PROPERTIES OF BIOFUELS WITH ETHYL COMPONENTS TO DIESEL ENGINES

Journal of KONES Powertrain and Transport, Vol. 1, No. PROPERTIES OF BIOFUELS WITH ETHYL COMPONENTS TO DIESEL ENGINES Hubert Ko odziej*, Andrzej Pi tak**, Mieczys aw Stru ***,Andrzej Vogt* *Uniwersytet Wroc awski,wydzia Chemii, ul. F. Joliot-Curie 1, -8 Wroc aw, tel.: -71-77 **Politechnika Warszawska, Wydzia Samochodów i Maszyn Roboczych, ul. Narbutta 8, 2-278 Warszawa, tel./fax: -22-89, e-mail: IPPW@simr.pw.edu.pl *** Politechnika Wroc awska, Wydzia Mechaniczny ul. ukasiewicza ; -71Wroc aw, tel./fax: -71-2297, e-mail: mieczstr@o2.pl Abstract Very useful proecological and energetic properties of Fatty Acid Ethyl Esters (FAEE) and also huge potential abilities of their producing from national resource have decided about trials of manufacturing biofuel with the major part of ethyl components: esters and ethanol. The paper presents basic physical and chemical properties of fatty acid ethyl esters and mixtures mainly made of diesel oil, ethyl esters and anhydrous ethyl alcohol, which can be used as an engine fuel to feeding diesel engines. There are also submitting results of research on chemical affinity between these mixtures. The researches show that normative properties of mixture including ethyl biocomponents are contained in range of diesel oil requirements except ignition temperature (-which has only logistic meaning). In reference to water absorption, mixtures of aliphatic hydrocarbons, fatty acid ethyl esters and absolute (anhydrous) ethyl alcohol are considerably less hydrophilic then mixtures of the same hydrocarbons and absolute (anhydrous) ethyl alcohol which is of great operational, exploitative important. Keywords: Diesel engines, biofuel, Fatty Acid Ethyl Esters W ASNO CI BIOPALIW Z KOMPONENTAMI ETYLOWYMI DO SILNIKÓW O ZAP ONIE SAMOCZYNNYM Streszcze Bardzo korzystne w asno ci proekologiczne i energetyczne estrów etylowych wy szych kwasów t uszczowych, a tak e ogromne potencjalne mo liwo ci ich wytwarzania z krajowych surowców, zdecydowa y o próbie wytworzenia biopaliwa ze znacz cym udzia em biokomponentów etylowych: estrów i etanolu. W referacie przedstawiono podstawowe w a ciwo ci fizykochemicznych estrów etylowych wy szych kwasów t uszczowych oraz mieszanin z o onych g ów z oleju nap dowego, estrów etylowych i bezwodnego alkoholu etylowego jako paliw silnikowych dla zasilania silników o ZS. Podano tak e wyniki bada powinowactwa wzajemnego komponentów tych mieszanin. Przeprowadzone badania dowodz, e w a ciwo ci normatywne sporz dzonych mieszanin j cych biokomponenty etylowe j si w zakresie wymogów w asno ci oleju nap dowego z wyj tkiem temperatury zap onu (co ma jedy znacze logistyczne). - W zakresie poch aniania wody, mieszaniny w glowodorów alifatycznych z estrami etylowymi wy szych kwasów t uszczowych i bezwodnym alkoholem etylowym s znacz mj hydrofilowe ni mieszaniny tych samych w glowodorów z bezwodnym alkoholem etylowym - co ma istotne znacze eksploatacyjne. S owa kluczowe: Silniki o ZS, biopaliwa, estry etylowe kwasów t uszczowych

H. Ko odziej, A. Pi tak, M. Stru, A. Vogt 1. Wprowadze Zastosowa do silników o zap o samoczynnym mieszanek oleju nap dowego z estra-mi metylowymi i etanolem jest nowo ci - prace nad takimi mieszankami prowadzone s od co najmj od kilkunastu lat i zaowocowa y wprowadzem ich do kontrolowanej eksploatacji w kilku krajach. W Europie najbardziej znany jest przypadek Sztokholmu, gdzie stosuje si w komunikacji miejskiej w silnikach o ZS paliwo o handlowej nazwie Etamax D produkcji firmy SEKAB, j ce wagowo 92 % etanolu. W kilkunastu stanach USA stosuje si paliwa z dodatkiem bioetanolu o handlowej nazwie E-Diesel, O2 Diesel, Oxy-Diesel, P-fuel o zawarto ci 1 2% etanolu, ale rów czysty etanol (silnik Pure Energy firmy Scania). Tego rodzaju paliw u ywa g ów komunikacja miejska, s u by miejskie, poczta, jakkolwiek znane s przypadki ich stosowania w innych flotach i przez prywatnych u ytkowników w specjalnych strefach chronionych, parkach narodowych, przy zasilaniu agregatów pr dotwórczych itp., zarówno w bardzo dbaj cej o czysto swego powietrza Kalifornii jak i innych stanach czy du ych miastach jak Chicago czy Nowy York. Po kontrolowanej eksploatacji przewiduje si w USA, e w agresywnym scenariuszu rozwoju rynku na paliwa tego typu zapotrzebowa wzro z milionów galonów w roku 21 do 7 milionów w roku 22! Scenariusz ten uwzgl dnia zbli aj ce si wyczerpywa z ó ropy naftowej, wzrost cen paliw, efekt cieplarniany oraz nowe, ta metody otrzymywania syntetycznego etanolu. Istotnym czynnikiem wp ywaj cym na rozwój paliw alternatywnych jest fakt braku obserwowanego jeszcze dawno sceptycyzmu wielkich producentów silników co do ich stosowania. Wp yn y na to przede wszystkim pozytywne wyniki bada eksploatacyjnych, zarówno silników o zap o iskrowym jak i samoczynnym. Literatura dotycz ca paliwa j cego etanol jest bardzo bogata - w Internecie mo na znale pod s owami kluczowymi etanol i Diesel ponad 21 pozycji z licznymi raportami z bada W Polsce badania paliw do silników o ZS j cych m.in. estry metylowe i alkohol metylowy prowadzono ju w roku 199 w Instytucie Lotnictwa w Warszawie, a paliwa j ce estry metylowe i etanol w tym samym czasie w Wy szej Szkole Oficerskiej Wojsk Zmechanizowanych we Wroc awiu. Bardzo korzystne w asno ci proekologiczne i energetyczne estrów etylowych, a tak e ogromne potencjalne mo liwo ci ich wytwarzania z krajowych surowców zdecydowa y o próbie wytworzenia przez naukowe rodowisko wroc awskie biopaliwa ze znacz cym udzia em biokomponentów etylowych: estrów i etanolu. 2. Okre le podstawowych w a ciwo ci fizykochemicznych estrów etylowych wy szych kwasów t uszczowych oraz mieszanin paliwowych z ich udzia em W celu okre lenia w a ciwo ci fizykochemicznych estrów etylowych wy szych kwasów t uszczowych otrzymanych z oleju rzepakowego wykonano badania laboratoryjne (normatywne), zgod z odpowiednimi normami. Badania przeprowadzono na jednej losowo wybranej szar y otrzymanych estrów z sze ciu dostarczonych próbek oleju rzepakowego o pojemno ci 1 dm ka da. W toku bada okre lono: g sto w 1 i 2ºC, indeks cetanowy, lepko kinematyczn, temperatur zap onu, temperatur m tnia, temperatur krzepni cia i temperatur zablokowania zimnego filtra. Oznaczono rów zawarto wody, sta ych cia obcych, zawarto siarki, sk ad frakcyjny do temperatury 7ºC oraz przeprowadzono badania koroduj ce. Wyniki wykonanych bada przedstawiono w tabeli 1. Dodatkowo przeprowadzono rów badania zawarto ci poszczególnych sk adników otrzymanych estrów wykorzystuj c metody analityczne GC-MS i FTIR. Oznaczenia wykona-no dla wszystkich szar, a nast p otrzymane wyniki u redniono. U redniony sk ad estrów etylowych wy szych kwasów t uszczowych podano w tabeli 2. 1

Properties of Biofuels with Ethyl Components to Diesel Engines Tab. 1. W a ciwo ci fizykochemiczne estrów etylowych wy szych kwasów t uszczowych otrzymanych z oleju rzepakowego Tab. 1. Physical chemistry properties of Fatty Acid Ethyl Ester obtained from rape oil Rodzaj oznaczenia próba 1 próba 2 próba próba próba próba G sto w 1ºC [kg/dm ],87,878,87,87,877,87 G sto w 2ºC [kg/dm ],87,87,87,87,87,87 Indeks cetanowy [-] 9 9, 9 8, 9 9 Lepko kinematyczna [mm 2 /s],,,2,,, Temperatura zap onu [ºC] 1 1 1 1 1 1 Temperatura m tnia [ºC] -12-1 -12-12 -12-1 Temperatura krzepni cia [ºC] -2-2 -2-2 -2-2 Temperatura zablokowania zimnego filtru [ºC] -1-1 -1-1 -1-1 Zawarto wody [mg/kg] 1 2 9 Zawarto cia obcych Sk ad frakcyjny do 2ºC do ºC 9 9 9 9 9 9 do 7ºC - - - - - - Zawarto siarki <,1 <,1 <,1 <,1 <,1 <,1 Badania koroduj ce 1a 1a 1a 1a 1a 1a Tab. 2. U redniony sk ad estrów etylowych wy szych kwasów t uszczowych Tab. 2. Average contains of Fatty Acid Ethyl Esters Zawarto wagowa [%] oleinian etylu 87, ester etylowy kwasu heksadekanoinowego 7,9 ester cyklopentanon 2 hydrohydeconinowego kw 2,2 ester etylowy kwasu heptadekainowego 1, ester etrylowy kwasu octadecanoinowego, ester etylowy kwasu palmitynowego, ester etylowy kwasu stearynowego,8 zawarto sumaryczna wolnych kwasów wy szych kwasów t uszczowych Na bazie otrzymanych estrów etylowych wy szych kwasów t uszczowych i bioetanolu 99,9 % wykonano cztery mieszaniny badawcze na bazie oleju nap dowego surowego oraz oleju nap dowego Ekodiesel Ultra F, o ró nej zawarto ci poszczególnych sk adników. Wyni-ki bada fizykochemicznych tych mieszanin pokazano na rys. 1-9.,22 11

H. Ko odziej, A. Pi tak, M. Stru, A. Vogt,88,87,8,8,8,8,82,81 [kg/dm ] Rys. 1. G sto badanych paliw w temperaturze 1ºC Fig. 1. Density of examined fuels in 1ºC,88,87,8,8,8,8,82,81 [kg/dm ] Rys. 2. G sto badanych paliw w temperaturze 2ºC Fig. 2. Density of examined fuels in 2ºC 1, 1,,, 9, 9, 8, 8, [-] Rys.. Indeks cetanowy badanych paliw Fig.. Viscosity index of examined fuels,,,,, 2, 2, 1, 1,,, [mm 2 /s] Rys.. Lepko kinematyczna badanych paliw Fig.. Kinematical viscosity of examined fuels 1 12 1 8 2 Rys.. Temperatura zap onu badanych paliw Fig.. Ignition temperature of examined fuels - -1-1 -2-2 ON surowy Rys.. Temperatura m tnia badanych paliw Fig..Clouded temperature of examined fuels 12

Properties of Biofuels with Ethyl Components to Diesel Engines ON surowy ON surowy - -1-1 -2-2 - - - -1-1 -2-2 - - - Rys. 7. Temperatura krzepni cia badanych paliw Fig. 7. Coagulation temperature of examined fuels Rys. 8. Temperatura zablokowania zimnego filtru badanych paliw Fig. 8. Temperature of cold filter plugging point of examined fuels 12 1 8 2 [mg/kg] 2 2 1 1 [%] Rys. 9. Zawarto wody w badanych paliwach Fig. 9. Water contains of examined fuels Rys.1. Sk ad frakcyjny badanych paliw do temp. 2ºC Fig. 1. Fractional composition of examined fuels in temperature up to 2ºC 1 [%] 98 9 9 92 9 88 8 Rys. 11. Sk ad frakcyjny badanych paliw do temp.ºc Fig. 11. Fractional composition of examined fuels in temperature up to ºC 1

H. Ko odziej, A. Pi tak, M. Stru, A. Vogt. Badania w a ciwo ci chemicznych i powinowactwa wzajemnego komponentów mieszaniny w glowodorów alifatycznych, estrów etylowych wy szych kwasów t uszczowych i bezwodnego alkoholu etylowego W celu stwierdzenia wzajemnych oddzia ywa mi dzymolekularnych poszczególnych sk adników wyst puj cych w ch, których wyniki bada fizykochemicznych przedstawiono powy ej przeprowadzono badania spektroskopowe i termodynamiczne mieszanin dwu i trójsk adnikowych. Mia y one na celu okre le stopnia hydrofilowo ci wzgl d hydrofobowo ci tych mieszanin. Jest to zmier wa ne dla okre lenia w a ciwo ci eksploatacyjnych, a zw aszcza szybko ci poch aniania cz steczek wody z atmosfery i wi zania jej w sposób trwa y w tych ch. W tym celu przygotowano mieszaniny o nast puj cych sk adach: mieszanin w glowodorów alifatycznych w postaci oleju nap dowego typu F (zimowego) z estrami etylowymi wy szych kwasów t uszczowych o u amkach wagowych.7. (7 % do %) w glowodorów do estrów; mieszanin w glowodorów (.7 u amka wagowego)i mieszanin estrów etylowych wy szych kwasów t uszczowych i bezwodnego alkoholu etylowego (. u amka wagowego); mieszanin w glowodorów powy ej.9 u amka wagowego i poni ej.1 u amka wagowego bezwodnego alkoholu etylowego. Badania tych mieszanin wykonano za pomoc metody spektroskopii oscylacyjnej IR i ramanowskiej, bada termo grawimetrycznych i NDES (spektroskopii liniowego efektu dielektrycznego). Nast p przez wszystkie mieszaniny przepuszczono (w czasie minut) azot nasycony par wodn i ponow przeprowadzono te same badania i pomiary jak w przypadku próbek pierwotnych. Otrzymane wyniki wiadcz jednoznacz, e sk adaj ca si z powy ej.9 u amka wagowego w glowodorów i.1 u amka wagowego bezwodnego alkoholu etylowego zaabsorbowa a najwi ksz ilo pary wodnej. Najmjsze zmiany w widmie IR jak i ramanowskim, tudzie w NDES obserwuje si w mieszani sk adaj cej si z.7 u amka molowego w glowodorów,.2 u amka wagowego estru wy -szych kwasów t uszczowych i.1 u amka wagowego bezwodnego alkoholu etylowego. Uzyskany wynik jest zaskakuj cy, jako e estry alkilowe wy szych kwasów t uszczowych j mi dzy innymi maj ce charakter zasadowy sil protono-akceptorowe grupy funkcyjne C=O, wi protony pochodz ce od alkoholu alkilowego tworz c silne wi za wodorowe do wolnej pary elektronowej tlenu grupy karbonylowej. Cz steczki wody w sytuacji przeprowadzonego eksperymentu maj du konkurencj w postaci bardziej zasadowej grupy karbonylowej ni obojnacza grupa hydroksylowa, wi c konkurencyjno oddzia ywania grupy karbonylowej estru z grup O-H alkoholu jest w tym przypadku wi ksza, co wykaza y jednoznacz badania spektroskopowe. W polskiej literaturze pojawi a si informacja, która jest w istocie des-informacj jakoby w glowodorów z estrami alkilowymi wy szych kwasów t uszczowych i alkoholem alkilowym wykazywa a silne w asno ci hydrofilowe. Jest to prawdopodob wynikiem rutynowego podej cia do problemu, które zwykle zak ada, e je li ma si do czynia z bezwodnym alkoholem alkilowym zale od rodowiska w jakim si znajduje musi to powodowa wzrost w a ciwo ci hydrofilowych. Nie zawsze tak jest!!! W przypadku mieszaniny w glowodorów z alkoholem alkilowym cz steczki wody maj adnej konkurencji, powa w glowodory alifatyczne posiadaj centrów kwa nych czy zasadowych poprzez które mog yby oddzia ywa na centra wolnych par elektronowych lub kwa ne protony grupy O-H. Tak wi c taka jest szczegól podatna na uwod. Uk ad ten jest de facto hydrofilowy i wymaga szczególnej ochrony przed wilgoci. Przeprowadzone badania dowodz, e mieszaniny w glowodorów alifatycznych z estrami 1

Properties of Biofuels with Ethyl Components to Diesel Engines alkilowymi wy szych kwasów t uszczowych i bezwodnym alkoholem etylowym s znacz mj hydrofilowe ni mieszaniny tych samych w glowodorów z bezwodnym alkoholem etylowym (w podobnych proporcjach).. Wnioski - W a ciwo ci normatywne sporz dzonych mieszanin j cych biokomponenty etylowe j si w zakresie wymogów w asno ci oleju nap dowego (z wyj tkiem temperatury zap onu co ma jedy znacze logistyczne); - Mieszaniny w glowodorów alifatycznych z estrami etylowymi wy szych kwasów t uszczowych i bezwodnym alkoholem etylowym s znacz mj hydrofilowe ni mieszaniny tych samych w glowodorów z bezwodnym alkoholem etylowym. Literatura: Stru, M., Paliwa ro linne do silników o ZS i eksploatacja zespo ów nap dowych wybrane problemy WSOWL, Wroc aw 2. Stru, M., Biopaliwo pochodzenia ro linnego i mineralnego optymalnym paliwem do silników o zap o samoczynnym. IX Ogólnopolskie Forum Odnawialnych róde Energii. Zakopane - Ko cielisko 2; Stru, M., Bioetanol jako sk adnik optymalizacyjny jako ci paliw do t okowych silników spalinowych, Akademia Rolnicza Wroc aw 2. Stru, M., Efektywno zastosowania biopaliw i biokomponentów do t okowych silników spalinowych. European Scientific Congress. Kones 2. Warszawa Wroc aw Polanica Zdrój 2. Stru, M., Mieszanina w glowodorów mineralnych i biokomponentów etylowych w zasilaniu silników o ZS. Mi dzynarodowa Konferencja Naukowa Silniki Gazowe 2. Orle Gniazdo, Hucisko 2. Szlachta, Z., Zasila silników wysokopr nych paliwami rzepakowymi. WKi,Warszawa 22. 1