Materiały Ceramiczne /Ceramic Materials/, 70, 4, (2018), 325-332 www.ptcer.pl/mccm 1984 Drobnoziarniste spoiwa hydrauliczne na bazie tlenku glinu i tlenku magnezu przeznaczone do betonów ogniotrwałych Fine grained alumina-magnesia-based hydraulic binders dedicated to refractory castables Dominika Madej*, Karina Tyrała, Ryszard Prorok AGH University of Science and Technology, Faculty of Materials Science and Ceramics, Department of Ceramics and Refractories, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków, Poland *e-mail: dmadej@agh.edu.pl STRESZCZENIE W pracy przedstawiono zależne od czasu zachowanie hydratacyjne mieszanin reaktywnych mikroproszków MgO i α-al 2 O 3 o stosunku molowym 2:1, 1:1 i 1:2 w związku z opracowaniem nowych hydraulicznych układów spoiw dla betonów ogniotrwałych złożonych ze spinelu in situ i korundu. Fazy Mg-Al-CO 3 podobne do hydrotalkitu, które powstały w matrycach cementowych utwardzanych w odpowiednich warunkach przez 4 miesiące w temperaturze 50 C, zostały poddane charakterystyce morfologicznej, chemicznej i strukturalnej za pomocą technik odpowiednio XRD, FT-IR i SEM. Rozkład termiczny produktów hydratacji matryc, zawierających magnez i glin o właściwościach wiążących, badano za pomocą połączonych technik DSC-TGA-EGA-MS. Główną różnicą pomiędzy uwodnionymi fazami utworzonymi w matrycach cementowych Mg-Al, otrzymanych przy różnych czasach utwardzania, jest stabilność termiczna wody międzywarstwowej i grup wodorotlenowych wewnątrz struktury minerałów warstwowego podwójnego wodorotlenku (LDH). słowa kluczowe: hydrotalkit, spinel, wyroby ogniotrwałe odlewane, uwodnienie ABSTRACT This work investigates the time-dependent hydration behaviour of 2:1, 1:1 and 1:2 molar ratio mixtures of reactive MgO and α-al 2 O 3 micro-powders in relation to the development of new hydraulic binder systems for in situ spinel refractory corundum castables. Mg-Al-CO 3 hydrotalcite-like phases, that formed in the cementitious matrices cured in the corresponding curing condition up to 4 months of age at a temperature of 50 C, were subjected to morphological, chemical and structural characterization using XRD, FT-IR and SEM techniques, respectively. The thermal decomposition of the hydration products of Mg-Al cementitious matrices has been studied by simultaneous DSC-TGA-EGA-MS. The main difference between hydrated phases, that were formed in the Mg-Al cementitious matrices obtained at different curing times, is the thermal stability of interlayer water and hydroxyl groups within the structure of the layered double hydroxide (LDH) minerals. keywords: Hydrotalcite, Spinel, Refractory castables, Hydration 1. Wstęp Przetwarzanie cząstek Al 2 O 3 i MgO w skali mikro i nano prowadzi do interesującego rozwoju technologii materiałów ogniotrwałych, zwłaszcza betonów ogniotrwałych [1-2]. W pracy [1] przedstawiono zależne od czasu 1. Introduction Processing of micro- and nanometre-scale Al 2 O 3 and MgO particles leads to interesting advances in refractory materials technology, especially in no-cement refractory castables [1-2]. The time-dependent hydration ISSN 1505-1269 325
D. Madej, K. Tyrała, R. Prorok The alternative cementitious binders (CaO-free) were the mixtures of reagent grade magnesium oxide (98% MgO) from Acros Organics and reactive alumina (NABALOX NO 115 TC) from Nabaltec in MgO:Al 2 O 3 molar ratios of 2:1, 1:1 and 1:2. The mixtures were homogenized in a ball mill for 1 h, and then the dry mixes were homogenized with water. The water-solid ratio being the ratio of the weight of water to the weight of dry mixture of powders used in a paste mix was 0.7. After thorough mixing, the samples were put in polyethylene bags, sealed and left to cure for 4 months. At specified intervals of time: 1 month, 2 months, 3 months and 4 months, the reaction was stopped by cold acetone via the removal of an excess of water from pastes. Some methods like X-ray diffraction analysis (XRD), mass spectrometry of evolved gases (EGA-MS) coupled to other thermal analyzers (DSC-TGA), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and scanning electron microscopy combined with energy-dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDS) were used to look inside into the progress of phase generation in the MgO-Al 2 O 3 -H 2 O systems at 50 C during hydration. The phase composition of samples was determined by XRD using a PANalytical X Pert PRO MPD diffractometer (scanning range 5-60 (2θ) with a scanning rate of 0.02 /s). The NETZSCH s STA 449 F5 Jupiter coupled with quadrupole mass spectrometer QMS 403 D Aëolos was used for studying the thermal behaviour of materials (heating rate 10 C/min, flow of air 50 ml/min, standard substance α-al 2 O 3 ). FT-IR spectra were recorded on a Fourier transform infrared spectrometer from BRUKER (Vertex 70) using KBr pelzachowanie hydratacyjne nowoczesnych hydraulicznych układów wiążących łącznie z cementem, które było zaprojektowane dla niezawierających CaO korundowych materiałów odlewanych ze spinelem wytworzonym in situ. Niewielu innych badaczy zajęło się tą kwestią [3-4]. Gęste ogniotrwałe materiały wiązane MgO o zwiększonej odporności na wybuch ze względu na powstawanie in situ faz o strukturze warstwowej zostały zbadane przez dos Santosa et al. [3]. Hydrat hydrotalkitopodobny wytworzony in situ znaleziono również w mieszaninie ulegającego uwodnieniu tlenku glinu i reaktywnego tlenku magnezu po hydratacji w temperaturze 20 C przez 48 godzin, podczas gdy takiego hydratu nie obserwowano w mieszaninach ulegającego uwodnieniu korundu i topionego lub spiekanego magnezytu w tych samych warunkach hydratacji [4]. Podobnie stwierdzono, że obecność nano-al 2 O 3 w matrycy tlenków magnezu i glinu indukowała tworzenie się hydrotalkitu Mg 6 Al 2 CO 3 (OH) 16 4H 2 O [1]. Dlatego, głównym celem niniejszej pracy jest zbadanie reaktywnego przetwarzania ceramicznych układów wiążących MgO-Al 2 O 3 -H 2 O przeznaczonych dla materiałów ogniotrwałych. 2. Materiały i metody Alternatywnymi bezcementowymi spoiwami wiążącymi (brak CaO) były mieszaniny tlenku magnezu odczynnikowego (98% MgO) z Acros Organics i reaktywnego tlenku glinu (NABALOX NO 115 TC) z Nabaltec w stosunku molowym MgO: Al 2 O 3 wynoszącym 2: 1, 1: 1 i 1: 2. Mieszaniny homogenizowano w młynie kulowym przez 1 h, a następnie suche mieszanki homogenizowano z wodą. Stosunek woda-ciało stałe, będący stosunkiem masy wody do ciężaru suchej mieszaniny proszków użytych w mieszance pasty, wynosił 0,7. Po dokładnym wymieszaniu próbki umieszczono w torebkach z polietylenu, szczelnie zamknięto i pozostawiono do stwardnienia na 4 miesiące. W określonych odstępach czasu: 1 miesiąc, 2 miesiące, 3 miesiące i 4 miesiące, reakcję zatrzymywano zimnym acetonem przez usunięcie nadmiaru wody z past. Niektóre metody, takie jak rentgenowska analiza dyfrakcyjna (XRD), spektrometria masowa wydzielających się gazów (EGA-MS) sprzężona z innymi analizatorami termicznymi (DSC-TGA), spektroskopia w podczerwieni z transformatą Fouriera (FT-IR) i skaningowa mikroskopia elektronowa w połączeniu z rentgenowską spektroskopią z dyspersją energii (SEM-EDS), wykorzystano do zbadania postępu powstawania faz w układach MgO- -Al 2 O 3 -H 2 O podczas hydratacji w 50 C. Skład fazowy próbek określono za pomocą XRD, wykorzystując dyfraktometr PANalytical X Pert PRO MPD (zakres skanowania 5-60 (2θ) przy szybkości skanowania 0,02 /s). behaviour of modern hydraulic binder systems excluding cement were presented in Ref. [1] and designed for the CaO-free in situ spinel refractory corundum castables. Few other researchers have addressed this issue [3-4]. The dense MgO-bonded refractory castables with enhanced explosion resistance due to the in situ formation of phases with lamellar structure was studied by dos Santos et al. [3]. The in situ generated hydrotalcitelike hydrate was also found in a mixture of hydratable alumina and reactive magnesia after hydration at 20 C for 48 h, while such a hydrate was not observed in the mixtures of hydratable alumina and dead burnt or fused magnesite under the same hydration conditions [4]. Likewise, it was also found that the presence of nano-al 2 O 3 in the magnesia-alumina matrix induced the formation of hydrotalcite Mg 6 Al 2 CO 3 (OH) 16 4H 2 O [1]. Thus, the main goal of this work is to investigate the reactive processing of MgO-Al 2 O 3 -H 2 O ceramic binding systems for refractories. 2. Materials and methods 326 MCCM, 70, 4, 2018
Drobnoziarniste spoiwa hydrauliczne na bazie tlenku glinu i tlenku magnezu Urządzenie NETZSCH STA 449 F5 Jupiter sprzężone z kwadrupolowym spektrometrem masowym QMS 403 D Aëolos zastosowano do badania zachowania się materiałów podczas ogrzewania (szybkość ogrzewania 10 C/min, przepływ powietrza 50 ml/min, substancja wzorcowa α-al 2 O 3 ). Widma FT-IR rejestrowano na spektrometrze podczerwieni z transformatą Fouriera firmy BRUKER (Vertex 70) w zakresie 400-4000 cm -1, stosując pastylki KBr. Skaningowy mikroskop elektronowy Nova NanoSEM 200 wyposażony w detektor EDS został wykorzystany do analizy mikrostrukturalnej stwardniałych mas po pokryciu ich warstwą węgla. 3. Wyniki i dyskusja 3.1. Charakterystyka XRD, FT-IR i DSC-TG-EGA uwodnionych past MgO-Al 2 O 3 Wyniki eksperymentalne dyfrakcji rentgenowskiej (XRD), spektroskopii w podczerwieni z transformatą Fouriera (FT-IR) i równoczesnej analizy termicznej DSC-TG-EGA zostały wykorzystane do analizy mechanizmu hydratacji dwuskładnikowych past wiążących, zawierających reaktywne mikro-proszki MgO i Al 2 O 3. Odpowiednie wyniki przedstawiono na Rys. 1-4. Typowy dyfraktogram XRD dwuskładnikowej pasty wiążącej, zawierającej mikroproszki MgO i Al 2 O 3 w stosunku molowym 1: 1 po okresie utwardzania 4 miesięcy, przedstawiono na Rys. 1. Nieprzereagowany Al 2 O 3 i początkowo wytworzony produkt uwadniania Mg(OH) 2 (brucyt) przeważają w tej próbce, choć przedłużenie czasu utwardzania do 4 miesięcy wywołuje pozytywny efekt. Dyfraktogram rentgenowski zawiera linie dyfrakcyjne (003), (006), (012), (015) i (018) od wodorowęglanu magnezu i glinu ((Mg 4 Al 2 )(OH) 12 CO 3 (H 2 O) 3 ) 0.5 (JCPDS No. 01-070-2151) [5] jako najważniejszy produkt hydratacji spoiwa bezcementowego. Identyfikacja ((Mg 4 Al 2 )(OH) 12 CO 3 (H 2 O) 3 ) 0.5 podkreśla prawdopodobne znacznie tej fazy jako prekursora rozwoju fazy spinelowej podczas termicznej obróbki betonów ogniotrwałych w możliwie najniższej temperaturze. Typowe widma FT-IR uwodnionych matryc o molowych stosunkach MgO: Al 2 O 3 2:1, 1:1 i 1:2 po 4 miesiącach twardnienia w 50 C przy dużęj wilgotności względnej powietrza przedstawiono odpowiednio na Fig. 2a-2c. Widma FT-IR wykazują niewielką różnicę dla wszystkich próbek i charakteryzują się silnym ostrym pasmem absorpcyjnym przy 3695 cm -1, szerokim pasmem przy około 3480 cm -1 i dwoma sąsiadującymi pasmami o małej intensywności przy około 1370 cm -1 i 1635 cm -1. Pierwszą różnicą jest znaczna wysokość pasma wodorotlenku przy 3695 cm -1, co wskazuje na znaczącą obecność Mg(OH) 2 w próbce MA 2:1 (Rys. 2a). lets in the 400-4000 cm -1 range. The Nova NanoSEM 200 scanning electron microscope equipped with EDS (Energy Dispersed Spectroscopy) detector was used to microstructural analysis of the carbon-coated hardened pastes. 3. Results and discussion 3.1. XRD, FT-IR and DSC-TG-EGA characteristics of hydrated MgO-Al 2 O 3 pastes The experimental results of X-ray diffraction (XRD), Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR) and simultaneous thermal analysis DSC-TG-EGA and were applied to analyze the hydration mechanism of the binary cementitious pastes containing MgO and Al 2 O 3 reactive micro-powders. The relevant results are presented in Figs 1-4. The typical XRD pattern for the binary cementitious paste containing MgO and Al 2 O 3 micro-powders in the molar ratio of 1:1 after the curing period of 4 months is presented in Fig. 1. The unreacted Al 2 O 3 and the initially formed hydration product Mg(OH) 2 (brucite) predominate in this sample, though the prolonging the curing time to 4 months induces a positive effect. X-ray diffraction pattern contain diffraction lines (003), (006), (012), (015) and (018) of magnesium aluminium hydroxycarbonate ((Mg 4 Al 2 )(OH) 12 CO 3 (H 2 O) 3 ) 0.5 (JCPDS No. 01-070-2151) [5] as the most important hydration product of the non-cement-based binder. The identification of ((Mg 4 Al 2 )(OH) 12 CO 3 (H 2 O) 3 ) 0.5 highlights the possible significance of this phase as a precursor to the development of spinel phase during a thermal treatment of castables at the lowest temperature possible. The typical FT-IR spectra of the hydrated matrices of the molar MgO:Al 2 O 3 ratio of 2:1, 1:1 and 1:2 after 4 months of curing at high relative humidity at 50 C are presented in Fig. 2a-2c, respectively. FT-IR spectra show little difference for all samples and are characterized by a strong sharp absorption band centred at 3695 cm -1, a broad band centred at about 3480 cm -1, and two adjacent bands of low intensity at ca. 1370 cm -1 and 1635 cm -1. The first difference is the substantial height of the hydroxide band at 3695 cm -1, indicating significant presence of Mg(OH) 2 in the MA 2:1 sample (Fig. 2a). A very broad peak in the region between ca. 3300 cm -1 and ca. 3600 cm -1 indicates the formation of the hydrotalcite-like phase for all investigated samples. Figs. 3a-3c show the gas evolution curves of the molecular ion H 2 O + (m/z = 18) evolution during the thermal decomposition of the binary cementitious pastes containing MgO and Al 2 O 3 reactive micro-powders obtained via different curing times at 50 C. The curves MCCM, 70, 4, 2018 327
D. Madej, K. Tyrała, R. Prorok Bardzo szeroki szczyt w obszarze pomiędzy ok. 3300 cm -1 i ok. 3600 cm -1 wskazuje na tworzenie się fazy podobnej do hydrotalkitu w przypadku wszystkich badanych próbek. Rys. 3a-3c przedstawiają krzywe wydzielania gazu jonu cząsteczkowego H 2 O + (m/z = 18) podczas termicznego rozkładu dwuskładnikowych past cementowych, zawierających reaktywne mikroproszki MgO i Al 2 O 3, które otrzymano przez różne czasy twardnienia w 50 C. Krzywe rejestrowano in situ w sprzężonym systemie TG/ DSC-EGA-MS. Silny wpływ jonów Al 3+ na stabilność termiczną ugrupowań (Mg 3 )-OH brucytu wyraźnie się wyróżniał wraz z ciągłym zanikiem reakcji rozkładu brucytu (Mg(OH) 2 ), początkowo utworzonego w pastach. Jak można zobaczyć na Rys. 3a-3c, pik uwolnienia H 2 O przy około 400 C związany z rozkładem Mg(OH) 2 przesuwa się w kierunku niższej temperatury, to znaczy poniżej około 385 C, w trakcie przedłużającego się do 3 miesięcy okresu hydratacji. Oczywiste jest również, że drugi pik uwolnienia H 2 O wystąpił powyżej około 400 C. Efekt ten jest szczególnie wyraźnie widoczny w przypadku uwodnionych matryc o stosunku molowym MgO: Al 2 O 3 1:1 i 1:2 (Rys. 3b-3c). Krzywa prądu jonowego dla m/z = 18 (H 2 O + ) w przypadku próbki MA 1:2 pokazuje, że cząsteczki wody uwalniane były w temperaturach 213 C, 303 C, 370 C i 406 C. Typową intensywność gazu H 2 O +, złożonego z jonów fragmentowanych w technice MS, obserwowaną podczas rozkładu termicznego uwodnionej osnowy z molowym stosunkiem MgO:Al 2 O 3 wynoszącym 2:1, 1:1 i 1:2 po długotrwałym okresie utwardzania wyno- were recorded in situ by online coupled TG/DSC-EGA- MS system. The strong effect of Al 3+ ions on thermal stability of the (Mg 3 )-OH brucite sites was clearly distinguished along with the continuous disappearance of the decomposition reaction of brucite (Mg(OH) 2 ) initially formed within pastes. As it can be seen in Figs 3a-3c, an H 2 O evolution peak at ca. 400 C due to the Mg(OH) 2 decomposition shifts towards lower temperature i.e. below ca. 385 C during the hydration period extending up to 3 months. It is also clear that the second H 2 O evolution peak above ca. 400 C occurred. This effect is particularly clearly visible for the hydrated matrices with the molar MgO:Al 2 O 3 ratio of 1:1 and 1:2 (Figs 3b- 3c). The ion current curve for m/z =18 (H 2 O + ) for MA 1:2 sample show that water molecules were evolved at 213 C, 303 C, 370 C and 406 C. The typical MS fragmented ion intensity of H 2 O + gas observed during the thermal decomposition of the hydrated matrix with a molar MgO:Al 2 O 3 ratio of 2:1, 1:1 and 1:2 after a long term curing period of 4 months is presented in Fig. 4. The general conclusion, that can be drawn from these results, is that the temperature of the H 2 O evolution peak decreases with the decrease in the MgO:Al 2 O 3 molar ratio. This study has confirmed previous research [1] on the thermal stability of hydroxyl groups in the binary cementitious pastes containing both Mg(OH) 2 and Mg- Al layered double hydroxide (LDH). It can be arranged in a series: (Mg 2 Al)-OH-LDH sites (~420 C) > (Mg 3 )-OHbrucite sites (~400 C) > (Mg 3 )-OH-LDH sites (~375 C) > (Al 2 )-OH-hydrated alumina sites (~303 C). The H 2 O Fig. 1. X-ray diffraction pattern of the hydrated matrix of the molar MgO:Al 2 O 3 ratio of 1:1 after 4 months of moist curing at 50 C. A cementitious paste sample prepared with a water/solid ratio of 0.7. Rys. 1. Dyfraktogram rentgenowski uwodnionej matrycy o stosunku molowym MgO:Al 2 O 3 wynoszącym 1:1 po 4 miesiącach twardnienia w obecności wilgoci w 50 C. Próbka pasty cementowej przygotowana przy stosunku woda/faza stała wynoszącym 0,7. Fig. 2. FT-IR spectra of hydrated matrices of the molar MgO:Al 2 O 3 ratio of 2:1 (a.), 1:1 (b.) and 1:2 (c.) after 4 months of moist curing at 50 C. A cementitious paste samples prepared with a water/ solid ratio of 0.7. Rys. 2. Widma FT-IR uwodnionych matryc o stosunku molowym MgO:Al 2 O 3 wynoszącym 2:1 (a.), 1:1 (b.) i 1:2 (c.) po 4 miesiącach twardnienia w obecności wilgoci w 50 C. Próbki pasty cementowej przygotowane przy stosunku woda/faza stała wynoszącym 0,7. 328 MCCM, 70, 4, 2018
Drobnoziarniste spoiwa hydrauliczne na bazie tlenku glinu i tlenku magnezu Morphological features of the hardened pastes prepared using MgO and Al 2 O 3 micro-powders were examined on fracture surfaces using scanning electron microscopy. SEM micrographs of fracture surface of pastes after 1 month and 4 months of curing at 50 C are presented in Figs 5a and 5b, respectively. Fig. 5a illustrates the relatively porous and fine-grained microstructure of the hydrated cementitious pastes containing reactive micro-powders after 1 month of curing at high relative humidity. They are gel-crystals of hydration of reactive alumina and magnesia, the product of chemical reaction. These gel-crystals produce the thin film cladding the surface of alumina and magnesium hydroxide particles or the grains are connected by an amorphous, intergranuszącym 4 miesiące, przedstawiono na Rys. 4. Ogólny wniosek, jaki można wyciągnąć z tych wyników to taki, że temperatura piku wydzielania H 2 O maleje wraz ze spadkiem stosunku molowego MgO: Al 2 O 3. Niniejsze badania potwierdziły wcześniejsze [1] poświęcone stabilności termicznej grup hydroksylowych w dwuskładnikowych pastach wiążących, zawierających zarówno Mg(OH) 2, jak i warstwowy podwójny wodorotlenek Mg-Al (LDH). Może być ona uporządkowana w następujący szereg: ugrupowania (Mg 2 Al)-OH-LDH (~420 C) > ugrupowania (Mg 3 )-OH-brycyt (~400 C) > ugrupowania (Mg 3 )-OH-LDH (~375 C) > ugrupowania (Al 2 )-OH-uwodniony tlenek glinu (~303 C). 3.2. Charakterystyka morfologiczna utwardzonych past zawierających mikroproszki MgO i Al2O3 evolution curve shows a small peak at 200-220 C due to the removing of hydrogen-bonded interlayer water molecules. 3.2. Morphological characteristics of the hardened pastes containing MgO and Al2O3 micro-powders Cechy morfologiczne utwardzonych past, wytworzonych przy użyciu mikroproszków MgO i Al 2 O 3, badano na powierzchniach przełamów przy użyciu skaningowej mikroskopii elektronowej. Mikrofotografie SEM poa) b) c) Fig. 3. MS fragmented ion intensity of H 2 O+ gas during the thermal decomposition of the cementitious matrix cured at 50 C, containing MgO and Al 2 O 3 in a molar ratio MA of: a) 2:1, b) 1:1 and c) 1:2. Rys. 3. Intensywność gazu H 2 O+, złożonego z jonów fragmentowanych w technice MS, obserwowana podczas rozkładu termicznego matrycy cementowej utwardzanej w 50 C, zawierającej MgO i Al 2 O 3 w stosunku molowym: a) 2:1, b) 1:1 i c) 1:2. MCCM, 70, 4, 2018 329
D. Madej, K. Tyrała, R. Prorok wierzchni przełamów past po 1 miesiącu i 4 miesiącach utwardzania w 50 C przedstawiono odpowiednio na Rys. 5a i 5b. Rys. 5a przedstawia względnie porowatą i drobnoziarnistą mikrostrukturę uwodnionych past wiążących, zawierających reaktywne mikroproszki po 1 miesiącu utwardzania przy dużej wilgotności względnej powietrza. Są to żelowe kryształy hydratacji reaktywnego tlenku glinu i tlenku magnezu, będące produktem reakcji chemicznej. Te kryształki żelu wytwarzają cienką powłokę pokrywającą powierzchnię cząstek tlenku glinu i wodorotlenku magnezu lub ziarna połączone są amorficzną, międzykrystaliczną fazą podobną do kleju. Obraz SEM 4-miesięcznej próbki (Rys. 5b i 6a) wyraźnie pokazuje, że czas znacząco zmienia mikrostrukturę uwodnionych past wiążących, wytworzonych przy użyciu mikroproszków MgO i Al 2 O 3. Wiele nowoutworzonych, płatkowych związków krystalicznych jest osadzonych w międzyziarnowej fazie podobnej do kleju. Łącząc ten wynik z wynikami XRD i DSC-TG-EGA, można wnioskować, że kryształy te należą do produktu hydratacji w postaci związku podobnego do wodorotlenku warstwowego, np. ((Mg 4 Al 2 )(OH) 12 CO 3 (H 2 0) 3 ) 0,5. Wyniki analizy punktowej EDS kryształów płatkowych potwierdziły obecność w nich dwóch głównych pierwiastków, zarówno Al jak i Mg (Rys. 6b). lar glue-like phase. The SEM image of 4 months sample (Fig. 5b and 6a) clearly show that the time significantly alters microstructure of the hydrated cementitious pastes prepared using MgO and Al 2 O 3 micro-powders. A number of newly formed flaky crystalline compound is embedded in the intergranular glue-like phase. On combining this result with XRD and DSC-TG-EGA results, one can deduce that these crystals belong to a hydration product in the form of hydroxide-like layered compound, e.g. ((Mg 4 Al 2 )(OH) 12 CO 3 (H 2 O) 3 ) 0.5. Results of EDS point Fig. 4. MS fragmented ion intensity of H 2 O + gas during the thermal decomposition of the hydrated matrices of the molar MgO:Al 2 O 3 ratio of 2:1, 1:1 and 1:2 after 4 months of moist curing at 50 C. Rys. 4. Intensywność gazu H 2 O+, złożonego z jonów fragmentowanych w technice MS, obserwowana podczas rozkładu termicznego uwodnionych matryc cementowych o stosunku molowym MgO:Al 2 O 3 2:1, 1:1 i 1:2 utwardzanych w wilgoci w 50 C przez 4 miesiące. a) b) Fig. 5. SEM images of the hydrated cementitious pastes containing MgO and Al 2 O 3 micro-powders in the molar ratio of 1:1, when cured at 50 C for 1 month (a) and 4 months (b). Rys. 5. Obrazy SEM uwodnionych past cementowych, zawierających mikroproszki MgO i Al 2 O 3 w stosunku molowym 1:1, po utwardzeniu w temperaturze 50 C przez 1 miesiąc (a) i 4 miesiące (b). 330 MCCM, 70, 4, 2018
Drobnoziarniste spoiwa hydrauliczne na bazie tlenku glinu i tlenku magnezu a) b) Fig. 6. SEM image (a) and EDS spectrum in point 1 (b) of flake crystals within the hydrated cementitious paste prepared using MgO and Al 2 O 3 micro-powders at the molar ratio of 1:1 after the curing period of 4 months. Rys. 6. Obraz SEM (a) i spektrum EDS w punkcie 1 (b) kryształów płatkowych w uwodnionej paście cementowej przygotowanej przy użyciu mikroproszków MgO i Al 2 O 3 przy stosunku molowym 1:1 po okresie utwardzania wynoszącym 4 miesiące. 4. Wnioski W artykule omówiono eksperymentalne badania reakcji pomiędzy mikroproszkami tlenków glinu i magnezu oraz wodą. Spoiwa hydrauliczne bazujące na badanych związkach mają chemię całkowicie odmienną od cementu glinowo-wapniowego (CAC) i są obecnie przeznaczone dla betonów ogniotrwałych nie zawierających CaO. Zgodnie z obecnymi badaniami można wyciągnąć pewne wnioski. Wykazano, że mieszaniny reaktywnych mikroproszków MgO i Al 2 O 3 w obecności wody mają właściwości wiązania hydraulicznego. Hydrat podobny do hydrotalkitu powstał w mieszaninie ulegającego uwodnieniu tlenku glinu i reaktywnego tlenku magnezu w wyniku początkowego rozpuszczania i dalszego uwadniania wyjściowych tlenków. Stabilność termiczną grup hydroksylowych w uwadnianych pastach, zawierających zarówno Mg(OH) 2 jak i tę fazę podobną do hydrotalkitu, można ustawić w następujący szereg: ugrupowania (Mg 2 Al)-OH-hydrotalkit (~420 C) > ugrupowania (Mg 3 )-OH-brucyt (~400 C) > ugrupowania (Mg 3 )-OH-hydrotalkit (~375 C) > ugrupowania (Al 2 )-OH-uwodniony tlenek glinu (~303 C). analysis of the flake crystals confirmed the presence of the two major elements in them, both Al and Mg (Fig. 6b). 4. Conclusions This paper deals with the experimental investigations of the reactions between alumina and magnesia micropowders and water. Hydraulic binders that base on the studied compounds have a chemistry that is totally different from that of calcium aluminate cement (CAC) and they are presently dedicated to the CaO-free refractory castables. Certain conclusions can be drawn according to the current research. The mixtures of reactive MgO and Al 2 O 3 micropowders in the presence of water have been shown to possess hydraulic binding properties. A hydrotalcite-like hydrate was formed in the mixture of hydratable alumina and reactive magnesia as a result of initial dissolution and further hydration of starting oxides. The thermal stability of hydroxyl groups in the hydrating pastes containing both Mg(OH) 2 and this hydrotalcite-like phase can be arranged in a series of (Mg 2 Al)-OH-hydrotalcite sites (~420 C) > (Mg 3 )-OHbrucite sites (~400 C) > (Mg 3 )-OH-hydrotalcite sites (~375 C) > (Al 2 )-OH-hydrated alumina sites (~303 C). MCCM, 70, 4, 2018 331
D. Madej, K. Tyrała, R. Prorok Podziękowanie Badania finansowo wspierane przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju w ramach programu ramowego LIDER VIII projekt nr LIDER/5/0034/L-8/16/NCBR/2017. Acknowledgment This study was financially supported by The National Centre for Research and Development within the framework of LIDER VIII project No. LIDER/5/0034/L-8/16/ NCBR/2017. Bibliografia / References [1] Madej, D.: Size-dependent hydration mechanism and kinetics for reactive MgO and Al 2 O 3 powders with respect to the calcia-free hydraulic binder systems designed for refractory castables, J. Mater. Sci., 52, 12, (2017), 7578-7590. [2] Madej, D.: Examination of dehydration and dehydroxylation of synthetic layered (oxy)hydroxides through thermal analysis (TG-DSC-EGA-MS) and a discussion to the second Pauling s rule, Inorg. Chim. Acta, 482C, (2018), 402-410. [3] dos Santos, T., Pinola, F. G., Luz, A. P., Pagliosa, C., Pandolfelli, V. C.: Al 2 O 3 -MgO refractory castables with enhanced explosion resistance due to in situ formation of phases with lamellar structure, Ceram. Int., 44, 7, (2018),8048-8056. [4] Ye, G., Troczyński, T.: Hydration of hydratable alumina in the presence of various forms of MgO, Ceram. Int., 32, 3, (2006), 257-262. [5] ICDD and ICSD PDF-2 database products Otrzymano 18 października 2018, zaakceptowano 22 listopada 2018. Received 18 October 2018, accepted 22 November 2018. 332 MCCM, 70, 4, 2018