M., Biologiczne oczyszczanie gazów odlotowych. Wydawnictwo Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 1991. [12] SZYNKOWSKA I.M., ZWOŹDZIAK J., Współczesna problematyka odorów, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa 2010. [13] ULFIG K., Biofiltracja lotnych związków organicznych za pomocą bakterii i grzybów mikroskopowych, [w:] Współczesna problematyka odorów, pod red. I.M. SZYNKOWSKIEJ i J. ZWOŹDZIAKA, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa 2010, 503-522. [14] WIERZBIŃSKA M., Zastosowanie metod biofiltracji do dezodoryzacji gazów odlotowych przy wykorzystaniu złóż włóknistych. cz. II Czynniki warunkujące optymalizację procesu biofiltracji, Ochrona powietrza i problemy odpadów, 2010, Vol. 254, No. 3, 84 95. [15] ZAMIR M., HELLADJ R., SADRAEI M., NASERNEJAD B., Biofiltration of gas-phase hexane and toluene mixture under intermittent loading conditions, Process Safety and Environmental Protection, 2001, Vol. 251.
284 U. KITA i in. ANALYSIS OF TRENDS AND SOLUTIONS OF GAS DEODORIZATION BY BIOFILTRATION The application of biofiltration as a method of deodorization of gasses emitted from industry and municipal economy was discussed. Special attention on the factors affecting on gas cleaning efficiency and parameters to ensure efficient and stable operation of the biofilter was focused. An analysis of applied technology and research directions in the development of bio-gas cleaning techniques of fragrances was made. Physical and chemical factors affecting the optimum performance of biofilter were characterized.