From the SelectedWorks of Robert Oleniacz September 1, 2001 Średni współczynnik toksyczności spalin emitowanych z procesów spopielania odpadów niebezpiecznych Robert Oleniacz Available at: https://works.bepress.com/robert_oleniacz/120/
ŚREDNI WSPÓŁCZYNNIK TOKSYCZNOŚCI SPALIN EMITOWANYCH Z PROCESÓW SPOPIELANIA ODPADÓW NIEBEZPIECZNYCH Robert OLENIACZ e-mail: oleniacz@uci.agh.edu.pl Zakład Kształtowania i Ochrony Środowiska, Wydział Geodezji Górniczej i Inżynierii Środowiska, Akademia Górniczo Hutnicza 30-059 KRAKÓW, Al. Mickiewicza 30 Streszczenie: W referacie przedstawiono charakterystykę średniego współczynnika toksyczności ATF wyprowadzonego dla gazów odlotowych emitowanych z procesów spalania (spopielania) odpadów niebezpiecznych. Podano również propozycje jego interpretacji i możliwości wykorzystania w ocenie stopnia uciążliwości omawianego procesu w zakresie ilości emitowanych substancji zanieczyszczających powietrze. 1. Wstęp W analizie uciążliwości procesów spalania (spopielania) odpadów niebezpiecznych bardzo przydatne wydaje się być stworzenie ujednoliconego kryterium, pozwalającego na ocenę stopnia toksyczności spalin emitowanych z tego procesu do powietrza. Umożliwiłoby to m.in. przeprowadzenie bezpośredniego porównania pod tym względem różnych rodzajów odpadów niebezpiecznych spalanych w danej instalacji lub tych samych rodzajów odpadów niebezpiecznych spalanych w różnych instalacjach. Stosowanie łącznego zastępczego wskaźnika toksyczności TET (Total Equivalent Toxicity) w odniesieniu do procesu spalania odpadów zaproponował już J.W. Wandrasz [1, 2]. Wskaźnik ten uwzględnia wszystkie strumienie substancji toksycznych opuszczające dany proces (popiół, ścieki, emitowane spaliny) i określa ich całkowitą emisję zastępczą w przeliczeniu na składnik o znanej toksyczności. W przypadku ograniczenia się tylko do zanieczyszczeń emitowanych do powietrza atmosferycznego kluczową rolę zaczyna odgrywać dobór odpowiednich współczynników toksyczności dla poszczególnych substancji. Pod uwagę powinno się tutaj brać te substancje, dla których istnieją normy emisji z danego procesu. Spalanie (spopielanie) odpadów niebezpiecznych w krajach Unii Europejskiej reguluje dyrektywa nr 94/67/EC [3], która pomimo że nie doczekała się jeszcze pełnego odzwierciedlenia w polskich przepisach prawnych [4], stanowi dobry wzór, zwłaszcza w zakresie dopuszczalnych stężeń zanieczyszczeń w gazach odlotowych emitowanych do powietrza (tabela 1). Ww. wartości normatywne nie zawsze jednak odpowiadają rzeczywistej, względnej toksyczności poszczególnych substancji, gdyż przy określaniu norm emisji brano pod uwagę także techniczne możliwości ograniczenia ilości tych substancji powstających w procesie spopielania odpadów niebezpiecznych i unoszonych wraz z 231
gazami odlotowymi oraz możliwy do osiągnięcia poziom redukcji ich stężeń w procesie oczyszczania tych gazów. Z drugiej strony uwzględnienie rzeczywistych toksyczności rozpatrywanych substancji mogłoby doprowadzić do poprawnej oceny pracy instalacji przy bardzo wysokiej zawartości w emitowanych gazach takich związków, jak np. CO, tylko dlatego, że jest on dużo mniej toksyczny niż np. SO 2. Tymczasem zgodnie z dyrektywą nr 94/67/EC dopuszczalne stężenia 24-godzinne tych substancji w gazach odlotowych są identyczne. W ocenie toksyczności gazów odlotowych emitowanych do powietrza z omawianych procesów potrzebny jest zatem kompromis, pozwalający na odniesienie się zarówno do dopuszczalnych ilości poszczególnych substancji występujących w gazach odlotowych, jak i do rzeczywistej, względnej toksyczności tych substancji, opartej np. na dopuszczalnych ich stężeniach w powietrzu atmosferycznym. Taką rolę może pełnić średni współczynnik toksyczności spalin [5, 6]. Tabela 1. Dopuszczalne ilości substancji emitowanych do powietrza z procesów spalania odpadów niebezpiecznych obowiązujące w Unii Europejskiej (dyrektywa nr 94/67/EC) Nazwa substancji Dopuszczalne stężenia w gazach emitowanych do powietrza [mg/m 3 ] * wartości średnie półgodzinne wartości średnie dobowe wszystkie wartości średnie mierzone min. ½ max 8 godz. (a) (b) (c) (d) wszystkie wartości średnie mierzone min. 6 max 8 godz. Pył całkowity 30 10 10 - - - Lotne związki organiczne w przeliczeniu na całkowity węgiel organiczny (C org. ) 20 10 10 - - - HCl 60 10 10 - - - HF 4 2 1 - - - SO 2 200 50 50 - - - CO ** - - 50 - - - Cd i Tl ogółem - - - 0,1 0,05 - Hg - - - 0,1 0,05 - Inne metale ogółem (Sb, As, Pb, Cr, Co, 1,0 0,5 - - - Cu, Mn, Ni, V, Sn) - PCDDs/PCDFs [ngteq/m 3 ] - - - - - 0,1 * - w gazie suchym w warunkach termicznych: 273 K i 101,3 kpa w przeliczeniu na 11 % tlenu; ** - stężenie CO nie może przekroczyć 150 mg/m 3 w co najmniej 95 % wszystkich pomiarów określonych jako wartości średnie 10-minutowe lub 100 mg/m 3 w przypadku wszystkich pomiarów określonych jako wartości średnie 30-minutowe; (a) - podane wartości bezwzględnie nie mogą być przekroczone, (b) - podane wartości muszą być dotrzymane dla co najmniej 97 % pomiarów 30-minutowych w ciągu roku, (c) - instalacje istniejące, (d) - instalacje nowe. 232
2. Średni współczynnik toksyczności i jego interpretacja Do celów porównawczych toksyczności spalin emitowanych do powietrza podczas spalania (spopielania) odpadów niebezpiecznych proponuje się wprowadzić pojęcie bezwymiarowego średniego współczynnika toksyczności ATF (Average Toxicity Factor), zdefiniowanego następująco: ATF = i n 1 n i 1 k W i 0,1 Di gdzie: n liczba uwzględnianych substancji (grup substancji), k i krotność przekroczenia dopuszczalnego stężenia średniodobowego (S di ) i-tej substancji (lub i-tej grupy substancji) w gazach odlotowych przez uzyskane w wyniku pomiarów średnie stężenie 24-godzinne lub stężenie średnie przyjęte jako reprezentatywne dla okresu doby (S i ): (1) k i = S S i di (2) W D i toksyczność względna określona jako stosunek dopuszczalnego stężenia 24-godzinnego D 24 w powietrzu, obowiązującego obecnie w Polsce dla pyłu zawieszonego ogółem, SO 2 i NO 2 (0,15 mg/m 3 ) do wartości D 24 obowiązującej dla i-tej substancji (lub i-tej grupy substancji) wyrażonej w mg/m 3 : W D i = 0,15 D i 24 (3) Współczynnik ATF określa zatem średnią krotność przekroczenia dopuszczalnego stężenia średniodobowego w gazach emitowanych do powietrza ważoną wyrażeniem W D 0,1. Przy obliczaniu współczynnika ATF mogą być brane pod uwagę te substancje, dla których określone są zarówno dopuszczalne stężenia w emitowanych gazach, jak i dopuszczalne stężenia w powietrzu. Z grupy substancji, których emisja z procesu spalania odpadów niebezpiecznych jest normowana dyrektywą nr 94/67/EC, dopuszczalne stężenia w powietrzu nie istnieją jedynie w przypadku PCDD/Fs. Dla pozostałych substancji dopuszczalne stężenia 24-godzinne w powietrzu można przyjąć zgodnie z wartościami obowiązującymi w Polsce [7] w sposób bezpośredni lub je oszacować, jak musi to mieć miejsce choćby w przypadku sumarycznej zawartości Cd i Tl oraz pozostałych metali ciężkich. Przyjęte wartości D 24 oraz obliczone na ich podstawie toksyczności względne W D oraz wagi W D 0,1 przedstawione zostały w tabeli 2. W zestawieniu uwzględniono ponadto NO 2, którego emisja nie jest normowana dyrektywą nr 233
94/67/EC. Dopuszczalne stężenie średniodobowe S d dla NO x (NO i NO 2 w przeliczeniu na NO 2 ) w gazach odlotowych można przyjąć na poziomie 200 mg/m 3, wzorując się tutaj na przepisach obowiązujących w Niemczech (17.BImSchV 90) i planowanych również do wprowadzenia w całej Unii Europejskiej. Tabela 2. Zestawienie dopuszczalnych stężeń 24-godzinnych w powietrzu przyjętych dla rozpatrywanych substancji i obliczonych na ich podstawie wartości W D i W D 0,1 Rodzaj substancji (grupy substancji) Dopuszczalne stężenie D 24 w powietrzu [mg/m 3 ] W D 0,1 W D Pył ogółem a) 0,15 1 1 b) C org. 2 0,075 0,772 SO 2 0,15 1 1 NO 2 0,15 1 1 CO 5 0,03 0,704 HCl 0,1 1,5 1,041 HF c) 0,01 15 1,311 Hg 0,0003 500 1,862 Cd+Tl d) 0,0005 300 1,769 Sb+As+Pb+Cr+Co+ +Cu+Mn+Ni+V+Sn e) 0,05 3 1,116 a) D 24 przyjęto takie jak dla pyłu zawieszonego ogółem (lp. 9 zgodnie z [7]) b) D 24 przyjęto takie jak dla węglowodorów alifatycznych do C 12 (lp. 169 zgodnie z [7]) c) D 24 przyjęto takie jak dla fluoru i fluorków rozpuszczalnych w wodzie (lp. 106 zgodnie z [7]) d) D 24 przyjęto takie jak dla talu i jego związków (lp. 156 zgodnie z [7]) e) D 24 przyjęto na poziomie równym 5/6 zsumowanych wartości D 24 obowiązujących dla wymienionych metali i ich związków (lp. 1, 7, 8, 18, 40, 68, 75, 119, 127, 135 i 167 zgodnie z [7]) Wagi W D 0,1 dla poszczególnych substancji (grup substancji) mieszczą się w przedziale od 0,7 do 1,9, co nie dyskryminuje żadnej z tych substancji (grup), ale różnicuje ich rolę w kształtowaniu wartości średniego współczynnika toksyczności ATF. Wpływ wag W D 0,1, przyjętych do obliczeń średniego współczynnika ATF, na wielkość wyrażenia k W D 0,1 dla poszczególnych substancji (grup substancji) przedstawiono na rys. 1. Waga W D 0,1 jest neutralna dla takich substancji jak pył ogółem, SO 2 i NO 2 (W D = 1). W przypadku całkowitego węgla organicznego (C org. ) i CO waga ta powoduje pewne zmniejszenie znaczenia obliczonej krotności przekroczeń k (o ok. 20-30 %), a w przypadku pozostałych substancji (relatywnie najbardziej toksycznych) zwiększenie znaczenia krotności przekroczeń. Wzrost ten jest największy (rzędu 80-90 %) dla takich metali jak Hg oraz Cd i Tl. 234
20 18 16 14 12 Sb, As, Pb, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, V i Sn Hg Cd i Tl HCl HF k*w D 0,1 10 8 6 4 Pył, SO 2 i NO 2 2 C org. CO 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 k Rys. 1. Zależność typu f(k) = k W D 0,1 dla poszczególnych substancji (grup substancji) z uwzględnieniem przyjętych dla nich toksyczności względnych W D W tabeli 3 przedstawiono przybliżony sposób interpretacji omawianego średniego współczynnika toksyczności spalin. Zaproponowana skala dotyczy wartości ATF obliczonych według wzoru (1) przy dopuszczalnych stężeniach średniodobowych w gazach odlotowych obowiązujących dla instalacji nowych (w myśl dyrektywy nr 94/67/EC). Tabela 3. Propozycja interpretacji średniego współczynnika toksyczności ATF Wartość ATF Opis toksyczności Średnia krotność przekroczenia (k śr. ) wartości S d ATF 0,5 mała k śr. 0,40 0,45 0,5 ATF 1,0 średnia 0,40 0,45 k śr. 0,80 0,85 1,0 ATF 2,0 duża 0,80 0,85 k śr. 1,70 1,75 ATF 2,0 bardzo duża k śr. 1,70 1,75 Obliczenie średniego współczynnika toksyczności ATF zgodnie z wzorem (1) teoretycznie możliwe jest także dla stężeń 30-minutowych substancji w gazach emitowanych z procesu spalania odpadów niebezpiecznych. Powinny być one wówczas uwzględniane w obliczeniach krotności przekroczenia do- 235
puszczalnego stężenia 30-minutowego. Z uwagi jednak na bardziej skomplikowane zasady dotrzymywania dopuszczalnych wartości stężeń półgodzinnych określonych w gazach odlotowych dla pyłu ogółem, C org., HCl, HF i SO 2 (zob. tabela 1), obliczana krotność przekroczeń miałaby sens jedynie z matematycznego punktu widzenia. Ponadto należałoby się zdecydować, które z wartości dopuszczalnych podanych w tabeli 1 przyjąć do obliczeń (z kolumny (a) czy (b)). Bezwzględnie dotrzymane powinny być wartości podane w kolumnie (a), a więc są one bardziej wskazane do stosowania przy określaniu krotności przekroczeń, zwłaszcza dla maksymalnych stężeń 30-minutowych zarejestrowanych w gazach odlotowych emitowanych do powietrza. Kolejny dylemat dotyczy wag przyjętych do obliczeń współczynnika ATF. Najlepiej byłoby do tego celu wyprowadzić względne wagi wynikające z dopuszczalnych stężeń 30- minutowych (D 30 ) poszczególnych substancji (lub grup substancji) w powietrzu. Przyjęcie wag W D 0,1 zamieszczonych w tabeli 2, a więc opartych na dopuszczalnych stężeniach 24-godzinnych (D 24 ), nie prowadzi jednak do dużych różnic w uzyskanej końcowej wartości współczynnika ATF. 3. Podsumowanie Średni współczynnik toksyczności ATF wyprowadzony został dla gazów emitowanych do powietrza atmosferycznego z procesów spopielania odpadów niebezpiecznych jako średnia arytmetyczna krotności przekroczeń dopuszczalnych stężeń średniodobowych wybranych substancji lub grup substancji w tych gazach (zgodnie z dyrektywą nr 94/67/EC) ważona wskaźnikiem zależnym od względnej toksyczności tych substancji. Podstawową zaletą współczynnika ATF wydaje się być możliwość dokonywania na jego podstawie porównań średniej toksyczności spalin odprowadzanych do atmosfery podczas spalania odpadów niebezpiecznych w tych samych lub różnych instalacjach, biorąc pod uwagę wszystkie lub dowolnie wybrane substancje (grupy substancji) spośród zestawionych w tabeli 2, w zależności od posiadanych wyników pomiarowych. Porównania te mogą być szczególnie przydatne, gdy bezpośrednia konfrontacja stężeń poszczególnych substancji w gazach odlotowych nie daje jednoznacznej odpowiedzi, który odpad lub która instalacja/metoda ich spopielania powoduje powstawanie bardziej toksycznych spalin. Dotyczy to m.in. takich przypadków, gdy porównywane są bardzo zróżnicowane wyniki pomiarów stężeń, przy czym w każdej z grup wyników występują podwyższone stężenia innych substancji. Dzięki liczbowym wartościom współczynnika ATF możliwa jest prosta hierarchizacja stopnia toksyczności spalin emitowanych podczas spopielania rozpatrywanych rodzajów odpadów zgodnie z zasadą: wyższy współczynnik ATF wyższa toksyczność spalin. Możliwa jest także bezpośrednia ocena stopnia toksyczności spalin dzięki stworzonej skali opisowej i przypisanym jej odpowiednim przedziałom wartości omawianego współczynnika (tabela 3). 236
4. Literatura 1. Wandrasz J.W.: Termiczna utylizacja odpadów. Nowoczesność czy zagrożenie środowiska? Materiały z V Jubileuszowej Konferencji Naukowo- Technicznej Termiczna utylizacja odpadów wymiana doświadczeń i poglądów. Poznań 1998. 2. Wandrasz J.W., Król D.: Ochrona Środowiska 1999, nr 2, 41-46. 3. Council Directive 94/67/EC of 16 December 1994 on the incineration of hazardous waste. OJ No. L 365, 31.12.1994, p. 34. 4. Rozporządzenie Ministra Gospodarki z dnia 21 października 1998 r. w sprawie szczegółowych zasad usuwania, wykorzystania i unieszkodliwiania odpadów niebezpiecznych. Dz. U. z 1998 r., Nr 145, poz. 942. 5. Oleniacz R.: Emisja zanieczyszczeń ze spalania odpadów niebezpiecznych w piecu obrotowym i półkowym. Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Geodezji Górniczej i Inżynierii Środowiska. Rozprawa doktorska, Kraków 2000. 6. Oleniacz R.: Skuteczność realizacji pierwotnych metod ograniczania emisji zanieczyszczeń i oczyszczania gazów odlotowych z termicznego unieszkodliwiania odpadów niebezpiecznych. Zakład Kształtowania i Ochrony Środowiska AGH. Badania własne nr 10.10.150.490. Kraków 2000-2001 (praca niepublikowana). 7. Rozporządzenie Ministra Ochrony Środowiska Zasobów Naturalnych i Leśnictwa z dnia 28 kwietnia 1998 r. w sprawie dopuszczalnych wartości stężeń substancji zanieczyszczających w powietrzu. Dz.U. z 1998 r., Nr 55, poz. 355. Praca została wykonana w ramach badań własnych AGH nr 10.10.150.490. 237