Problem zagospodarowania i utylizacji odpadów po procesach chemicznego czyszczenia i trawienia urządzeń w świetle wymogów środowiskowych ) Autor: Mateusz Paluch ENERGOPOMIAR Sp. z o.o., Zakład Chemii i Diagnostyki ( Energetyka nr 7/203) Wszędzie tam, gdzie prowadzona jest działalność handlowa, usługowa bądź produkcyjna istnieje problem odpadów. System zarządzania gospodarką odpadami w XX wieku nie wykształcił mechanizmów skłaniających do racjonalnego wykorzystywania surowców wtórnych i odpadów. XXI wiek przynosi rewolucyjne zmiany w zarządzaniu gospodarką odpadami. Od 200 roku sukcesywnie wprowadzane są kluczowe zmiany w przepisach prawnych dotyczących ochrony środowiska, w tym gospodarowania odpadami. Związane są one z koniecznością dostosowania polskiego prawa do przepisów obowiązujących w Unii Europejskiej. Odpady przemysłowe Definicja odpadów pierwszy raz została sformułowana w Ustawie z 27 kwietnia 200 r. o odpadach []. Według niej odpady oznaczają każdą substancję lub przedmiot należący do jednej z kategorii, określonych w załączniku nr do ustawy, których posiadacz pozbywa się, zamierza się pozbyć lub do ich pozbycia się jest obowiązany. Generalizując zapisy zawarte w ustawie, odpady rozumiemy jako materiały, a także substancje stałe i ciekłe powstające w wyniku postępowania człowieka lub funkcjonowania przemysłu, które są: niepotrzebne w miejscu i czasie wytworzenia, uciążliwe dla środowiska. Odpady przemysłowe możemy podzielić ze względu na: właściwości, skład chemiczny, ) Artykuł oparty na referacie wygłoszonym na IX Forum Dyskusyjnym Diagnostyka i chemia dla energetyki, zorganizowanym przez ENERGOPOMIAR w dniach 2224 maja 203 r. w Szczyrku.
miejsce ich powstawania, zagrożenie dla środowiska, sposób ich unieszkodliwienia lub wykorzystania. Ilość oraz rodzaj wytwarzanych odpadów determinowane są typem użytych surowców, stosowanej technologii produkcji, a także postępu technicznego oraz kultury i etyki ekologicznej. Każdy produkt, to jest surowiec, materiał, produkt finalny nie mający określonego przeznaczenia, nabywa właściwości odpadu. Natomiast z chwilą przeznaczenia do zagospodarowania odpad staje się surowcem bądź materiałem. W celu dokonania pełnej charakterystyki odpadów konieczne jest określenie: właściwości fizykochemicznych i biologicznych; źródeł, warunków i wielkości wytwarzanych odpadów; toksykologicznego zagrożenia dla środowiska; sposobów przetwarzania odpadów w formie nie zagrażającej środowisku; możliwości utylizacji odpadów z uwzględnieniem warunków technologicznych i ekonomicznych; geologicznotechnicznych uwarunkowań składowania odpadów. Odpady z procesów chemicznego czyszczenia i trawienia W trakcie prowadzenia każdego procesu chemicznego czyszczenia czy trawienia urządzeń energetycznych powstają roztwory poprocesowe, które w świetle przepisów należy traktować jako odpady. W zależności od typu, stopnia rozbudowania procesu oraz wielkości obiektu powstają odpady o różnym stopniu uciążliwości zarówno pod względem ilościowym, jak i jakościowym. W ciągu kilkudziesięciu lat działalności ENERGOPOMIARU dotyczącej przeprowadzania procesów chemicznego oczyszczania i trawienia, występował problem związany z utylizacją bądź neutralizacją roztworów z tych procesów. Do tej pory głównym problemem były odpady o charakterze kwaśnym (z procesów kwasowania), które ze względu na miejscowe uwarunkowania musiały być poddawane procesowi neutralizacji. Neutralizacja taka prowadzona była głównie metodą przepływową, poprzez dawkowanie do odpadów kwaśnych ługu sodowego lub wapna hydratyzowanego. Neutralizację prowadzono w zbiornikach pomocniczych lub neutralizatorach. Neutralizacja
(zobojętnienie) przy użyciu ługu sodowego jest łatwiejsza technicznie, natomiast bardziej kosztowna. Z kolei wykorzystanie wapna hydratyzowanego jest mniej kosztowne, ale za to bardziej uciążliwe pod względem technicznym. W tabeli przedstawiono przykładowe sposoby zobojętniania kąpieli kwaśnej. Tabela.. Zobojętnianie kąpieli kwaśnej do wartości ph = 6,0 9,5 Rodzaj i stężenie kąpieli Jedn. Ilość i rodzaj środków neutralizujących HCl (30%) t 350 kg Ca(OH) 2 lub 340 kg NaOH 2 HF (70%) t 500 kg Ca(OH) 2 lub 400 kg NaOH Odpady alkaliczne z procesów odmiedziowania lub pasywacji nie stwarzały znaczących utrudnień. W sporadycznych przypadkach roztwory takie wymagały korekcji ph. Wraz z upływem czasu stopniowo wprowadzano coraz bardziej rygorystyczne przepisy dotyczące gospodarki odpadami, wobec czego problem odpadów powstających w procesach chemicznego czyszczenia i trawienia stał się znaczący. Najprostszym i najbardziej powszechnym rozwiązaniem jest wtórne wykorzystanie roztworów kwaśnych w instalacjach znajdujących się na terenie elektrowni bądź elektrociepłowni. Przy stałym monitoringu właściwości fizykochemicznych, zrzucając roztwory o odczynie kwaśnym do kanału hydroodpopielania, można dokonać poprawy stabilności parametrów wody w zamkniętym obiegu hydrotransportu. Powstające odpady kwaśne są wykorzystywane również do neutralizacji innych odpadów powstających na terenie zakładu, między innymi z procesu regeneracji wymienników anionitowych w stacji uzdatniania wody. Wraz z odpadami ze stacji demineralizacji wody, po ustabilizowaniu parametrów takich jak ph czy temperatura, odprowadzane są do oczyszczalni przemysłowej. Coraz częściej roztwory z kwasowania kotłów są wywożone poza teren obiektu przemysłowego przez firmy zewnętrze, które specjalizują się w utylizacji tego typu odpadów. Jednak ze względu na bardzo duże objętości roztworów oraz popłuczyn, sięgające niejednokrotnie kilkaset m 3, sposób ten jest nie tylko skomplikowany pod względem technicznym i logistycznym, ale również niekorzystny ekonomicznie. Szacuje się, że koszt utylizacji odpadów z procesu kwasowania dla średniej wielkości układu zwiększa cenę procesu trawienia o około 50%. W tabeli 2 przedstawiono charakterystykę przykładowych parametrów odpadów z procesów kwasowania.
Tabela 2. Charakterystyka przykładowych parametrów odpadów z procesów kwasowania Rodzaj i stężenie kąpieli Temp. C ph Cl F ChZT mgo 2 /l Fe 7% HCl + lithsolvent 620 40 85 750 55 7% HCl + 0,5 lithsolvent 620 60 7 375750 55 2 5% HCl + % HF + 60 52 0 550 55,5 lithsolvent Cl4 5% HCl + % HF + 60 52 0 25 55,5 lithsolvent 620 3 2% HF +,5 lithsolvent Cl4 60 9 550 55 Osobną kwestią są roztwory z procesów odmiedziowania i pasywacji, bazujące głównie na chemikaliach i zawierające jon amonowy obecnie są dość problematyczne. W tej sytuacji, gdy jest to możliwe, stosuje się rozwiązanie polegające na przeprowadzeniu procesu odmiedziowania równocześnie z procesem kwasowania, stosując podwyższone stężenie kwasu w celu równoczesnego usunięcia związków żelaza i miedzi. Natomiast do procesu pasywacji stosuje się chemikalia o mniejszej uciążliwości dla środowiska. W tabeli 3 przedstawiono charakterystykę przykładowych parametrów odpadów z procesu odmiedziowania i pasywacji. Tabela 3. Charakterystyka przykładowych parametrów odpadów z procesów odmiedziowania i pasywacji Rodzaj i stężenie kąpieli ph p N NH3 Fe Cu ChZT mval/l m m m mgo 2 /l 0 NH 3 + 5 (NH 4 ) 2 S 2 O 8 2 530 8700 200000 2 5 NH 3 2 250 400 3 0,2 N 2 H 4 + 0,05 NH 3 0 4,75 40 4 5 H 2 O 2 30% +7 NH 3 2 35 5750 200000 0 H 2 O 2 30% +0 NH 3 3 500 8200 200000 5 5 kw.cytryn. + NH 3 do ph 9 + 0,3% H 2 O 2 (30%) 3 kw.cytryn. + NH 3 do ph 9 + 0,3% H 2 O 2 (30%) 9 9 8,75 2,75 250 750 500 500 3300 2000
Należy również wspomnieć o odpadach powstających w procesie alkalicznego gotowania kotłów. Proces ten jest specyficzny, ponieważ w odróżnieniu od chemicznego czyszczenia i trawienia jest wykonywany w trakcie ruchu kotła. W tym procesie stosuje się głównie roztwory bazujące na związkach fosforanów lub amin, a odczyn odpadów powstających w tym procesie z reguły przekracza wartość ph 9. Ewentualna utylizacja lub neutralizacja tego typu odpadów jest trudniejsza ze względu na temperaturę roztworów oraz sposób ich powstawania. W tabeli 4 przedstawiono charakterystykę przykładowych parametrów odpadów z odtłuszczania i gotowania. Tabela 4. Charakterystyka przykładowych parametrów odpadów z odtłuszczania i gotowania Rodzaj kąpieli Na 3 PO 4 x2h 2 O 2 Helamina Stężenie kąpieli 0 5 3 0,5,0 ph 2 2 2 9,8 0,4 p mval/l 30 5 9,5 3 0,40 0,90 ChZT mg O 2 /l 500 PO 4 2500 250 750 250 3 Berol 7,2 850 Problematyka utylizacji odpadów z procesu chemicznego czyszczenia realizowana jest indywidualnie dla każdego klienta, po rozpatrzeniu możliwości technologicznych obiektu. Można wyróżnić dwa główne rozwiązania. Pierwsze z tych rozwiązań ma miejsce, gdy odpady są odbierane i zagospodarowane na terenie obiektu w ramach posiadanego pozwolenia. Należy jednak pamiętać, aby w zawieranych umowach zaznaczyć, iż zleceniodawca podejmuje się utylizacji bądź zagospodarowania owych odpadów w takiej sytuacji nie ma potrzeby wystawiania Karty Przekazania Odpadu. W praktyce zapisy, które muszą być bezwzględnie akceptowane przez wykonawcę, zdarzają się sporadycznie. Niejednokrotnie również roztwory potrawienne stawiane są na równi z typowymi odpadami pomodernizacyjnymi, takimi jak resztki izolacji bądź materiały konstrukcji stalowej. Na etapie tworzenia technologii staramy się wprowadzać zapisy zwiększające świadomość zleceniodawcy co do możliwości wykorzystania odpadów po chemicznym oczyszczaniu, a także sugestie, takie jak uznanie ścieków za półprodukt do poprawy termostabilności zamkniętego układu hydroodpopielania.
Drugim rozwiązaniem jest przekazanie problematycznych odpadów odpowiednim instytucjom zajmującym się utylizacją tego typu roztworów. W takim przypadku należy zwrócić uwagę, czy dana firma posiada pozwolenie na unieszkodliwianie odpadów powstających podczas chemicznego czyszczenia. Każdorazowy odbiór takiego odpadu musi być potwierdzony Kartą Przekazania Odpadu. Dodatkowo do końca pierwszego kwartału za poprzedni rok kalendarzowy trzeba dostarczyć Karty Ewidencji Odpadu, prowadzone dla każdego rodzaju odpadu odrębnie, do marszałka właściwego województwa. Sposób postępowania z roztworami powstającymi w procesach chemicznego czyszczenia i trawienia przedstawiono na rysunku.
Ścieki Zrzut wszystkich ścieków z poszczególnych etapów czyszczenia/trawienia Zrzut selektywny ścieków z poszczególnych etapów czyszczenia/trawienia Roztwory agresywne Popłuczyny Budowa dużego tymczasowego zbiornika z odmiedziowania i pasywacji z kwasowania Neutralizacja Neutralizacja Wywóz autocysternami Wykorzystanie przez elektrownię lub elektrociepłownię do innych procesów technologicznych Rys.. Schemat postępowania z odpadami z procesów chemicznego czyszczenia i trawienia
Nowe podejście do odpadów z procesów chemicznego czyszczenia i trawienia Najważniejszym aktem prawnym regulującym kwestię wszystkich odpadów jest Ustawa z dnia 4 grudnia 202 r. o odpadach [2]. Ustawa ta określa środki służące ochronie środowiska, życia i zdrowia ludzi, zapobiegające i zmniejszające negatywny wpływ na środowisko oraz zdrowie ludzi, wynikający z wytwarzania odpadów i gospodarowania nimi, oraz ograniczające ogólne skutki użytkowania zasobów i poprawiające efektywność takiego użytkowania. W nowej ustawie o odpadach pojawiła się możliwość uznania produktu lub substancji za produkt uboczny. Muszą być jednak spełnione cztery warunki: dalsze wykorzystanie przedmiotu lub substancji jest pewne; przedmiot lub substancja mogą być wykorzystane bezpośrednio bez dalszego przetwarzania, innego niż normalna praktyka przemysłowa; dany przedmiot lub substancja są produkowane jako integralna część procesu produkcyjnego; dana substancja lub przedmiot spełniają wszystkie istotne wymagania, w tym prawne, w zakresie produktu, ochrony środowiska oraz życia i zdrowia ludzi, dla określonego wykorzystania tych substancji lub przedmiotów i wykorzystanie takie nie doprowadzi do ogólnych negatywnych oddziaływań na środowisko, życia lub zdrowia ludzi. W najbliższym czasie temat ten będzie dokładnie badany w celu uzyskania odpowiedzi na pytanie, czy odpady pochodzące z chemicznego czyszczenia lub trawienia będzie można uznać za produkt uboczny. Warunkiem koniecznym do rozpoczęcia procedury zmiany przedmiotu lub substancji jest zgłoszenie przez wytwórcę przedmiotu lub substancji do marszałka województwa właściwego miejscu ich wytworzenia. Uznanie roztworów z procesu chemicznego czyszczenia lub trawienia za produkt uboczny powoduje utratę statusu odpadu. Upraszcza to w znaczący sposób postępowanie z takimi substancjami, gdyż ich ewidencjonowanie nie jest wtedy wymagane.
Podsumowanie Tematyka zagospodarowania odpadów powstających w procesach chemicznego czyszczenia czy trawienia jest złożona. W obliczu obowiązującego prawa staje się jednak podstawowym zagadnieniem wymagającym wyczerpujących ustaleń na etapie projektowania procesu. Najlepszym pomysłem na zagospodarowanie i tym samym zmniejszenie ilości powstałych odpadów jest ich przekwalifikowanie na półprodukty, które z powodzeniem można wykorzystać do innych procesów technologicznych. Szacuje się, że koszty zagospodarowania i utylizacji roztworów z procesów mogą przewyższać koszt przeprowadzenia samego procesu i budowy instalacji pomocniczej. Literatura [] Ustawa z dnia 27 kwietnia 200 r. o odpadach, Dz. U. 200 nr 62 poz. 628, z późn. zm. [2] Ustawa z dnia 4 grudnia 202 r. o odpadach, Dz. U. 203 nr 0 poz. 2.