76/21 ARCHIWUM ODLEWNICTWA Rok 2006, Rocznik 6, Nr 21(2/2) ARCHIVES OF FOUNDARY Year 2006, Volume 6, Nº 21 (2/2) PAN Katowice PL ISSN 1642-5308 GRAFITOWE WARSTWY PRZEWODZĄCE WYTWARZANE TECHNIKĄ SITODRUKU J. WALTER 1, K. SKUPIEŃ 2, P. PUTYRA 3 Politechnika Krakowska, Instytut Inżynierii Materiałowej al. Jana Pawła II 37, 31-864 Kraków STRESZCZENIE W artykule zamieszczono wyniki badań przewodnictwa warstw grafitowych nanoszonych metodą sitodruku przeznaczonych do zastosowania w ogniwach fotowoltaicznych. Warstwy te wytwarzane są za pomocą past zawierających substancje organiczne, które mogę być z niej usunięte w temperaturze do 350 o C co zapewnia dobre przewodnictwo elektryczne. Warstwa taka jest zwarta zapewniając odpowiednie połączenia elektryczne pomiędzy cząstkami grafitu Key words: graphite layers, screen-printing technique, electric conduction 1. WPROWADZENIE Grafit jest materiałem znajdującym coraz szersze zastosowanie dzięki swym specyficznym właściwościom, do których zaliczyć należy stosunkowo wysoką odporność na utlenianie w temperaturze otoczenia oraz dobre przewodnictwo elektryczne. W niniejszej publikacji poruszono problem wykorzystania cienkich warstw grafitowych, w których wymienione powyżej cechy grafitu mają szczególne znaczenie. Postęp w dziedzinie tanich i zarazem ekologicznych metod wytwarzania energii elektrycznej wymaga ciągłych poszukiwań nowych materiałów, które mogłyby się przyczynić do udoskonalenia urządzeń lub zbudowania nowych bardziej wydajnych systemów wytwarzania prądu elektrycznego. W ciągu ostatnich kilkunastu lat 1 dr inż., jwalter@mech.pk.edu.pl 2 mgr inż., kskupien@poczta.onet.pl 3 mgr inż., putp@poczta.onet.pl
większego znaczenia nabierają uzyskujące coraz większe sprawności tanie ogniwa fotowoltaiczne, w których konstrukcji wykorzystuje się nanocząstki tlenków metali. Ogniwa te zwykle zbudowane są z kilku warstw o nanometrowych rozmiarach umieszczonych pomiędzy przezroczystymi elektrodami wykonanymi ze specjalnie przygotowanych płyt szklanych. Szkło tego rodzaju wytwarza się najczęściej nanosząc specjalnie przygotowany przewodzący tlenek cyny na szklane podłoże o możliwie małej absorpcji promieniowania widzialnego za pomocą metody CVD. Konieczność stosowania tej technologii wpływa w znaczącym stopniu na koszty wytwarzania całego ogniwa. Jednym ze sposobów prowadzących do obniżenia kosztów może być zastosowanie przewodzącej warstwy grafitowej zastępującej jedną ze szklanych elektrod. Wytwarzanie takiej warstwy przydatnej do zastosowania w ogniwach słonecznych jest przedmiotem niniejszego artykułu. Wykorzystanie zaproponowanej techniki nanoszenia warstwy grafitowej za pomocą past stwarza również możliwość nakładania tego rodzaju warstw na inne podłoża, na przykład te wymagające zabezpieczenia powierzchni przed kontaktem z atmosferą utleniającą w temperaturze do około 650 o C. 2. PRZEBIEG BADAŃ Przygotowano pasty grafitowe bazując na graficie firmy TIMCAL w gatunku TIMREX F10 o średniej wielkości cząstek równej 6,3 µm i wielkości krystalitów równej 80 nm. Cieczą umożliwiającą uzyskanie koniecznej dla past przydatnych do techniki sitodruku lepkości była mieszanina substancji organicznych: etylocelulozy i terpineolu. Pasty ujednorodniano przez 30 minut za pomocą wysokoobrotowego mieszalnika mechanicznego a następnie nadrukowywano na nieprzewodzące płytki szklane techniką sitodruku, uzyskując po jednokrotnym drukowaniu warstwę o grubości równej 30 µm. Następnie warstwę poddano wypalaniu w celu usunięcia organicznych składników pasty. W celu zapewnienia niskiej porowatości uzyskiwanych warstw usuwanie substancji organicznych prowadzono dwuetapowo. W pierwszym etapie próbki suszono przez 30 min stopniowo podwyższając temperaturę od pokojowej do 150 o C a następnie w drugim usuwano w piecu elektrycznym ich pozostałą część stosując temperatury wypalania do 630 o C również przez 30 min. Wykonano pomiary oporności wszystkich warstw grafitowych na specjalnym stanowisku umożliwiającym wyznaczenie rezystancji 1 cm 2 warstwy. Dla wybranych warstw po suszeniu wykonano ponowne drukowanie uzyskując w ten sposób warstwę o podwójnej grubości. Dodatkowo dla jednej z warstw wykonano pomiary ubytków masy będących skutkiem wypalania. 3. WYNIKI Pomiary rezystancji warstw zawierających do 50% grafitu w stosunku do etylocelulozy zamieszczone na Rys. 1 wykazały największą rezystancję warstwy zawierającej 20 % grafitu w porównaniu z pozostałymi warstwami, w tym również 170
z tymi, których wyniki zamieszczono na Rys. 2. Rezystancja tej warstwy jest kilkakrotnie większa we wszystkich badanych temperaturach od rezystancji pozostałych warstw, co wskazuje na zbyt małą zawartość grafitu w paście zastosowanej do nadrukowania tej warstwy. Cząstki grafitu są w znacznym stopniu rozproszone na powierzchni substratu a tym samym ilość kontaktów elektrycznych pomiędzy cząstkami jest niewielka, co skutkuje słabym przewodnictwem. Warstwa jest tym samym bardzo porowata. Pozostałe warstwy zawierające 30, 40 i 50% grafitu w stosunku do etylocelulozy uzyskały po suszeniu w 150 o C taką samą rezystancję, około 240 Ω co oznacza, że przy wymienionych powyżej zawartościach grafitu oporność pasty zależy głównie od obecności etylocelulozy. W wyższych temperaturach stwierdzono zmniejszanie się rezystancji jednakże najniższe wartości zamieszczone na rys. 1 uzyskane dla warstw wytworzonych z past zawierających 40 i 50% grafitu są większe od 100 Ω co jest wynikiem zadowalającym. 800 700 600 Rezystancja Ω 500 400 300 20% 30% 40% 50% 200 100 0 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Temperatura wypalania o C Rys. 1. Zależność rezystancji warstw grafitowych zawierających do 50% grafitu w stosunku do etylocelulozy od temperatury wypalania Fig. 1. Dependence of sheet resistance of graphite layers characterized ratio of graphite/ethyl cellulose equal 50 % or less as a function of burning temperature 171
Na rys. 2 zamieszczono wyniki pomiarów rezystancji warstw zawierających 60, 80, 100 i 110 % grafitu w stosunku do etylocelulozy. Przy tak dużych zawartościach grafitu konieczne było wprowadzenie dodatkowej ilości terpineolu (stanowiącego mieszaninę rozpuszczalników organicznych) w celu dostosowania lepkości do potrzeb sitodruku. W temperaturze 200 o C rezystancja wszystkich zamieszczonych na Rys. 2 jest niższa porównując z wynikami zamieszczonymi na rys. 1 co wskazuje korzystny wpływ zwiększenia ilości grafitu w paście. Ze wzrostem temperatury wypalania widoczne jest również prawie 2,5 krotne zmniejszenie się rezystancji badanych warstw, przy czym temperatura wypalania w zakresie około 300 350 o C dla większości warstw umożliwia uzyskanie najmniejszej rezystancji z zakresu około 25 do 30 Ω. Spośród zamieszczonych na rys. 2 warstw najlepsze wyniki uzyskano stosując pastę zawierającą 80 % grafitu w stosunku do etylocelulozy. 80 70 60 Rezystancja Ω 50 40 60% 80% 100% 110% 30 20 10 150 200 250 300 350 400 450 Temperatura wypalania o C Rys. 2. Zależność rezystancji warstw grafitowych zawierających powyżej 50% grafitu w stosunku do etylocelulozy od temperatury wypalania Fig. 2. Dependence of sheet resistance of graphite layers characterized ratio of graphite/ethyl cellulose above 50 % as a function of burning temperature 172
Przyjmując, że rezystancja grafitu może się pogarszać na skutek szybkiego odprowadzania substancji organicznych wskutek mogących się pojawić pęknięć uznano, że bardziej korzystnym od pojedynczego drukowania za pomocą pasty o dużej zawartości grafitu będzie dwukrotne drukowanie pastą o mniejszej zawartości grafitu z przeprowadzonym pomiędzy drukowankami suszeniem. Kierując się tymi przesłankami wytworzono warstwy dwukrotnie drukowane, których rezystancję w funkcji temperatury wypalania zamieszczono na rys. 3. 80 70 60 Rezystancja Ω 50 40 30 60% 80% 100% 110% 20 10 150 200 250 300 350 400 450 Temperatura wypalania o C Rys. 3. Zależność rezystancji warstw grafitowych dwukrotnie drukowanych zawierających powyżej 50% grafitu w stosunku do etylocelulozy od temperatury wypalania Fig. 3. Dependence of sheet resistance of double printed graphite layers characterized ratio of graphite/ethyl cellulose above 50% as a function of burning temperature 173
Uzyskane wyniki wskazują na zmniejszającą się rezystancję drukowanych w ten sposób warstw porównując z warstwami drukowanymi jednokrotnie. Najmniejszą rezystancję uzyskała warstwa drukowana za pomocą pasty zawierającej 80 % grafitu w stosunku do masy etylocelulozy użytej do wytworzenia pasty. W temperaturze 350 o C rezystancja tej pasty wynosi średnio około 18 Ω. Temperatura ta wydaje się być temperaturą graniczną tj. taką której przekroczenie może spowodować znaczne pogorszenie przewodnictwa warstwy. Widoczny na rys. 3 wyraźne obniżenie się przewodnictwa warstw grafitowych w temperaturze 400 o C jest tym większe im większa jest zawartość grafitu w paście. 75 70 65 Ubytek masy % 60 55 50 100% 45 40 100 200 300 400 500 600 700 Temperatura w ypalania o C Rys. 4. Ubytek masy warstwy zawierającej 100% grafitu w stosunku do etylocelulozy w funkcji temperatury Fig. 4. Loss of weight of graphite layer characterized ratio of graphite/ethyl cellulose equal 100 % as a function of burning temperature. Ubytek masy podczas wypalania substancji organicznych zamieszczony na rys. 4 wskazuje na przyczynę zwiększania się rezystancji warstw w wyższych spośród stosowanych temperatur wypalania. Po wytrzymaniu próbek w temperaturze 150 o C przez 30 min ich masa zmniejsza się średnio o 44%, co jest związane z odprowadzeniem terpineolu. i częściowym odprowadzeniem etylocelulozy. W temperaturze 350 i 450 o C ubytki masy wynoszą odpowiednio 57 i 59% co jest 174
związane z całkowitym usunięciem z warstwy substancji organicznych i częściowym utlenieniem się grafitu. Wytrzymanie próbek przez 30 min w temperaturze 630 o C skutkuje ubytkiem masy równym 71% co oznacza, że utlenieniu uległo 21% masy grafitu znajdującego się w warstwie. 4. PODSUMOWANIE I WNIOSKI Najniższą rezystancję uzyskano wytwarzając przewodzącą warstwę grafitową z zastosowaniem pasty zawierającej 80% grafitu w stosunku do etylocelulozy przy zachowaniu niezmiennego sposobu usuwania z warstwy części organicznej pasty i temperaturze 300 do 350 o C. Pasta ta umożliwia uzyskanie po jednokrotnym drukowaniu rezystancji równej 25 Ω a po drukowaniu dwukrotnym 19 Ω. Temperatura wypalania substancji organicznych nie powinna być wyższa niż 350 o C ponieważ w wyższych temperaturach utlenianie się grafitu powoduje znaczący ubytek jego masy a tym samym pogorszenie się przewodnictwa warstwy. Na podkreślenie zasługuje również niewielki bo tylko 20% ubytek masy grafitu (patrz; rys. 4) w temperaturze 630 o C po 30 min co dyskwalifikuje warstwę pod względem przewodnictwa ale może być wykorzystane do innych zastosowań na przykład w technologii obróbki cieplnej wybranych materiałów dzięki łatwości nanoszenia warstwy i jej dużej szczelności. Zastosowania tego rodzaju wymagałyby jednak przeprowadzenia dodatkowych badań. LITERATURA [1] Mohan J., Prakash R.,. Behari Cj. R., Electrochemical detection and catalytic oxidation of phenolic compounds over nickel complex modified graphite electrode, Applied Ecology And Environmental Research 2(2): 25 33, 2004. [2] EP 1450424A2, Bulletin 2004/35, 25.08.2004. [3] US Patent No. 5,009708, 23.04.1991. [4] Devaney R. do Carmo, Ricardo M. da Silva at al., Electrocatalytic and Voltammetric Determination of Sulfhydryl Compounds Through Iron Nitroprusside Modified Graphite Paste Electrode, J. Braz. Chem. Soc., Vol. 14, No. 4, 2003. [5] Nina Zakharchuk, Stefan Meyer, Britta Lange, and Fritz Scholz, A Comparative Study of Lead Oxide Modified Graphite Paste Electrodes and Solid Graphite Electrodes with Mechanically Immobilized Lead Oxides, CCACAA 73 (3), 667-704, 2000. 175
CONDUCTING GRAPHITE LAYERS MADE BY THE TECHNIQUE OF SCREEN PROCESS SUMMARY The article presents the results of the studies on conductive behaviour of graphite layers applied by the technique of screen process and assigned for operation in photovoltaic cells. The layers are produced using pastes containing some organic matters, which can be removed at a temperature of up to 350 o C, thus ensuring a good electric conduction. A layer made by this technique is very compact which makes the graphite particles come closely into contact with each other. Recenzował: prof. St. Rzadkosz, prof. R. H. Kozłowski. 176