Krzepnięcie metali i stpów t. X PL ISS 0208-9386 ISS 83-04-02304-0 Osslineum 1985 Adam Micker, Andrzej amys ł ODDZIAŁY WAI MISZMTALU A ROZPAD PRZCHŁO DZOJ FAZY ex' W STOPI Zn-Al l. Wprwadzenie W pracy przedstawin wyniki badań klejneg etapu dświadczeń prwadznych w ramach Międzyresrtweg Prblemu Badań Pdstawwych nr 20, pt. "Pdstawy krystalizacji i mdyfikacji stópów dlewniczych". Zawiera na dane stanwiące uzupełnienie infrmacji pdanych w publikacji [l], tia temat wpływu pierwiastków ziem rzadkich na strukturę i własnści niskaluminiwych stpów cynku. W pdsumwamu cytwanej publikacji sfrmułwan tez isttnym ddziaływaniu miszmetalu na przebieg rzpadu metastabilnych faz c' i '7 w prcesie samrzutneg starzenia przesycnych niskaluminiwych stpów cynku. Załżn także, że zabserwwana zmiana składu fazweg stpu, spwdwana ddatkiem miszmetalu ra z przewidywana na pdstawie wstępnych i niepełnych bserwacji dmienna kinetyka rzpadu faz metastabilnyc h, mże krzystnie ddziały wać na zmniejszenie niepżądanych zmian wymrwych, występujących samrzutnie w stpach Zn-Al bezpśredni p dlaniu. We wcześniejszych pracach dtyczących teg zagadnienia stwierdzn bwiem [l-7 J, że zmianach tych decyduje bjętściwy ud zię.ł p s ze zególnych składników mikrstruktury stpu i ich rzpad pde za s starzenia. Pnieważ mawiane zmiany wymiarwe są w głównej mierze wynikiem przemiany przechłdznej fazy t' stąd kreślenie wpływu riszmetalu na przebieg teg prcesu ma zasadnicze znaczenie pznawcze i praktyc zne.
130 Adam Micker, Andrzej amysl Celem pracy jest wyjaśnienie, czy ddatek miszmetalu w stpie Zn-Al zm i nia przebieg rzpadu fazy Cl 1 i jakie ma t znaczenie dla związanych z tym różnic wymiarwych. D badań wytypwan stp skład zie zbliżnym d eutektidalneg. Wybór tn pdyktwany był zamiarem graniczenia d niezbędneg minimum metastabilnej fazy? w strukturze stpu p przesycaniu. Rzpad tej fazy wpływa bwiem także na zmiany wymiarwe stpu Zn-Al i mógłby utrudnić interpretację wyników, tym bardziej, że zdaniem jednych autrów kierunek, tych zmian jest zgdny z tym, jaki występuje w czasie przemiany cx.'-cl +'l [ 2], natmiast według innych - przeciwny [ 4-7 J. Zagadnienie ddziaływania miszmetalu na przebieg prcesu wydzielania z przesycneg rztwru stałeg '7 i związane z tym zmiany wymiarwe, stanwić będzie przedmit ddzielnych badań. 2. Badania własne 2.1. Materiał d badań ' Badania wyknan na próbach pbranych z dlewów kkilwych stpu ZnAll8, 5 z ddatkiem O, 5% mis zmetalu (Mm) i bez teg ddatku. D wyknania wytpów użyt cynku rektyfikwaneg O (Zn 99,99%), aluminium rafinwaneg AR (Al 99,99%) i miszmetalu, zawierająceg 96% pierwiastków ziem rzadkich, w tym 45% ceru, 29% l antanu, 15% prazedymu i 11% nedymu. Miszmetal wprwadzn d kąpieli w frmie zapr a wy aluminiwej skład zie zbliżnym d nisktpliwej eutektyki w układzie Al-Ce [8]. Zaprawę trzyman według technlgii pisanej w pracy [l J, z tym że becnie stswan niższą kł 550 C temperaturę prcesu_ przetapiania wsadu. Wynsiła na jedynie 800 C, c pzwlił na wyeliminwanie dużych pierwtnych kryształów faz międzymetalicznych CeAl 4 i CeAl 2, jakie pwstawały w zapr awie trzymywanej przez przetapianie w wyskich temperaturach [l]. Dzięki t emu mżna był wyeliminwać ujednrdnienia. stswane uprzedni przetapianie zapr awy w celu jej Odpwiednie naważki przygtw anej zaprawy przetapian następnie z czystym cynkiem, dla uzyskania stpu ZnAll&,5 Mm0,5. Stp ZnAU8,5 trzyman przez przetapianie dpwiednich naważek cynku z aluminium. '
Oddziaływanie miszmetalu 131 Rys. l. Struktura stpu ZnAl18,5 MmO, S p dlaniu, przy pwiększeniu 500 x Rys. 2. Struktura stpu ZnAl18,5 p wyżarzaniu ujednradniającym, przy pw ięks zen i u 500 x Wytpy wyknan w indukcyjnym piecu bezrdzeniwym sieciwej częs ttliwści. D tpienia używan tygli szamtw-grafitwyc h z wykładziną bjętną, a dla zabezpiec zenia przed utlenianiem pwier z chnię ciekłeg metalu chrnin war stwą wgla drzewneg. Temperatura przetapiania wsadu wynsiła 650 C, a temperatura zal ewania 550 C. Czas wytrzymania kąpieli w temperaturze zalewania wynsił każdrazw 10 min. Odlewy wyknan w pdgrzanych d 250 C kkilach z wykładziną ceramiczną. P zalaniu kkile studzn wraz z dlewami d temperatury tczenia. Otrzymane w t en spsób dlewy pddan następnie wy żar zaniu u jednradniającernu w temperaturze 3 60 C 5 C przez 24 gdziny. W stanie dlanym struktura badanycn stpów wykazywala bwiem znaczną niejednrdn ś ć (rys. 1). P wy żar zaniu w pdanych w yżej wa runkach i następnym wlny m chłdzeniu z piecem stp ZnAll b,s mial w całym bs zarze jednrdną strukturę złżną z eutektidu ex. + Q płytkwej pstaci (rys. 2 ), a stp ZnAU8,5 MmO,S ddatkw wtrącenia Ce 3 zn 22. fazy 2. 2. Przebieg badań Z wyżarznych dlewów wycięt próbki d badań metalgraficznych, rentgengraficznych, cieplnych, dylatmetrycznych raz d pmiarów twardści. Badania wyknan na próbkach przesycnych w wdzie z l-
132 Adam Micker, Andrzej amysł. dem temperaturze O C, p uprzedmm ich wygrzaniu w temperaturze 360 C!" 5 C w ciągu 3 gdzin. Próbki d badań cieplnych i dylatmetrycznych raz d pmiarów twardści wytrzymywan bezpśredni p przesycaniu przez l min w wdzie temperaturze tczenia wynszącej 20 C. W ten spsób wyeliminwan z pmiarów efekty związane z nagrzewaniem się próbek d temperatury badania. Pnadt próbki przeznaczne d badań metalgraficznych, r:entgengraficznych raz pmiarów twardści, przed przesycaniem plerwan, c umżliwił pznanie struktury stpów i badanie przemian fazwych zachdzących starzenia samrzutneg, już p kł l min d przesycania. Badania przeprwadzn na mikrskpie świetlnym pdczas epht 2; dyfraktmetrze rentgenwskim DRO-2.0, z wykrzystaniem dfiltrwaneg prmieniwania lampy żelazwej; derywatgrafie firmy MCM Budapest, wed-ług rejestracją systemu F. Paulik, J. Paulik i. rdey, z jednczesną zmian temperatur i krzywej DT A; w dylatmetrze z zapisem ciągłym na rejestratrze Graphispt Sefcar czułści l mv, przy wzmcnieniu sygnału wynszącym 700 x i prędkści przesuwu papieru l mm/min raz na twardścimierzu Brinella, przy użyciu kulki średnicy 2,5 mm i bciążeniu 306,6 (31,25 kg) działającym przez 30 s. 2. 3. Wyniki badań i ich mówienie Z analizy danych uzy";kanych metdą rentgengraficzną wynika, że w strukturze badanych stpów, p upływie w równwadze metastabilnej występują 30 s d chwili przesycania fazy ex' i? (rys. 3 i 4). Faza? daje w zapisach dyfraktmetrycznych rzdwjne refleksy { 0002 J c pzw ala pr zy pus z czać, że w tych warunkach w strukturze stpów wystę pują bk siebie zarówn cząstki pierwtnej, jak i wtórnej fazy?. Te statnie mgły pwstać jedynie w wyniku rzpadu t'- t + q dają refleksy przy większych kątach dbłysku 2 8. pnieważ zawierają mniej Al niż pierwtna przesycna faza '7 [ 8]. Z prównania natężenia refleksów analizwanych faz wynika, że p 30 s d mmentu przesycania w strukturze stpu z miszmetalem występuje niec większa ilść wtórnej fazy? niż w strukturze stpu bez teg..
Oddziaływanie miszmetalu. 133 al C7' QJ.5 :l.q 4 dni c QJ 1 dzień t; u C7' QJ.5 :l... c: Cli... u 30min. 10min. 30 s 59 57 55 53 51 49 47 45-28 59 58 57-28 Rys. 3. Fragmenty zapisów dyfraktmetrycznych stpu ZnAll8,5 p różnych czasach starzenia: a - zmiany natężenia refleksów w zakresie kątwym 2 6 = 45-59 b - zmiany natężenia refleksów w zakresie kątwym 28 = 57-59 ddatku. Zjawisk t mże być wynikiem nieznacznych różnic w składzie fazwym s tpów w stanie dlanym. Mże być także efektem mniejszej trwałści fazy Ot' w stpie z ddatkiem miszmetalu. Za statnią mżliwścią przemawia prównanie charakteru zmian wymiarów liniwych próbek starznych raz płżenie pików efektów egztermicznych na krzywych DT A (rys. 5). Dla stpu z ddatkiem miszmetalu krzy-
134 Adam Micker, Andrzej amysł ) b) 4 dni Ol Cli ::>... :;: 2 u Ol Cli.f. ::J... c Q) '-,g Vl Vl 1 min.30s. la u 1 gdz.'-----v- 20 1min. 59 57 55 53 51 49 47 1.5 --- 28 59 58-28 57 Rys. 4. Fragmenty zapisów dyfraktmc1rycznych stpu ZnAll8,5Mm0.5 p różnych c zasach starzenia: a - zmiany natżenia refleksów w zakresie kątwym 2 e = 45-59 b - zmiany natężenia reileksów w zakresie kątwym 2 9 = 57-59 w a DT A siąga maksimum już p kł 4 min starzenia, natmiast dla stpu bez teg ddatku dpier p kł 11 min. Opierając się na dtychc.tasw j analizie wyników, mżna pr zy jć że ddatek mis zmetalu d stpu Zn- Al składzie zbliżnym d eutektidalneg przyspiesza rzpad przechłdznej fazy ex.', s zczególnie w pczątkwych stadiach teg prcesu, tj. d kł
Oddziaływanie miszmetalu.. 13S 4.;. S min. atmiast przy dłuższych czasach starzenia ma miejsce zjawisk dwrtne, czym świadczy przebieg krzywych na rys. S. Z krzywych tych wynika pnadt, że kńcwe etapy rzpadu fazy ex.' mają miejsce pdczas starzenia w czasie wynszącym kł 60 min, niezależnie d rdzaju stpu. Ddatek więc miszmetalu wywiera znaczący wpływ przede wszystkim na wczesne stadia przemiany przechłdznej faz ex.'. W pczątkwych etapach rzpadu fazy <X- 1 charakterystyczny dla stpu z miszmetalem jest szybki w zrst wydzieleń zarówn na granicach, jak wewnątrz ziarn, natmiast dla. stpu bez riszmetalu głównie przy granicach ziarn, przypuszczalnie w wyniku przemiany nieciągłej (rys. 6). Wydzielanie związane z przemianą ex.'- ex.+ rz w bu badanych stpach zachdzi zarówn przez stadia pśrednie, tj. twrzenie się metastabilnych faz Ol 1m i OC m jak też przez zardkwanie bezpśrednie Za występwaniem bezpśrednieg rzpadu fazy c.' przemawia becnść w strukturze bu stpów wtórnej fazy q już p krótkich czasach starzenia (rys. 3a i 4a). atmiast twrzenm się faz pśrednich mżna sądzić na pdstawie wyników badań dyfraktmetrycznych, uzyskanych pdczas ciągłeg rewersyjneg ruchu gnimetru w tczeniu kąta 28,.zbliżneg d refleksu [ 200 J c', przy czym w zapisie dyfraktmetrycznym refleks d fazy c'm nie występuje ddzielnie, gdyż pkrywa się z refleksem { 200 J ex.' (rys. 3b i 4b). Pdbną interpretację mawianych wyników mżna znaleźć w pracach [2, 9]. Twrzenie się rzenia dwdzi, że spindalna, dająca faz pśrednich c.' i ex. w prcesie stam m jednym z mechanizmów przemiany ex.' jest reakcja wydzielenia wewnątrz ziarn [9.;. 13]. Z prównania zapisów dyfraktmetrycznych przedstawinych na rys. 3b i 4b wynika, że ddatek riszmetalu d stpu ZnAl18,5 przyspiesza przebieg tej reakcji. Tłumaczy t większą szybkść rzpadu fazy l ex. w stpie z miszmetalem w pczątkwym kresie starzenia. Wyjaśnia także przyczyny występwania różnic w strukturze badanych stpów we wczesnych stadiach przemiany u'- ex.+ 7 (rys. 6a. i b).
90 r 80 l r80 T' V> ID --- 60 u l! 60 " e i 1-8.40 50 a) r'\ t---+--1----.l_ V \ l! ; l i/ l i --'--+-- I L _ r if- -ri t + :/. l - --- --&+r---t-r--++ JJ...t_-l j + l\.1- r---t----r--1--+-1/1--l--w --1-+ \ /V... l i l //\ / ' l j7 l/ h j ""-.,_ DTA / '/ l ;\ - l 1 l l!/ v_ \ 1 l l \ \ -'- - L! _,c_ -r; - 1\J 'f./j l /1 \ -L i "+-+H-B..+-:! l l :l,r 20 1 2 4 6 10 20 40 60 minuty 1 2 4 gdziny b) l f- l r.. r-. / i/ r--. V ' \ V l [\ l \ 17 1/ 1\ l \ J J j 1\ / 7 '- 1 DTA w 1/ 1/ f\ lj l l i\ 1-11 l 1\ V l - J VI'\ \ l( / l 1\ l'\ V li l J bs... 1 2 4 6 10 20 40 60 l\. J.....v l T minuty HB 1 2 4 gdziny -0,141 0,12-0.10 l -0,081 _; q.. J - 0,061 - >. c.s2-0,04-j -0,02 '... w O"\ > p. s... n ;>;" r 'i > ;:l p. 'i r... z...,
Rys. 6. Struktura badanych stpów p starzeniu samrzutnym, przy pwiększeniu 500 x: a - struktura stpu ZnAU8,5 p 5 min starzenia; b - struktura stpu ZnAl18, 5Mm0, 5 p 5 min starzenia; c struktura stpu ZnAU8,5Mm0,5 p 2 gdz starzenia Przeprwadzne badania ptwierdziły słusznść tezy isttnym ddziaływaniu miszmetalu na kinetykę i mechanizm rzpadu prze hłdznej fazy ex.'. Wykazały jedncześnie, że ddatek miszmetalu, wbrew pierwtnym zalżejtim, wywira niekrzystny wpływ na zmiany wymiarwe związane z rzpadem metastabilnej fazy ex.'. W zględne zmniejszenie wymiarów liniwych stpu z ddatkiem miszmetalu jest bwiem kł 0,053% większe niż stpu bez teg ddatku (rys. 5). Być mże je t wynikiem zachdząceg w prcesie starzenia wydzielania z przechłdznej cx.' faz międzymetalicz- Rys. 5. Przebieg krzywych rzmcwej analizy termicznej DTA raz zmiany twardści HB, wydłużenia 6. L i temperatury T w funkcji czasu starzenia samrzutneg: a- dla stpu ZnAU8,5; b - dla stpu ZnAU6,5 Mm0,5
138 Adam Micker, Andrzej amysł nych partych na składnikach miszmetalu, wprwadznych d rztwru stałeg pdczas przesycania. Dla wyjaśnienia teg zagadnienia knieczne jest jednak przeprwadzenie ddzielnych badań. 3. Wniski Uzyskane wyniki badań pzwalają na sfrmułwanie następujących wnisków: l. W dwuskładnikwym stpie Zn-Al, zarówn z ddatkiem, jak i bez ddatku miszmetalu, rzpad fazy :.' zachdzi według dwóch mechanizmów. Jeden z nich jest związany z bezpśrednim wydzielaniem faz t i 11 w wyniku przemiany nieciągłej, zardkującej uprzywilejwanie na granicach ziarn, a drugi z zachdzącym wewnątr z ziarn rzpadem spindalnym fazy t' na pśrednie metastabilne fazy t' m i t m, dznające następnie przemiany na stabilne cząstki t i 'l 2. Ddatek miszmetalu skraca kres inkubacji przemiany spindalnej i pwduje, że w. pczątkwych stadiach rzpadu fazy..' w stpie z ddatkiem miszmetalu współdziałają dwa mechanizmy przemiany: pśredni i bezpśredni, natmiast w stpie bez teg ddatku dminuje mechanizm bezpśredni. w knsekwencji faza t' występująca w stpie ZnAll8, 5Mm0, 5 charakteryzuje się mniejszą stabilnścią niż w stpie ZnA118,5, szczególnie we wczesnych stadiach starzenia samrzutneg. 3. Miszmetal wywiera. nieky'zystny wpływ na zmiany wymiarwe związane z rzpadem przechłdznej fazy c.'. Względne zmniejszenie wymiarów liniwych stpu ZnAU8,5Mm0,5 jest większe kł 0,053% w prównaniu d stpu ZnAU8,5. Literatura [l) Micker A., amysł A., wak A., Tkarski M., Krzepnięcie metali i stpów, 8, 1984, 31. [2] K-nieczk R., Praca dktrska, Flitechnika Wrcławska, Wrcław (1980), nie publikwana.
Oddziaływanie miszmetalu 139 [3],Tkarski M., Micker A., Knieczk R., Krzepnięcie metali i stpów, 5, 1982, 73. [4] Burkhardt A., Technlgie der Zinnklegierungen, Berlin 1940. [51 Adamski C., Bnderek z., Piwwarczyk T., Mikrstruktury dlewniczych stpów miedzi i cynku, Wyd. Śląsk, Katwice 1972. [ 6 J Schumann H., Metallgraphie, VB Deutscher Verlag fllr, Grundstffindustrie, Leipzig 1967. [ 7] Zimnielski _A., Praca dktrska, Wydzi ał Odlewnictwa AGH, Kraków 1965. [8] Hansen M., Anderk K., Cnstitutin f Binary Allys, ew Yrk, Trnt, Lndn 1958. [9] Krupkwski A., Ciach R., Król}., Arch. Hutnictwa, 13, z. l, 1966, 17. ', [101 Gerld V., Schweizer W., Z. fur Metallkunde, 52, z. l, 1961, s. 76. [11] Ciach 'R., Arch. Hutnictwa, 19, z. l, 1974, 27. [12] Cahn J. W., Acta Metallurgica, 9, 1961, 795. [13] Truszkwski W., Pawłwski A., Arch. Hutnictwa, 19, z. l, 1974, 99. -