Odporność na zużycie erozyjno-korozyjne natryskiwanych naddźwiękowo powłok z węglikami chromu i wolframu

KRZYSZTOF SZYMAŃSKI BOLESŁAW FORMANEK Politechnika Śląska, Katedra Nauki o Materiałach, Katowice BENJAMIN KUCZOWITZ FST Flame Spray Technologies b.v., Duiven, Holandia Odporność na zużycie erozyjno-korozyjne natryskiwanych naddźwiękowo powłok z węglikami chromu i wolframu Artykuł przedstawia wyniki badań odporności na zużycie ścierne i korozyjne powłok natryskiwanych cieplnie metodą naddźwiękową HVOF. Powłoki wytworzono systemem Jet Kote II z materiałów zawierających węgliki chromu i wolframu w metalicznej osnowie. Określono strukturę materiałów proszkowych i powłok, ich mikrotwardość oraz odporność na zużycie w testach: abrazyjnym, erozyjnym i erozyjno-korozyjnym w podwyższonej temperaturze. Potwierdzono wysoką odporność powłok zawierających węgliki na zużycie ścierne. Wytworzone powłoki zawierające węgliki wolframu są przeznaczone do pracy w warunkach zużycia ściernego w temperaturze do 450 o C natomiast powłoki zawierające węgliki chromu mogą pracować w warunkach zużycia ściernego i korozyjnego występującego w wyższej temperaturze (do 800 o C). Przedstawiono przykład zastosowania powłok typu Cr 3 C 2 -NiCr do ochrony ścian szczelnych fluidalnych kotłów energetycznych. Słowa kluczowe: powłoki, natryskiwanie cieplne, erozja, korozja, kotły energetyczne Erosion corrosion resistance of HVOF sprayed chromium and tungsten carbide Selected investigations of the structure and properties of powder materials containing hard phases of chromium and tungsten carbides with Ni and Co alloys matrix of are presented. Selected technological parameters of processes by Jet Kote II system were employed for spraying coatings by HVOF method. The structure, morphology and phase composition of powders and thermally sprayed coatings were described. Results of roughness and micro-hardness are also presented. Functional properties of coatings were determined in low and elevated temperature of abrasion and erosion tests. Presented research results have allowed characterizing resistance of coatings in durability corrosionerosion environments. The research of coatings is perspective in relation to their application as the protective materials for power energy construction. Keywords: coating, thermal spraying, erosion, corrosion, boiler 1. Wprowadzenie Problem zużycia korozyjnego, erozyjnego i erozyjno-korozyjnego w podwyższonej temperaturze występuje w wielu dziedzinach przemysłu. Istotny jest on dla przemysłu energetycznego, gdzie wiele elementów np. instalacji kotłowych narażonych jest na zużycie spowodowane oddziaływaniem gorącego popiołu i spalin. Jednym z sposobów ograniczenia zużycia tych elementów np. ścian wodnych jest zastosowanie natryskiwanych cieplnie powłok metodą naddźwiękową HVOF [1, 2]. Ważnym obszarem zastosowań natryskiwania cieplnego jest wytwarzanie powłok będących ekologiczną alternatywą dla elektrolitycznych powłok twardego chromu [36]. Problem otrzymywania warstw o wysokich własnościach eksploatacyjnych i tańszych powłok odpornych na złożone warunki zużycia jest istotny i przedstawiany jest w wielu publikacjach [715]. Próbują one wzajemnie powiązać zagadnienia związane z wytwarzaniem materiału powłokowego, jego strukturą, metodami i parametrami technologicznymi procesu natryskiwania cieplnego powłok oraz ich właściwościami użytkowymi. Prezentowany artykuł ujmuje badania nowych materiałów proszkowych zawierających fazy węglików chromu i wolframu w NiCr osnowie przeznaczonych do zastosowania w warunkach zużycia erozyjno-korozyjnego, również w podwyższonej temperaturze. 2. Cel i zakres badań Celem badań przedstawionych w publikacji było: określenie struktury i wybranych własności użytkowych natryskiwanych metodą HVOF powłok z materiałów zawierających węgliki chromu i wolframu w metalicznych osnowach. Zakres badań obejmował: przygotowanie materiałów powłokowych i próbek do procesu natryskiwania, dobór parametrów technologicznych oraz wykonanie powłok, pomiary grubości i chropowatości natryskanej powłoki, ocenę mikrostruktury proszków i natryskanych powłok, pomiar mikrotwardości metodą Vickersa, określenie odporności na zużycie: abrazyjne, erozyjne w temperaturze pokojowej, podwyższonej i erozyjno-korozyjne w podwyższonej temperaturze. 3. Matodyka badań Do badań wykorzystano komercyjnie dostępne proszki typu WC-Co i Cr 3 C 2 -NiCr i Cr 3 C 2 -Ni, ich charakterystykę przedstawiono w tablicy 1. Wybrano proszki zawierające fazy węglików otrzymywane metodami aglomerowania i spiekania. Powłoki wytworzono na próbkach płaskich i walcowych wykonanych ze stali St41K poddanych obróbce strumieniowo ściernej elektrokorundem. Podłoże spełniało wymagania klasy czystości Sa3 a chropowatość wynosiła odpowiednio: 174

Tablica 1. Charakterystyka proszków i powłok użytych do badań Table 1. Characteristics of powders and coatings used for the research Lp. Materiał Granulacja proszku [μm] Grubość powłoki [μm] Chropowatość powłoki Ra [μm] Rz [μm] Średnia μhv powłoki 1. WC-Co-Cr 86-10-4 45 15 470 4,7 6,3 25,9 34,8 1399 2. Cr 3 C 2 -NiCr 75-25 45 10 282 5,2 6,6 29,2 36,6 1002 3. Cr 3 C 2 -Ni 90-10 45 10 144 5,6 5,9 32,1 32,6 955 R a = 6,1 6,8 μm, R z = 30,7 37,7 μm. Powłoki wytworzono system naddźwiękowego natryskiwania cieplnego Jet Kote IIM. Parametry natryskiwania cieplnego dobrano na podstawie dokumentacji technicznej systemu, uwzględnia ona proszki węglikowe o 25% udziale fazy metalicznej. Dla wszystkich powłok parametry technologiczne były jednakowe i wynosiły odpowiednio: odległość natryskiwania w zakresie 20-25 cm, przepływ tlenu 4,9 [l/s], przepływ propanu 1,7 [l/s], przepływ azotu 1,4 [l/s] i prędkość podawania proszku 3,5 [obr./min]. Pomiary grubości powłok wykonywano miernikiem Elcometer 355Top, chropowatość określano miernikiem Surftest SJ-201 firmy Mitutoyo. Pomiary twardości powłok wykonywano metodą Vickersa przy obciążeniu 200 g na twardościomierzu Zwick. Pomiary masy próbek wykonywano na wadze XA firmy Radwag. Obserwacje zgładów metalograficznych wykonywano na mikroskopie świetlnym GX71 firmy Olympus. Wszystkie testy własności użytkowych określające odporność na zużycie ścierne a) b) c) Rys. 1. Urządzenia wykorzystane do testów zużycia: a) abrazyjnego (T07), b) erozyjnego w temperaturze otoczenia (KS-3), c) erozyjnego w temperaturze podwyższonej (KS-1) Fig. 1. Devices used for: a) abrasion wear test (T07), b) erosion wear test at ambient temperature (KS-3), c) erosion wear test at elevated temperature (KS-1) a) b) c) d) Rys. 2 Morfologia proszków wykorzystanych do badań: a) proszek WC-Co-Cr, b, c) proszek Cr 3 C 2 -NiCr, d) proszek Cr 3 C 2 -Ni Fig.2. Morphology of powders used for the research: a) powder WC-Co-Cr, b, c) powder Cr 3 C 2 -NiCr, d) powder Cr 3 C 2 -Ni 175

i korozyjne bazowały na zasadzie określenia zmian masy próbki w czasie standaryzowanych testów zużycia. Widok urządzeń zastosowanych do przeprowadzenia testów zużycia przedstawiono na rysunku 1. Testy te polegały na symulacji odpowiednich warunków zużycia, mianowicie: zużycia abrazyjnego, tester T07, jako ścierniwo wykorzystywano piasek kwarcowy, gumowa przeciwpróbka wykonywała w teście 600 i 1200 obr., obciążenie 22 N; zużycia erozyjnego w temp. pokojowej, tester KS-03, jako ścierniwo wykorzystano elektrokorund granulacji 100, prędkość obrotowa dyszy 2450 obr./min, masa ścierniwa przypadająca na próbkę 500 g, kąt padania ścierniwa 30 i 90 o ; zużycia erozyjnego w temp. podwyższonej (625650 o C), tester KS-01, jako ścierniwo wykorzystano elektrokorund granulacji 100, ciśnienie powietrza 0,5 bar, odległość dyszy od próbki 40 mm, masa ścierniwa 200g, kąt padania ścierniwa -30 o ; zużycia erozyjno-korozyjnego w temp. 600 o C, tester KS-02, jako ścierniwo wykorzystano elektrokorund granulacji 100, czas testu 24 h, prędkość tarczy z próbkami w ścierniwie 150 obr./min. Szczegóły metodyki badań zużycia w powyższych testach przedstawiono w publikacjach [16, 17]. 4. Wyniki badań Do badań wybrano materiały powłokowe przeznaczone do naddźwiękowego natryskiwania cieplnego wybrane z szerokiej gamy materiałów zawierających fazy węglikowe w metalicznych osnowach. Wybrano wysokiej jakości kompozytowe proszki wytworzone przez firmę H.C. Starck Inc. Morfologię proszków wykorzystanych do natryskiwania cieplnego powłok oceniono metodami mikroskopii skaningowej, została ona przedstawiona na rysunku 2. Proszki te charakteryzują się sferycznym kształtem o złożonej budowie, składają się z drobnych faz węglików połączonych fazą metaliczną. Proszki te mają strukturę typową dla proszków wytwarzanych metodami aglomeracji i spiekania. Charakterystyka proszków i wytworzonych z nich powłok została przedstawiona w tablicy 1. Powyższe dane świadczą o uzyskaniu gładkich powłok o znacznej grubości. Makrostruktura powierzchni próbek była jednorodna, bez pęknięć i innych wad powierzchniowych. Widok powierzchni powłoki na próbce walcowej i płaskiej przedstawia rysunek 3. Struktura wytworzonych powłok jest typowa, charakterystyczna dla powłok otrzymanych metodami naddźwiękowego natryskiwania cieplnego. Powłoki charakteryzują się drobnoziarnistą strukturą, dobrze połączoną z podłożem. Oceniano ją metodami mikroskopii świetlnej na zgładach metalograficznych wykonanych na przekroju warstwy. Rysunek 4 przedstawia przykładowe struktury powłok natryskiwanych cieplnie. Rys. 3 Przykładowy widok próbek pokrytych powłoką, powłoka typu WC-Co-Cr Fig. 3. Exemplary view of samples with a coating of WC-Co-Cr type Określono twardość wytworzonych powłok (tablica 1) i materiału podłoża (średnia twardość podłoża wynosiła ok. 170 HV). Uzyskane wyniki pomiarów twardości pozostają w korelacji z twardością głównych składników powłoki (faz węglikowych) i strukturą powłok. Niższa twardość powłoki Cr 3 C 2 -Ni wynika z większej porowatości powłoki, która może wynikać z braku optymalizacji parametrów natryskiwania dla materiału charakteryzującego się bardzo małym udziałem fazy metalicznej (10% Ni). Wykres obrazujący wyniki badania określającego odporność powłok na zużycie abrazyjne przedstawiono na rysunku 5. Test zużycia był przeprowadzony dwuetapowo: pierwszy etap (600 obr.) ujmował okres dopasowania się powierzchni próbki do przeciwpróbki, a drugi (1200 obr.) wskazywał właściwą dla materiału powłoki odporność na zużycie abrazyjne. Wyniki tego testu wykazują korelację z wynikami pomiarów twardości powłok. Najwyższą odporność na zużycie abrazyjne wykazała powłoka zawierająca węgliki wolframu, pozostałe powłoki zawierające węglik Cr 3 C 2 wykazały niższą odporność. Uszeregowanie ich pod względem odporności jest konsekwencją różnej struktury i twardości powłok. Testy zużycia erozyjnego w temperaturze pokojowej przeprowadzono przy kącie padania strumienia ścierniwa na powierzchnię próbki wynoszącym 30 i 90 o. Wyniki przedstawiono w postaci graficznej na rysunku 6. Najlepszymi własnościami odporności na ten rodzaj zużycia wykazała się powłoka typu Cr 3 C 2 -NiCr (75-25). Odporność powłok na zużycie erozyjne oceniano również w teście prowadzonym w temperaturze podwyższonej do 635-665 o C. Wyniki testu przedstawiono w formie graficznej na rysunku 7. Temperatura testu przekraczała dopuszczalną temperaturę pracy dla powłok typu WC-Co (450 o C) i spowodowała całkowitą destrukcję powłoki z tego materiału (rys. 8a). Uzyskane wyniki wskazują, że w podwyższonej temperaturze zdecydowanie najlepsze własności odporności na zużycie wykazała powłoka typu Cr 3 C 2 -NiCr. Przeprowadzony test erozyjno-korozyjny w temperaturze 600 o C wykazał brak odporności powłoki WC-Co-Cr na tak wysoką temperaturę. Próbka uległa spękaniu, skorodowaniu i powłoka odpadła od podłoża. Powłoki na bazie Cr 3 C 2 wykazały się znaczną odpornością na zużycie w tych warunkach, nieznacznie mniejsze ubytki masy wykazała powłoka z 25% udziałem osnowy NiCr. Dodatkowo w tym teście, w celach porównawczych, użyto próbkę stalową bez powłoki, wyniki tego testu przedstawiono w postaci graficznej na rysunku 9. a) b) c) Rys. 4 Mikrostruktura powłoki: a) WC-Co-Cr, b) Cr 3 C 2 - NiCr(75-25), c) Cr 3 C 2 -Ni Fig. 4. Microstructure of coating: a) WC-Co-Cr, b) Cr 3 C 2 - NiCr(75-25), c) Cr 3 C 2 -Ni 176

a) a) b) c) Rys. 5. Zużycie powłok określone w teście abrazyjnym przeprowadzonym na testerze T07: a) wykres, b) powłoka WC-Co-Cr, c) Cr 3 C 2 -NiCr, d) Cr 3 C 2 -Ni Fig. 5. Wear of coatings determined in an abrasion test made using tester T07: a) diagram, b) coating WC-Co-Cr, c) Cr 3 C 2 -NiCr, d) Cr 3 C 2 -Ni a) b) Rys. 8. Widok powłok po badaniu erozyjnym: a) WC-Co-Cr, b) Cr 3 C 2 -NiCr, c) Cr 3 C 2 - Ni Fig. 8. View of coatings after erosion test: a) WC- Co-Cr, b) Cr 3 C 2 -NiCr, c) Cr 3 C 2 - Ni Wyniki przedstawione na wykresie (rys. 9a) uwzględniają efekty procesu korozyjnego zachodzącego na powierzchni gwintowanej, niepodlegające procesowi erozji. 5. Podsumowanie Rys. 6. Zużycie erozyjne powłok określone na testerze KS-03: a) wykres, b) widok próbek po teście Fig. 6. Erosion wear of coatings determined using tester KS-03: diagram, b) view of samples after the test a) Rys. 7. Wyniki testu erozyjnego wykonanego w temperaturze 635 665 C na testerze KS-01 Fig. 7. Results of erosion test performed at a temperature of 635 665 C using tester KS-01 Rys. 9. Wyniki testu erozyjno-korozyjnego i widok próbek po teście: a) wykres, b) WC-Co-Cr, c) Cr 3 C 2 - NiCr, d) Cr 3 C 2 -Ni Fig. 9. Results of erosion-corrosion test and view of the samples after the test: a) diagram, b) coating WC- Co-Cr, c) Cr 3 C 2 -NiCr, d) Cr 3 C 2 -Ni b) c) d) Określenie odporności powłok zawierających węgliki chromu i wolframu w warunkach zużycia erozyjno-korozyjnego w podwyższonej temperaturze jest zagadnieniem złożonym. Bardzo istotne są warunki wywołujące zużycie erozyjne i korozyjne takie jak: koncentracja cząstek ściernych, masa, energia kinetyczna i kształt cząstek ścierniwa, temperatura i skład atmosfery korozyjnej. Na odporność natryskiwanych cieplnie powłok wpływa szereg czynników zależnych od rodzaju zastosowanego materiału proszkowego, stosowanej metody natryskiwania cieplnego, parametrów technologicznych procesu, struktury i składu fazowego powłok. Dobór parametrów technologicznych uwzględniających tylko aspekty struktury powłok np. wielkość i jednorodność rozmieszczenia faz węglików, porowatość, mikrotwardość powłoki niewystarczającym kryterium oceny właściwości użytkowych powłok. Informację o właściwościach powłok przewidzianych do pracy w złożonych warunkach zużycia można uzyskać stosując wybrane metody badań określające odporność powłok na zużycie w testach oddziaływania luźnego ścierniwa z powierzchnią powłoki, często są one połączone z oddziaływaniem korozyjnym. Przyjmując założenie, że perspektywiczne zastosowanie badanych powłok będzie ujmowało pracę w warunkach złożonego zużycia erozyjno-korozyjnego w podwyższonej temperaturze, zastosowano do oceny powłok szereg prostych testów. Pozwalają one w krótkim czasie scharakteryzować ich właściwości ochronne. 177

Rys. 10. Proces natryskiwania powłoki w kotle energetycznym Fig. 10. Process of the thermal spraying of the coating in FBB boiler Przedstawione wyniki badań odporności powłok w określonych warunkach zużycia wskazują, że korzystnymi, wysokimi wskaźnikami odporności charakteryzuje się powłoki wytworzone z proszków z 25% udziałem osnowy NiCr i węglika chromu. Ocena właściwości powłoki Cr 3 C 2 -Ni wymaga dodatkowych badań związanych z optymalizacją parametrów technologicznych procesu natryskiwania uwzględniającą bardzo małą ilość fazy plastycznej. Powłoki zawierające węglik wolframu określone symbolem WC-Co-Cr charakteryzują się najwyższą odpornością na oddziaływanie luźnego ścierniwa, lecz nie mogą być stosowane do pracy w warunkach podwyższonej temperatury (600 o C). Powiązane jest to ze stanem naprężeń w powłoce i jej niską odpornością na utlenianie. Dzięki wysokim właściwościom użytkowym powłok zawierających węgliki chromu w nichromowej osnowie stosowane są one do zabezpieczenia powierzchni ścian szczelnych kotłów fluidalnych przed zużyciem erozyjnokorozyjnym. Przykład wykonywania powłoki z materiału typu CrC-NiCr we wnętrzu kotła fluidalnego przedstawiono na rysunku 10. LITERATURA 1. Formanek B., Szymański K.: Natryskiwanie naddźwiękowo HVOF powłoki dla ochrony ścian wodnych kotłów fluidalnych; Międzynarodowa Konferencja Natryskiwania Cieplnego ZASTOSOWANIA; Wrocław, 26-28 wrzesień 2005. 2. Formanek B., Szymański K.: Erosion Corrosion Resistance Of Protection Coating For Power Energy Boilers; Physico-Chemical Mechanics Of Materials Problem of Corrosion And Corrosion Protection of Materials; Special Issue, No-5, 2006, Lwów. 3. Picas J.A., Form A., Matthaus G.: HVOF coatings as an alternative to hard chrome for pistons and valves; Wear 261, 2006, pp. 477-484. 4. Guilemany J.M., Espallargas A., Suegama P.H., Benedetti A.: Comparative study of Cr 3 C 2 -NiCr coatings obtained by HVOF and hard chromium coatings; Corrosion Science 48, 2006, pp. 2998-3013. 5. Bolelli G., Giovanardi R., Lusrarghi L., Manfuadini T. Corrosion resistance of HVOF sprayed coating for hard chrome replacement; Corrosion Science 48, 2006, pp. 3375-3380 6. Espallargas N., Berget J., Guilemany J.M., Benedetti A., Suegama P.H.: Cr 3 C 2 -NiCr and WC-Ni thermal spray coatings as alternatives to hard chromium for erosion-corrosion resistance, Surface and Coating Technology 202, 2008, pp.1405-1417 7. Formanek B. i inni: Odporne na zużycie ścierne natryskiwane cieplnie powłoki dla przemysłowych zastosowań; III Konf. Naukowo-Techniczna Materiały i Technologie zwiększające trwałość elementów maszyn i urządzeń w przemyśle energetycznym, Ustroń 98. 8. He J., Ice M., Lavenia E.J.: Synthesis and characterization of nanostructure Cr 3 C 2 -NiCr; Nanostructure Materials 10, 1998, pp.1271-1283 9. Szymański K., Formanek B., Pająk L., Hetmańczyk M.: Struktura i własności proszków oraz natryskiwanych metodą naddźwiękową powłok zawierających węgliki chromu ; Inżynieria Materiałowa nr. 3 (151), Rok 2006, pp.547-550 10. Formanek B., Szymański K., Beliayev A.: Composite carbide powders and HVOF sprayed coatings with a plastic matrix; Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering, V.18, Issue 1-2, 2006, pp. 351-354. 11. Formanek B., Szymański K.: Naddźwiękowe natryskiwanie cieplne HVOF powłok o wysokiej odporności korozyjnej; Inżynieria Materiałowa nr 6, 2003. 12. Szymański K., Formanek B., Moskal G.: Kompozytowe proszki NiCr - Cr x C y otrzymywane w procesie aktywowanej wysokotemperaturowej syntezy; Kompozyty nr 4, 2006. pp. 56-61. 13. Bu Qian Wang, Zheng Rang Shui: The hot erosion behavior of HVOF chromium carbide-metal cermets coatings sprayed with different carbides; Wear 253, 2002, pp.550-557. 14. Schwetzke R., Kreye H.: Microstructure and properties of tungsten carbide coatings sprayed with various high velocity oxygen fuel spray system; J. Thermal Spray Technology 8, 1999, p433-439. 15. Formanek B., Szymański K.: Natryskiwane cieplnie płomieniowo kompozytowe powłoki zawierające węgliki chromu, tytanu i wolframu; Kompozyty nr 1, 2006. pp52-56. 16. Szymański K., Formanek B., Hernas A.: Elevated Temperature Erosion Damage Of 15HM Steel Trough Fly Ash From Combusted The Hard Coal; Physico-Chemical Mechanics Of Materials Problem of Corrosion And Corrosion Protection Of Materials ; Special Issue No-5, 2006, Lwów. 17. Szymański K., Formanek B., Hernas A., Pietrzyk M.: Charakterystyka i erozyjność popiołów uzyskanych ze spalania krajowych węgli kamiennych; Konferencja Naukowo- Techniczna Modernizacja Urządzeń Pomocniczych Kotłów Bełchatów 2006. Informacja o Autorach: Dr inż. Krzysztof Szymański, ukończył Politechnikę Śląską, zatrudniony w Katedrze Nauki o Materiałach Politechniki Śląskiej na Wydziale Inżynierii Materiałowej i Metalurgii w Katowicach. Zajmuje się zagadnieniami inżynierii materiałowej i inżynierii powierzchni. email: krzysztof.szymanski@polsl.pl Dr inż. Bolesław Formanek, ukończył Politechnikę Śląską, zatrudniony w Katedrze Nauki o Materiałach Politechniki Śląskiej na Wydziale Inżynierii Materiałowej i Metalurgii w Katowicach. Zajmuje się zagadnieniami inżynierii materiałowej i inżynierii powierzchni. email: boleslaw.formanek@polsl.pl Benjamin Kuczowitz, przedstawiciel firmy FST Flame Spray Technologies na teren Polski. Specjalista w zakresie technologii natryskiwania cieplnego powłok. email: b.kuczowitz@fst.nl Adres do korespondencji: ul. Krasińskiego 8, 40-019 Katowice tel.: (32) 603 4439 178