6/2 Archives o Foundry, Year 2001, Volume 1, 1 (2/2) Archiwum Odlewnictwa, Rok 2001, Rocznik 1, Nr 1 (2/2) PAN Katowice PL ISSN 1642-5308 ANALIZA TERMICZNA IZOTERMICZNEGO HARTOWANIA ŻELIWA A.A. BURBELKO 1, W. KAPTURKIEWICZ 2 Wydział Odlewnictwa, Akademia Górniczo-Hutnicza im. St. Staszica ul. Reymonta 23, 30-059 Kraków STRESZCZENIE Opisano teoretyczne podstawy analizy termicznej dla określania kinetyki eektów cieplnych przemian azowych w azie stałej wraz z metodą wyznaczania unkcji bazowej. Porównano przebiegi unkcji bazowych dla różnych metod. W oparciu o wykorzystaną metodę wyznaczania unkcji bazowej określono kinetykę przemiany azowej i wartości ciepła przemiany podczas hartowania izotermicznego żeliwa. Key words: cast iron, isothermal austempering, phase transormation, latent heat 1. WSTĘP Rozpad przechłodzonego austenitu przesyconego węglem w czasie hartowania izotermicznego żeliwa jest czynnikiem decydującym o tym, jaka będzie struktura i właściwości wyrobu z żeliwa ADI, należącego do klasy perspektywicznych stopów odlewniczych obrabianych cieplnie. Jednym ze sposobów ilościowego ujęcia kinetyki tej przemiany azowej jest pomiar związanych z nią eektów cieplnych. Niska szybkość objętościowa przemiany austenitu w temperaturze poniżej 400 C i związana z tym mała intensywność wydzielania się ciepła przemian azowych praktycznie uniemożliwia wykorzystanie znanej Fourierowskiej metody analizy termicznej [1, 2]. Wykorzystywana w tej metodzie różnica temperatury w przekroju próbek dla takiej przemiany jest rzędu 1 K, co odpowiada wielkości odchyłek dopuszczalnych charakterystyk termoelementów według nawet najbardziej rygorystycznych norm światowych [3]. 1 dr inż., abur@uci.agh.edu.pl 2 dr hab. inż., kapt@uci.agh.edu.pl
Prawdopodobnie prace [4, 5, 6] rozpoczynają historię zastosowania metody modyikowanej analizy termicznej do badań rozpadu austenitu w żeliwie hartowanym z przemianą izotermiczną. 2. TEORETYCZNE PODSTAWY METODY Próbka badanego materiału najpierw jest wyżarzana w celu austenityzacji osnowy metalowej i nasycenia ziaren austenitu węglem. Następnie próbka musi być szybko ochłodzona (najczęściej w kąpieli solnej) do temperatury hartowania izotermicznego, a po tym przeniesiona do komory ze stabilną temperaturą w celu wykonania analizy termicznej. Pomiar temperatury jest realizowany za pomocą termoelementu zainstalowanego w próbce i przyłączonego do systemu pomiarowego. Inormację dotyczącą rozwoju przemian azowych w materiale próbki uzyskuje się na podstawie analizy przebiegu pierwszej pochodnej temperatury po czasie. Szybkość zmiany temperatury zależy od stosunku szybkości odprowadzenia ciepła od próbki (Q c ) i szybkości generowania ciepła w materiale podczas przemian azowych (Q ): m c T Q c Q, (1) gdzie T = dt/d pochodna temperatury po czasie, K/s; m masa próbki, kg; c ciepło właściwe badanego materiału, J/(kg K). Ze względu na to, że w skali próbki moc wydzielania się ciepła przemian azowych jest równa: Q m L, (2) gdzie = d/d szybkość przemian azowych, 1/s, L ciepło ukryte przemiany azowej, J/kg, równanie bilansu cieplnego (1) możemy przekształcić do postaci: m L mct. (3) Q c Jeżeli obie strony równania (3) podzielimy przez m, otrzymamy: q c T Q mc, W/kg, (4) c w którym to zapisie q = L można traktować jako miarę cieplną chwilowej szybkości przemiany. Całkując q po czasie od momentu rozpoczęcia przemiany t s, możemy obliczyć ciepło przemiany Q(t), które się wydzieli w okresie od t s do t:
t t q d Q, (5) ts oraz stopień przemiany : t t q d q d, (6) t s t s gdzie t moment zakończenia przemiany, a całka w mianowniku (6) bezpośrednio określa wielkość L (Q(t ) = L). W celu eksperymentalnego określenia unkcji q za pomocą równania (4) oprócz pochodnej temperatury po czasie potrzebna jest jeszcze tak zwana linia (unkcja) bazowa lub zerowa [1, 7, 8], która opisuje szybkość odprowadzania ciepła od próbki: Z 0 Qc, K/s. (7) m c Wprowadzenie takiej unkcji zmienia równanie (4) do postaci następującej: q Z 0 c T, W/kg. (8) 3. WYBÓR FUNKCJI BAZOWEJ Podczas analizy rozpadu izotermicznego austenitu w żeliwie z graitem kulkowym autorzy prac [4, 5] jako unkcję bazową zastosowali linię prostą Z 0 = 0. W pracy [9] opisano metodę newtonowskiej różniczkowej analizy termicznej, która pozwala zadawalająco przewidywać strukturę pierwotną odlewów wykonanych z żeliwa z graitem kulkowym. W pracy powyższej założono, iż szybkość odprowadzania ciepła jest proporcjonalna do różnicy pomiędzy temperaturą próbki i początkową temperaturą otoczenia T 0. Takie założenie w przypadku braku wewnętrznych źródeł ciepła z uwzględnieniem równania (1) daje zależność: dt k T d mc T 0, (9) gdzie k - współczynnik wymiany ciepła na powierzchni próbki, W/K. Po rozdzieleniu zmiennych i po całkowaniu powyższego równania otrzymuje się: k lnt T0 ln C, (10) mc gdzie C stała całkowania, C = T - T 0 dla = 0.
Po wykonaniu potęgowania i zróżniczkowaniu otrzymuje się: T T0 k Cexp, (11) mc dt k k C exp, (12) d mc mc k k lub, gdy wprowadzimy oznaczenia A C i B : mc m c Z 0 A exp B. (13) Równanie typu (13) zostało wykorzystane, jako unkcja bazowa w pracy [9] dla analizy przebiegu krystalizacji żeliwa, a w pracy [6] dla analizy przemiany izotermicznej austenitu. Współczynniki A i B w zależności (13) można określić według danych z eksperymentu, np. metodą najmniejszych kwadratów, wykorzystując w tym celu dane, zebrane na odcinku czasowym po zakończeniu przemian azowych. Jeżeli początek odcinka danych dla określenia tych współczynników będzie wybrany zbyt wcześnie, linia bazowa zostanie sztucznie zawyżona. Skutkami takiego błędu są: zaniżona wartość obliczonego ciepła przemiany, zbyt późne wykrycie początku i przedwczesne oznaczenie końca działania źródła ciepła oraz eekt pozornego ujemnego źródła ciepła po zakończeniu procesu. Natomiast nadmierne obcięcie danych, stosowanych do określenia współczynników, pogarsza precyzję ich statystycznego określania. Funkcja zerowa stosowana w analizie termicznej winna pokrywać się z pochodną temperatury po czasie w zakresie zarówno po przemianie azowej (jak to ma miejsce na rys.1 - według równania 13), jak i przed rozpoczęciem tej przemiany [1, 2]. Warunku tego nie spełnia eksponencjalna unkcja (13). W przypadku rozpadu izotermicznego austenitu, gdy zakres zmiany temperatury próbki ma ten sam rząd wielkości co różnica temperatury próbki i otoczenia, lepszym przybliżeniem unkcji bazowej będzie [10]: Z 0 T 0 B T, (14) dla której współczynnik B określa się w ten sam sposób jak dla równania (13). Na rys. 1 pokazano pochodną temperatury próbki (T') zarejestrowanej dla przykładowej temperatury hartowania izotermicznego 250 С [6] w zestawieniu z różnymi unkcjami bazowymi: linia 1 unkcja bazowa Z 0 według wzoru (13); 2 unkcja bazowa Z 0 = 0 [5] która praktycznie pokrywa się z eksponencjalną unkcją według [6] 3 unkcja bazowa Z 0 według wzoru (14). Dokładność pomiaru ciepła przemian azowych z wykorzystaniem analizy termicznej na podstawie unkcji bazowej (14) została oszacowana w pracy [10] za pomocą eksperymentu obliczeniowego. Pokazano, że metoda taka ma znacznie lepszą
dokładność, niż znana metoda [5] wykorzystująca linię bazową Z 0 = 0. W wyniku eksperymentów obliczeniowych potwierdzono również dokładność odtworzenia kinetyki przemiany. Pokazano, że w sytuacji, gdy różnica temperatury w przekroju próbki może zostać pominięta, błąd metody w oznaczeniu ciepła przemiany azowej nie przekracza 3,5 %. Rys.1 Pochodna temperatury próbki (T') [6] oraz unkcje bazowe: 1 według wzoru (13); 2 Z 0 = 0; 3 według wzoru (14). Fig. 1. Derivative o sample temperature (T') and "zero line unction": 1 according to eq. (13); 2 Z 0 = 0; 3 according to eq. (14) Zarówno metoda eksponencjalna wyznaczania krzywej zerowej według wzoru (13) (krzywa 1 na rys. 1), jak i metoda oparta na wzorze (14) (krzywa 3 - rys. 1), dają dobrą inormację o momencie zakończenia eektu cieplnego. Jeśli przyjmiemy, że jest ona tożsama z zakończeniem przemiany, wówczas moment ten określony będzie punktem połączenia się krzywej zerowej i krzywej T' (ok. 2400 s, rys. 1). Metoda oparta na krzywej zerowej Z 0 = 0 niejednoznacznie traktuje moment zakończenia przemiany. Według [5] moment ten następuje po wyrównaniu temperatury próbki z temperaturą pieca (rys. 1 - około 5000 s). W obliczeniach tych włączono do czasu przemiany odcinek z ujemną wartością q od około 2000 sekund, dla którego linia zerowa przebiega powyżej krzywej pochodnej. Odcinając ten omawiany powyżej pozornie ujemny eekt cieplny, czas przemiany określić możemy w momencie ok. 2000 sekund. Obydwa te podejścia są co najmniej dyskusyjne. Osobnym problemem jest określenie początku eektu cieplnego czyli początku przemiany azowej. Wyznaczenie tego momentu nie stwarza problemów, gdy temperatura próbki znacznie różni się od temperatury otoczenia. W momencie rozpoczęcia przemiany azowej następuje oddzielenie biegnących wcześniej razem
krzywych T' i prawidłowo wyznaczonej krzywej zerowej (np. według [1, 2] Jak widać z rys. 1, uzyskanie takiego punktu jest problemem, ponieważ żadna z przeanalizowanych krzywych zerowych nie pokrywa się z krzywa pochodnej na początku procesu. Dokładne wyjaśnienie tego zagadnienia przewiduje się w następnym etapie badań. 3. PRZYKŁAD ZASTOSOWANIA METODY Poniżej podano wyniki wykorzystania opisanej metody do określenia kinetyki przemiany izotermicznej austenitu w żeliwie ADI. Obliczenia wykonano na podstawie wyników eksperymentu opisanego w pracy [6]. Próbki dla badań zostały przygotowane z przemysłowego żeliwa z graitem kulkowym o zawartości 3.45 % С, 0.21 % Mn, 2.32 % Si, 1.68 % Ni, 0.72 % Cu, 0.072 % Mg, 0.097 % Mo. Na rys. 2 pokazano zmianę temperatury próbki (1) i przestrzeni roboczej pieca (2) dla temperatury hartowania izotermicznego 250 i 293 С [6]. Wartości współczynników A i B dla równania (13) wyznaczone na podstawie tych danych przedstawiono w tabeli 1. Tabela 1. Wartości współczynników równania (13) Table 1. Coeicients o eq. (13) Temperatura A B 250 С -0.130 s -1-1.13 10-3 s -1 293 o С -0.394 s -1-2.03 10-3 s -1 Pochodne temperatury próbek (T') oraz linie bazowe (Z) określone równaniem (14) ze współczynnikami B z tabeli 1 pokazano na rys. 3. Kinetykę wydzielania się ciepła przemiany izotermicznej austenitu (q ) oraz uzyskany na jej podstawie wykres stopnia przemiany () w czasie pokazano na rys. 4. W obliczeniach założono wartość ciepła właściwego żeliwa 0,5 kj/(kg K) według [11]. Ciepło ukryte rozpadu izotermicznego austenitu określone całkowaniem zależności q po czasie wynosi dla temperatury 250 C 13,6 kj/kg, a dla 293 С 16,7 kj/kg. Dla porównania ciepło przemiany żelaza- w żelazo- dla temperatury 906 C wynosi według [12] 15,7 kj/kg.
a b Rys. 2. Temperatura próbki (linia 1 T) i pieca dla hartowania izotermicznego (linia 2 T o ) dla temperatury procesu 250 С (a) i 293 С (b) Fig. 2. Temperature o the sample (line 1 T) and o the urnace (line 2 T 0 ) or the temperature o process 250 0 C (a) and 293 0 C (b). a b Rys. 3. Pochodna temperatury próbki (T') i unkcja zerowa (Z) określona według wzoru (14) dla temperatury procesu 250 С (a) i 293 С (b) Fig. 3. The temperature derivative (T') and the zero line unction (Z) according to eq. (14) or the temperature o process 250 0 C (a) and 293 0 C (b). a b Rys. 4. Kinetyka wydzielania się ciepła przemiany izotermicznej (q ) oraz uzyskany na jej podstawie wykres stopnia przemiany () dla temperatury procesu 250 С (a) i 293 С (b) Fig. 4. Kinetics o heat o phase transormation (q ) and degree o the transormation or the temperature o process 250 0 C (a) and 293 0 C (b).
4. PODSUMOWANIE Opisano teoretyczne podstawy analizy termicznej dla określania kinetyki eektów cieplnych przemian azowych w azie stałej wraz z metodą wyznaczania unkcji bazowej. Mała intensywność wydzielania się ciepła przemian w azie stałej utrudnia wykorzystanie wielopunktowej metody ourierowskiej, natomiast założony izotermiczny charakter procesu w przypadku żeliwa ADI uniemożliwia stosowanie znanej metody newtonowskiej. Porównano przebiegi unkcji bazowych dla różnych metod. Uzyskane w oparciu o wykorzystaną metodę wyznaczania unkcji bazowej wartości ciepła przemiany azowej w odniesieniu do żeliwa ADI są porównywalne z wartościami ciepła przemiany austenit erryt z danych literaturowych. LITERATURA [1] W. Longa, R. Skoczylas, M. Brzezinski: Theoretical Background or Determination o Kinetics o Thermal Processes in Solidiying Casting. Paper no 14, 53 World Foundry Congress. Praga, 1986. [2] E. Fraś, W. Kapturkiewicz, A.A. Burbelko, H.F. Lopez: A New Concept in Thermal Analysis o Casting. Trans o the AFS, 1993, v. 101, 505-511. [3] I.P. Kuritnik, G.S. Burhanov, B.I. Stadnyk: Materialy wysokotemperaturnoj temometrii. Moskva, Metallurgia, 1986, s. 206. [4] C.H. Chang, T.S. Shih.: Application o modiied thermal analysis to study the isothermal transormation o ADI. Trans. J. Foundr. Soc. V. 12, 1993. 107-114. [5] C.H. Chang, T.S. Shih.: Study on isothermal transormation o austempered ductile iron. Trans. o the AFS. v. 102, no 119, 1994. 357-365. [6] E. Fraś., W. Kapturkiewicz, J. Lelito: Pomiary eektów cieplnych podczas przemian azowych w żeliwie ADI. "ADI Foundry's oer or Designers and Users o Casting". Foundry Research Institute, Kraków 2000, I/87 I/93. [7] D. Rabus, S. Polten: Interpretation o Solidiication Structures in Casting by Means o Dierential Thermal Analysis. Giesserei-Rundschau, 9, 1972, s. 114 [8] S. Jura, H. Borek, J. Sakwa: Dierential Analysis o the Process o Cast Iron Solidiication. 46 th International Foundry Congress. Madrid, Spain 1979. [9] G. Chen, D.M. Steanescu: Computer-Aided Dierential Thermal Analysis o Spheroidal and Compacted Graphite Cast Irons. Trans. o the AFS. V. 92, 30, 1984, 947-964. [10] A.A. Burbelko: Metod bezetalonnogo termičeskogo analiza izotermičeskogo rozpada austenita w ČŠG. Teorija i Praktika Metallurgii, 1 (21), 2001, s. 51-55. [11] Čugun. Spravočnik. Red. A.D. Šermana i A.A. Zhukova. Metallurgia, 1991, s. 576 [12] Tablicy izičeskih veličin. Spravočnik. Red. A.I. Kikoina. Moskva, Avtomizdat, 1976, s. 174. Praca w ramach projektu badawczego nr 7 T0B 011 17 Komitetu Badań Naukowych
THERMAL ANALYSIS OF ISOTHERMAL CAST IRON AUSTEMPERING SUMMARY The background o thermal analysis or determining the kinetics o heat eect during the phase transormations and the method o calculation o zero line unction was described. The course o zero lines or the dierent methods was compared. The kinetics o phase transormation and latent heat o transormations were calculated during isothermal austempering o cast iron. Recenzował Pro. Józe Gawroński