Mariusz WALCZAK, Jarosław BIENIAŚ, Joanna SIDOR-WALCZAK BADANIA KOROZYJNE ALUMINIOWYCH KOMPOZYTÓW ZBROJONYCH SIC WYKORZYSTYWANYCH DO PRODUKCJI TARCZ HAMULCOWYCH Streszczenie W ostatnich latach w zakresie metalowych materiałów kompozytowych prowadzone są intensywne prace badawcze związane z kształtowaniem składu chemicznego i oceną właściwości korozyjnych potencjalnych materiałów wykorzystywanych do produkcji części samochodowych. W pracy przedstawiono wyniki badań korozyjnych kompozytu F3N.20S i stopu AK9. Testy korozyjne prowadzono techniką zanurzeniową w 3,5% wag. roztworze NaCl. Na podstawie badań stwierdzono wyższą podatność korozyjną kompozytu F3S.20S niż samej osnowy. Wprowadzenie do osnowy aluminiowej znacznych ilości dodatków stopowych oraz materiału wzmacniającego powoduje pojawienie się w strukturze wydzieleń faz międzymetalicznych, co prowadzi z kolei do wytwarzania się na filmie pasywnym dobrze przewodzących prąd plam katodowych. Zarówno w przypadku kompozytu F3S.20S jak też stopu AK9 wżery korozyjne są usytuowane w eutektyce α(al)+β(si). Dodatkowo w kompozycie F3S.20S wżery występują pomiędzy cząsteczkami SiC a osnową. WSTĘP Dynamiczny postęp techniki motoryzacyjnej wyznacza nowe kierunki rozwoju w zakresie budowy elementów pojazdów samochodowych, co wpływa na intensywne poszukiwania nowych materiałów konstrukcyjnych, które zapewniałyby osiągnięcie wyższych parametrów eksploatacyjnych i użytkowych. Dane literaturowe [1-3] wskazują, że materiały kompozytowe są jednym z najbardziej perspektywicznych tworzyw konstrukcyjnych do współczesnych zastosowań w budowie pojazdów samochodowych. Obecnie najwięcej uwagi, w pracach badawczo-rozwojowych oraz wszelkiego rodzaju zastosowaniach przemysłowych poświęca się materiałom kompozytowym (MK) bazującym na Al i jego stopach. Stosunkowo mała gęstość aluminium oraz niska jego cena w porównaniu z innymi lekkimi metalami takimi, jak Ti czy Mg, są czynnikami preferującymi wykorzystanie tego metalu w MK na ich osnowę. Duże perspektywy szerszego zastosowania w technice mają MK typu lekki stop osnowy wysokowytrzymałe elementy zbrojące. Kombinacja taka pozwala uzyskiwać szczególnie wysokie wskaźniki właściwe (wytrzymałość i/lub sztywność). Materiałem osnowy w tego typu kompozytach mogą być stopy Al, Ti i Mg, a elementami zbrojącymi włókna ciągłe i nieciągłe, whiskery oraz cząstki [4]. Z szerokiej grupy metalowych materiałów kompozytowych (MMK) na szczególną uwagę zasługują materiały na bazie układu stop aluminium zbrojenie SiC. Wprowadzenie do alu- AUTOBUSY 1
minium i jego stopów zbrojenia w postaci SiC ma na celu uzyskanie materiału o wyższych właściwościach wytrzymałościowych i wyższej odporności na ścieranie w stosunku do osnowy. Właściwości MMK zależą od właściwości osnowy, charakterystyk i zawartości fazy zbrojącej, parametrów obróbki cieplnej i sposobu otrzymywania. W porównaniu z właściwościami niezbrojonej osnowy, materiały kompozytowe mają znacznie wyższą wytrzymałość i sztywność, zarówno w temperaturze pokojowej, jak i co szczególnie ważne w temperaturze podwyższonej, zwiększoną odporność na zużycie, lepsze charakterystyki zmęczeniowe, istotnie zmniejszoną przewodność cieplną i zmniejszony współczynnik rozszerzalności cieplnej [5]. Wojciechowski [6] prowadził badania wybranych właściwości tradycyjnych i potencjalnych materiałów na tarcze hamulcowe. Badania przeprowadzono na następujących materiałach: na żeliwie (szarym, sferoidalnym, wermikularnym)oraz na kompozytach z osnową ze stopu aluminium zbrojonych dyspersyjnie (SiC -cząsteczki, Al 2 O 3 -mikrogranulki sferyczne, pyły lotne -fly ash). Przebadano materiały między innymi pod kątem odporności na szoki cieplne, poprzez pomiar całkowitej długości mikropęknięć w funkcji ilości cykli cieplnych (1000 do 5000 cykli) przy określonej amplitudzie zmian temperatury. Autor stwierdził, że spośród materiałów na bazie stopów aluminium relatywnie niska odporność na szoki cieplne jest typowa dla monolitycznego stopu AlSi20Ni odlewanego w kokili. Wyższa zawartość krzemu w tym stopie, a więc wzrost ilości kryształu krzemu pierwotnego w strukturze aluminium prowadzi do powiększenia całkowitej długości pęknięć. Kompozyt F3N.20S miał wyższą odporność na szoki cieplne niż materiały monolityczne. Wprowadzenie do osnowy dyspersyjnej fazy zbrojącej, zbudowanej z węglika krzemu (SiC), widocznie zwiększa wytrzymałość stopu. Dodatkowy wzrost parametrów wytrzymałościowych można osiągnąć poprzez proces obróbki cieplnej, dzięki której prawie całkowicie można zahamować propagację mikropęknięć. Najwyższą odporność na szoki cieplne wykazywały kompozyty ALFA. Badania odporności na szoki cieplne pozwoliły na stwierdzenie, że nieporównywalnie mniejszą odpornością na szoki cieplne charakteryzuje się żeliwo, dla którego pęknięcia występują już po kilkuset cyklach [6]. Kompozyty zbrojone SiC znajdują zastosowanie w produkcji: tłoków współczesnych silników spalinowych, wałów napędowych, cylindrów amortyzatorów oraz węzłów hamulcowych [1-3,5-7]. Zastosowanie odlewanych grawitacyjnie kompozytów 359 zbrojonych 20% obj. SiC do produkcji tarcz hamulcowych samochodu Chrysler Prowler pozwoliło na 50%-tową redukcję masy elementu w stosunku do odlewnych tradycyjnie żeliwnych tarcz i poprawę właściwości wytrzymałościowych. Podobne rezultaty uzyskano w przypadku odlewanych kompozytów A360 zbrojonych 20% obj. SiC stosowanych do produkcji bębnów hamulcowych przez Eck Industries [3]. Do głównych zalet stosowania kompozytów jako materiału na tarcze i bębny hamulcowe należy zmniejszenie sił bezwładności, zmniejszenie masy rzeczywistej, co pozwala zwiększyć przyspieszenie, skrócić drogę hamowania, obniżyć poziom hałasu i zwiększyć odporność na zużycie [6]. W zależności od przeznaczenia odlewanego kompozytu metalowego wymaga się podwyższonych właściwości wytrzymałościowych oraz wysokiej odporności na korozję z uwzględnieniem tendencji do zmniejszenia masy właściwej gotowego wyrobu kompozytowego [1]. Pomimo wysokiego ryzyka korozji problem ten nie jest poruszany w większości prac poświęconych materiałom kompozytowym o osnowie aluminium. Różnorodność stopów osnowy MMK i wprowadzenie faz zbrojących stanowiących bardziej szlachetny materiał, a także procesy podwyższające właściwości kompozytów mogą wpływać na ich zachowanie korozyjne [10]. 2 AUTOBUSY
Rys. 1. Przykłady węzłów hamulcowych wykonanych z aluminiowych kompozytów zbrojonych 20% SiC: a) bęben hamulcowy wykonany z F3N.20S producent Duralcan [8]; b) wentylowana tarcza hamulcowa Lotus Elise produkt Eck Industries [9] Niszczenie metali w wyniku procesów korozji skraca żywotność urządzeń, obniża stopień ich niezawodności oraz może powodować opóźnienie wprowadzenia nowych technologii. Dane literaturowe zarówno krajowe jak i zagraniczne dotyczące podatności kompozytów o osnowie stopów aluminium na korozję są ubogie i często sprzeczne. Pomimo wysokiego ryzyka korozji problem ten nie jest poruszany w większości prac poświęconych kompozytom na bazie stopów aluminium zbrojonych cząsteczkami ceramicznymi. W szczególności brak jest systematycznych badań dotyczących wpływu fazy zbrojącej i struktury osnowy na odporność korozyjną tych materiałów. Powyższy fakt skłonił autorów pracy do podjęcia badań w tym temacie. Prezentowana praca przedstawia zanurzeniowe badania korozyjne w 3,5% wag. roztworze NaCl stopu aluminium AK9 i kompozytu F3S.20S. Przedmiotem badań była mikrostruktura badanych materiałów oraz analiza jednostkowego ubytku korozyjnego masy (K m ). 1. METODYKA BADAŃ Do badań użyto odlewniczego stopu aluminium AK9 oraz kompozytu o osnowie aluminium zbrojonego cząsteczkami 20% SiC. Badania wykonano zarówno na próbkach obrobionych ciepnie (obróbka typu T6 przesycanie i starzenie) jaki i nieobrobionych cieplnie. Stop AK9 ma skład chemiczny zbliżony do osnowy kompozytu F3S.20S. Skład chemiczny badanych materiałów podano w tabelach 1 i 2. Tabela 1. Skład chemiczny osnowy kompozytu F3S.20S [11] Zawartość pierwiastków, % wag. Si Fe Cu Mn Mg Cr Zn Ti Ni Sr Al 9,15 0,10 0,005 0,005 0,63 0,003 0,005 0,08 0,007 0,009 reszta Tabela 2. Skład chemiczny odlewniczego stopu aluminium AK9 (AlSi9Mg) wg normy PN-76/H-88027 [12] Zawartość pierwiastków, % wag. Si Cu Mg Mn Ti Fe Zn Al 8,5-10,5 0,3 0,25-0,4 0,25-0,5 0,15 0,5-0,8 0,2 reszta Do badań korozyjnych użyto próbek w kształcie prostopadłościanu o wymiarach (wys. szer. grub.) 27 27 3 mm. Próbki podano szlifowaniu na wodnych papierach ściernych o ziarnistości 800. Następnie przemywano je acetonem suszono i ważono. Testy korozyjne prowadzono w 3,5% wag. roztworze NaCl z zastosowaniem destylowanej wody w atmosferze pokojowej. Temperatura roztworu wynosiła 22ºC, a odczyn ph = 7,0. Czas trwania testu wynosił AUTOBUSY 3
50 dni. Co 5 dni wyciągano 3 próbki. Próbki były najpierw czyszczone mechanicznie szczotką o miękkim plastikowym włosie i płukane alkoholem etylowym. Następnie suszono je i produkty korozji usuwano chemicznie poprzez 10 s zanurzenie w roztworze 3,5 % kwasu ortofosforowego i 2% bezwodnika chromowego w temperaturze 98 ºC. Próbki suszono i ważono (z dokładność ± 0,05 mg). Jednostkowy ubytek korozyjny masy (K m ) wyrażony w mg wyznaczono z wzoru [13]: Δm K m = A (1) gdzie: Δm = m 0 -m 1 m 0 masa próbki przed badaniem, wyrażona w mg, m 1 masa próbki po badaniu w czasie t i po usunięciu produktów korozji, wyrażona w mg, A powierzchnia próbki, wyrażona w cm 2. Mikrostrukturę próbek analizowano na mikroskopie optycznym Neophot 2 oraz skaningowym LEO 1430VP z EDX Roententec. 2. REZULTATY BADAŃ Mikrostrukturę kompozytu F3S.20S o osnowie podeutektycznego stopu Al-Si zawierający 20% obj. cząsteczek SiC o nominalnym rozmiarze 20 μm przedstawiono na rys. 2. Na tle roztworu stałego krzemu w aluminium α(al) widoczna jest iglasta eutektyka α(al)+β(si) oraz cząsteczki SiC. Kompozyt był odlewany grawitacyjnie-metodą mieszania mechanicznego (vortex). Struktura nie obrobiona cieplnej. Cząsteczki SiC rozmieszczone są w przestrzeniach międzydendrytycznych, na granicach ziaren roztworu stałego. Obserwowane zjawisko jest znane w literaturze [1,14] specjalistycznej i nosi nazwę wypychania cząsteczek przez rosnące z fazy ciekłej kryształy. Ilość wypchniętych cząsteczek jest funkcją szybkości chłodzenia. Stwierdzono jednak dobry stopień jednorodności rozkładu cząstek fazy ceramicznej SiC w całej objętości badanych próbek. Rys. 2. Mikrostruktura kompozytu F3S.20S zbrojonego SiC - zgład nietrawiony Na podstawie badań korozyjnych stwierdzono, że zarówno w stopach osnowy jak i materiałach kompozytowych miejscami występowania wżerów korozyjnych jest eutektyka α(al)+β(si) (rys. 3), a miejscami inicjacji wżerów jest powierzchnia rozdziału faz w eutektyce. Skupienie dużej ilości mieszaniny faz katodowych (krzem eutektyczny) i anodowych (aluminium) w eutektyce powoduje powstawanie licznych lokalnych ogniw galwanicznych, 4 AUTOBUSY
inicjację wżerów korozyjnych, ich łączenie się i powstawanie dużych wżerów korozyjnych. Wżery korozyjne sytuują się w miejscach osłabienia warstwy pasywnej. Wydzielenia krzemu pierwotnego wywierają również znaczący wpływ na korozję i miejsca inicjacja wżerów. Obserwacje mikroskopowe wykazują, że wżery korozyjne zarodkują na powierzchni fazowej krzem pierwotny/α(al). Duże wydzielenia krzemu i fazy zbrojącej w kompozytach mają charakter katodowy w stosunku do aluminium. W związku z tym, mogą się tworzyć pary galwaniczne pomiędzy Si a α(al). Powstający zarodek wżeru korozyjnego ulega szybkiemu rozwojowi z powodu zwiększania się powierzchni międzyfazowej pomiędzy anodą α(al), a dużymi cząsteczkami kryształów krzemu. W strukturze kompozytu F3S.20S zaobserwowano liczne wżery, o nieregularnym kształcie zbliżonym do okrągłego, których głębokość waha się w granicach 10-64 μm. Wżery usytuowane były pomiędzy ziarnami węglika krzemu [10]. Najważniejszym czynnikiem mającym wpływ na powstawanie wżerów korozyjnych wydaje się być faza zbrojąca w postaci cząsteczek SiC. Niektórzy autorzy [15-17] przypisują wzrost szybkości procesów korozji w kompozytach o osnowie stopów aluminium powstawaniu węglika aluminium (Al 4 C 3 ) na granicy osnowa-faza zbrojąca. Rys. 3. Mikrostruktura stopu AK9 po testach korozyjnych. Widoczne usytuowanie wżerów korozyjnych w eutektyce α(al)+β(si) Przyczyną osłabienia odporności na korozję materiałów kompozytowych jest fakt, że osnowa składająca się głównie z aktywnego glinu styka się z bardziej szlachetnym materiałem wzmacniającym SiC co prowadzi do tworzenia się par galwanicznych, których obecność jest szczególnie niekorzystna w roztworach zawierających rozpuszczony tlen. Obecność na powierzchni materiału kompozytowego cząstek obcych uniemożliwia wytwarzanie szczelnych warstw pasywnych co sprzyja korozji lokalnej, szczególnie w środowiskach zawierających rozpuszczony tlen. Wprowadzenie do osnowy aluminiowej znacznych ilości dodatków stopowych oraz materiału wzmacniającego (SiC) powoduje pojawienie się w strukturze wydzieleń faz międzymetalicznych, co prowadzi z kolei do wytwarzania się na filmie pasywnym dobrze przewodzących prąd plam katodowych [18]. Na rys. 4 przedstawiono zależność jednostkowego ubytku korozyjnego masy badanych materiałów w funkcji czasu. Kompozyt F3S.20S jest materiałem bardziej podatnym na korozję niż osnowa (AK9). Taka charakterystyka ubytku jednostkowego K m jest efektem występowania w/w zjawisk zachodzących w mikrostrukturach badanych materiałów. Dodatkowo stopy po obróbcie cieplnej T6 wykazują mniejszą wrażliwość na korozję wżerową w 3,5% wag. roztworze NaCl. AUTOBUSY 5
Jednostkowy ubytek korozyjny masy Km [mg/cm 2 ] 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 AK9 Ak9 (T6) F3S.20S F3S.20S (T6) Czas [dzień] Rys. 4. Zależność jednostkowego ubytku korozyjnego masy badanych materiałów w funkcji czasu WNIOSKI Na podstawie badań korozyjnych i analizy mikrostrukturalnej można stwierdzić, że kompozyt F3S.20S jest bardziej podatny na korozję wżerową w porównaniu do stopu AK9 (który stanowi odpowiednik osnowy badanego kompozytu). Głównymi przyczynami takiego zachowania są następujące wnioski: osnowa kompozytu składająca się głównie z aktywnego aluminium styka się z bardziej szlachetnym materiałem wzmacniającym SiC, co prowadzi do tworzenia się par galwanicznych; obecność na powierzchni materiału kompozytowego cząstek obcych uniemożliwia wytwarzanie szczelnych warstw pasywnych, co sprzyja korozji lokalnej; wprowadzenie do osnowy aluminiowej znacznych ilości dodatków stopowych oraz materiału zbrojenia w postaci cząsteczek SiC powoduje pojawienie się w strukturze wydzieleń faz międzymetalicznych, co prowadzi z kolei do wytwarzania się na filmie pasywnym dobrze przewodzących prąd plam katodowych ; badane materiały obrobione cieplnie wykazują mniejszą podatności na korozję. BIBLIOGRAFIA 1. Sobczak J.: Metalowe materiały kompozytowe. Stan aktualny i perspektywy rozwoju w świetle polityki naukowej, technologii i praktyki przemysłowej Stanów Zjednoczonych. Wyd. Instytut Odlewnictwa, Kraków 1996. 2. Sobczak J., Wojciechowski A.: Tendencje rozwojowe metalowych materiałów kompozytowych w budowie samochodu. Instytut Transportu Samochodowego, Warszawa 1999. 3. Weiss D., Chamberlain B., Bruski R.: Justifying Aluminium Metal Matrix Composites in an Era of Cost Reduction. Modern Casting, Vol. 90 No. 2/2000 pp.58-60. 4. Gabrylewski M., Patejuk A.: Materiały kompozytowe z osnową metaliczną. Inżynieria Materiałowa1997, nr 6, s. 222-227. 5. Rudnik D.: Studium eksperymentalne materiału tłoka kompozytowego do silnika spalinowego. Autoreferat pracy doktorskiej, Lublin 2001. 6. Wojciechowski A.: Wpływ obecności fazy zbrojącej kompozytu na bazie aluminium na wybrane właściwości użytkowe tarczy hamulcowej. Autoreferat rozprawy doktorskiej. Lublin 2001. 7. Sobczak J.: Perspektywy rozwoju metalowych kompozytów w przemyśle samochodowym. Przegląd Odlewnictwa 1999, nr 4, s.127-134. 8. Materiały informacyjne: Alcan Engineered Cast Products, Usine Dubuc, pp. 1-5. 6 AUTOBUSY
9. Midson S.P., Browne D.J.: CDC casting. Advanced Materials & Processes, October 2008, pp. 38-40. 10. Bienaś J.: Określenie cech strukturalnych mających wpływ na podatność korozyjną materiałów kompozytowych o osnowie aluminium. Sprawozdanie z projektu badawczego nr 7T08D012, Lublin 2001. 11. Wojciechowski A.: Rozprawa doktorska, ITS PL, Lublin 11 lipca 2001. 12. PN-76/H-88027; Odlewnicze stopy aluminium. Gatunki. Polski Komitet Normalizacji i Miar, UKD 669.715.018.28 13. PN-78/H-04610; Korozja metali. Metody oceny badań korozyjnyh. Polski Komitet Normalizacji i Miar, UKD 669.001.4:620.193 14. Sobczak J., Sobczak L., Przystaś G.: Zastosowanie materiałów odpadowych w odlewnictwie na przykładzie popiołów lotnych. Stan aktualny i perspektywy zastosowania. Instytut Odlewnictwa, Kraków 1999, s. 107. 15. Hihara L. H., Latanision R. M.: Localized Corrosion Induced in Graphite/Aluminum Metal-Matrix Composites by Residual Microstructural Chloride. Corrosion, Vol. 47, No. 5, 1991, pp. 335-339. 16. Kiourtsidis G. E., Scolianos S. M.: Corrosion Behavior of Squeeze-Cast Silicon Carbide- 2024 Composites in Aerated 3.5 wt.% Sodium Chloride. Materials Science and Engineering, No. A248, 1998, pp. 165-172. 17. Wielage B., Dorner A.: Corrosion Studies on Aluminium Reinforced with Uncoated and coated carbon fibres. Composite Science and Technology, No. 59, 1999, pp. 1239-1245. 18. Malik M. A., Bala H.: Elektrochemiczne metody oceny stabilności warstw pasywnych na materiałach kompozytowych z osnową aluminiową. Inżynieria Materiałowa 1995, nr 5, s. 133-137. CORROSION BEHAVIOR OF ALUMINIU MATRIX COMPOSITES REINFORCED WITH SIC APPLIED IN PRODUCTION BRAKE ROTORS Abstract In the recent years, within the range of modern materials for application automotive parts intensive study is being conducted on modification chemical composition and corrosion behavior. The aim of this work is to present a study of corrosion test of F3S20 composite and AK9 alloy. The corrosion behavior of aluminium alloys was investigated by immersion techniques in 3,5 wt. % aqueous solution. The above studies led to the conclusion that the corrosion resistant of F3S.20S was higher then matrix. In the case of composites introduction of considerable amounts of alloy additions and reinforcing materials (SiC) to the aluminium matrix releases intermetallic phases in the structure, which lead to the formation of galvanic couples favourable to corrosion. The corrosion pits for both the F3S.20S composite and matrix alloy AK9 are formed in the solid solution α(al)+β(si). In the case of F3S.20S composite corrosion pits also occur in the interface of SiC particles and matrix. Recenzent: prof. dr hab. inż. Andrzej Niewczas Autorzy: dr inż. Mariusz WALCZAK - Politechnika Lubelska dr inż. Jarosław BIENIAŚ - Politechnika Lubelska mgr Joanna SIDOR-WALCZAK - Wyższa Szkoła Ekonomii i Innowacji w Lublinie AUTOBUSY 7