Badania procesów spiekania i właściwości kompozytów na osnowie miedzi zawierających tuf wulkaniczny

WWW.SIGMA-NOT.PL Inżynieria Materiałowa 4 (206) (2015) 176 182 DOI 10.15199/28.2015.4.4 Copyright SIGMA-NOT MATERIALS ENGINEERING Badania procesów spiekania i właściwości kompozytów na osnowie miedzi zawierających tuf wulkaniczny Michał Łach *, Janusz Mikuła, Marek Nykiel Instytut Inżynierii Materiałowej Politechniki Krakowskiej, * michallach85@o2.pl Studies of sintering process and properties of copper matrix composites containing volcanic tuff This paper describes metal matrix composites reinforced with different type of ceramic particles. The most important types of ceramics reinforced metal composites as well as new trends associated with the use of porous particles or spheres as reinforced particles were presented. A brief overview of volcanic tuff from the region of Krzeszowice and electrolytic copper powder was presented. Manufacturing method of copper matrix composites containing different volume fractions of volcanic tuff was described. Using dilatometer the thermal analysis of sintering process of copper matrix composites with varying content of tuff was conducted. Dilatometric study was performed in two sintering atmospheres: nitrogen 6.0 and hydrogen 6.0. The effect of the sintering atmosphere and an addition of tuff on the kinetics of sintering process and shrinkage (density) of obtained composites was examined. The higher content of the tuff particles, the lower shrinkage during sintering. The use of a hydrogen atmosphere during sintering results in a greater density of the sintered composites in comparison to nitrogen one. The results of properties research of sintered copper matrix composites reinforced with tuff were presented. The influence of the contents of tuff on the electrical conductivity and softening temperature are shown. The addition of tuff increases the softening temperature. It is of key importance in the case of application of such materials for electrodes to resistance welding. This paper presents examples of microstructures of sintered copper matrix composites reinforced with tuff of volcanic origin. Distribution of introduced particles is uniform. The quality of particle matrix connection is satisfactory. The results of these studies shows that volcanic tuff can be an interesting material used as reinforcement in metal matrix composites. Key words: powder metallurgy, copper matrix composites, sintering, volcanic tuff, resistance welding electrodes. W pracy opisano kompozyty o osnowie metalicznej umacniane cząstkami ceramicznymi różnego rodzaju. Przedstawiono najważniejsze rodzaje ceramiki stosowanej do zbrojenia kompozytów metalicznych, a także nowe trendy związane ze stosowaniem porowatych cząstek lub sfer jako cząstek umacniających. Przedstawiono krótką charakterystykę tufu wulkanicznego z rejonu Krzeszowic oraz elektrolitycznego proszku miedzi. Opisano sposób wytwarzania kompozytów na osnowie miedzi zawierających różne udziały objętościowe tufu wulkanicznego. Za pomocą dylatometru przeprowadzono analizę termiczną procesu spiekania kompozytów na osnowie miedzi z różnym udziałem tufu wulkanicznego. Badania dylatometryczne wykonano w dwóch atmosferach spiekania: azotu 6.0 oraz wodoru 6.0. Zbadano wpływ atmosfery spiekania i dodatku tufu na kinetykę procesu spiekania oraz wielkość skurczu (zagęszczenie) otrzymanych kompozytów. Wraz ze wzrostem udziału cząstek tufu zmniejsza się skurcz w czasie spiekania. Zastosowanie spiekania w atmosferze wodoru powoduje większe zagęszczenie kompozytów niż w atmosferze azotu. W pracy przedstawiono również wyniki badań właściwości spiekanych kompozytów na osnowie miedzi umacnianych tufem. Określono wpływ zawartości tufu na przewodność elektryczną oraz temperaturę mięknienia. Dodatek tufu wulkanicznego wpływa na zwiększenie temperatury mięknienia, co ma kluczowe znaczenie w zastosowaniu takich materiałów na elektrody do zgrzewania oporowego. Przedstawiono również mikrostrukturę spiekanych kompozytów na osnowie miedzi umacnianych tufem pochodzenia wulkanicznego. Rozmieszczenie wprowadzonych cząstek jest równomierne, a jakość ich połączenia z osnową zadowalająca. Wyniki przeprowadzonych badań dowodzą, że tuf wulkaniczny może być interesującym materiałem stosowanym jako umocnienie w kompozytach o osnowie metali. Słowa kluczowe: metalurgia proszków, kompozyty na osnowie miedzi, spiekanie, tuf wulkaniczny, elektrody zgrzewalnicze. 1. WPROWADZENIE W ciągu ostatnich kilkudziesięciu lat obserwuje się bardzo szybki rozwój materiałów kompozytowych, które stwarzają często możliwości kształtowania nowych właściwości produktów. Przez połączenie np. dwóch materiałów inżynierskich w monolityczną całość uzyskuje się inne właściwości niż właściwości każdego z materiałów składowych [1]. Szeroką gamę kompozytów stanowią kompozyty o osnowie metalowej wzmacniane zbrojeniem w postaci cząstek, włókien lub płatków. Ze względu na możliwość zachowania dużej przewodności elektrycznej i cieplnej oraz zwiększoną w odniesieniu do czystego metalu wytrzymałość mechaniczną szczególnie interesujące są stopy miedzi umacniane cząstkami ceramicznymi. Ze względu na ich polepszone właściwości obiecujące może być potencjalne zastosowanie ich w przemyśle lotniczym, motoryzacyjnym, sprzęcie wojskowym, przemyśle elektronicznym i jądrowym. Kompozyty na osnowie miedzi umacnianej cząstkami znajdują zastosowanie głównie na przełączniki w urządzeniach niskonapięciowych, jako materiały na końcówki elektrod do zgrzewania oporowego, części maszyn elektrycznych pracujących w podwyższonej temperaturze oraz na elementy konstrukcyjne w technice reaktorowej [2 4]. Kompozyty te składają się z metalowej osnowy o dobrej przewodności cieplnej i ze zbrojenia ceramicznego o małym współczynniku rozszerzalności cieplnej, zapewniając wyjątkową swobodę w dostosowywaniu tych dwóch właściwości do określonego zastosowania. Przykładem może być użycie ich w systemach kontroli termicznej w elektronice. Jak wykazały badania, zastosowanie np. cząstek ZrO 2 jako zbrojenia miedzianej osnowy powoduje nie tylko zwiększenie właściwości mechanicznych, lecz także utrzymanie pożądanej przewodności elektrycznej, przy czym wzrost udziału zbrojenia ZrO 2 powoduje niewielkie zmniejszenie zagęszczenia kompozytów [2]. Jako cząstki umacniające w kompozytach na osnowie metali stosuje się najczęściej Al 2,, ZrO 2, MgO, BeO, Cr 2 oraz węgliki, borki i azotki [3, 4]. Wykaz cząstek i związków ceramicznych używanych jako zbrojenie kompozytów o osnowie metalowej przedstawiono w tabeli 1. Coraz częściej w kompozytach o osnowie metalowej jak również polimerowej są stosowane nie tylko monokrystaliczne cząstki ceramiczne, lecz również porowate sfery o złożonym składzie chemicznym, składające się z glinokrzemianów różnego pochodzenia. Mogą to być np. lotne popioły, glinki, krzemionka, szkła glinokrzemianowe, perlit lub sfery shirasu. Właściwości wybranych nieorganicznych cząstek-sfer przedstawiono w tabeli 2. 176 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXVI

Tabela 1. Wykaz cząstek ceramicznych używanych jako zbrojenie metali [5] Table 1. List of ceramic particles and compounds used as a reinforcement of metals [5] Metal bazowy Węgliki Azotki Borki Tlenki Bor B 4 C BN Tantal TaC Cyrkon ZrC ZrN ZrB 2 ZrO 2 Hafn HfC HfN HfO 2 Aluminium AlN Al 2 Krzem SiC Si 3 N 4 Tytan TiC TiN TiB 2 Chrom CrC CrN CrB Cr 2 Molibden Mo 2 C, MoC Mo 2 N, MoN Mo 2 B, MB Wolfram W 2 C, WC W 2 N, WN W 2 B, WB Tor ThO 2 Tabela 2. Właściwości typowych nieorganicznych, pustych cząstek (sfer) [8] Table 2. Properties of typical inorganic, hollow particles (spheres) [8] Shirasu Shirasu (bardzo Perlite Glass drobne) Główny skład Al 2 Al 2 Al 2 B 2 CaO Średnice, µm 20 600 6 16 20 5000 10 60 Gęstość, Mg/m 3 0,07 0,36 0,25 0,40 0,04 0,20 0,16 0,22 Temperatura mięknienia, K 1170 1270 1170 1270 1170 1270 750 1200 Przewodność cieplna, W/mK 21-38 19-21 17 21 Cena, $/kg 1 2 6 8 <2 10 35 Typ pustki (sfery) pustki (sfery) porowaty pustki (pory) Materiałem, który może posłużyć jako ceramiczne cząstki umacniające do kompozytów na osnowie miedzi jest tuf wulkaniczny. Jest to materiał o dużej twardości, dużej odporności na ścieranie oraz wysokiej temperaturze topnienia. Interesujące właściwości fizyczne i chemiczne cząstek tufu sprawiają, iż mogą one stanowić niezwykle atrakcyjną fazę zbrojącą w metalowych materiałach kompozytowych, zwłaszcza w kompozytach na osnowie miedzi [6, 7]. Cząstki tufu charakteryzują się znaczną porowatością i nieregularnym kształtem, co ma wpływ na sposób ich połączenia z metalową osnową. Kompozyty na osnowie miedzi zawierające tuf wulkaniczny mogą stanowić alternatywę dla tradycyjnych materiałów wykorzystywanych do produkcji elektrod do zgrzewania oporowego. Ponadto tuf wulkaniczny jako dodatek w spiekanych kompozytach na osnowie miedzi przyczynia się do zwiększenia ich trwałości [7]. Materiały na elektrody powinny mieć szczególne cechy, wśród których należy wymienić: dobrą przewodność elektryczną i cieplną, dużą twardość w normalnej i podwyższonej temperaturze, dużą odporność na odpuszczanie, wysoką temperaturę mięknienia, małą skłonność do tworzenia z materiałem elektrod i zgrzewanych materiałów połączeń dyfuzyjnych lub adhezyjnych, możliwość łatwej obróbki [9]. Jednym z głównych czynników, które wpływają na trwałość elektrod jest temperatura, do której nagrzewa się część robocza podczas tworzenia zgrzeiny. Zależy ona od parametrów takich jak wartość natężenia prądu i czas jego przepływu. Gdy wspólnie działają nacisk i temperatura (nierzadko przekracza ona temperaturę mięknięcia materiału elektrodowego), podczas pracy elektrody następuje powiększanie się jej średnicy roboczej. Skutkuje to zmniejszeniem gęstości prądu i nacisku jednostkowego i prowadzi do zmniejszenia się średnicy jądra zgrzeiny, a tym samym do zmniejszenia wytrzymałości połączenia. Gdy zjawisko to występuje po wykonaniu niewielkiej liczby zgrzein, jest wymagane częstsze korygowanie kształtu części roboczej (ostrzenie) elektrod. Polega ono na usunięciu z roboczej części elektrody warstwy zmiękczonej. Liczba regeneracji wpływa na całkowitą liczbę zgrzein uzyskaną przez elektrodę aż do jej całkowitego zużycia [10]. Zagadnienie trwałości elektrod ma duże znaczenie w wielu sektorach przemysłu, gdyż szybkie zużywanie się elektrod powoduje straty materiałowe i niekorzystne przestoje na liniach produkcyjnych. Od wielu lat na całym świecie są prowadzone badania nad zwiększeniem trwałości elektrod do zgrzewania oporowego. Najlepsze rezultaty uzyskuje się dla kompozytów miedzi umacnianych różnego rodzaju cząstkami ceramicznymi. 2. CEL I ZAKRES BADAŃ Celem badań było przeprowadzenie za pomocą dylatometru analizy termicznej procesu spiekania kompozytów na osnowie miedzi z różnym udziałem tufu wulkanicznego. Analizę dylatometryczną przeprowadzono w dwóch atmosferach spiekania: atmosferze azotu 6.0 oraz atmosferze wodoru 6.0. Zbadano wpływ atmosfery spiekania i dodatku tufu na kinetykę spiekania oraz skurcz (zagęszczenie) otrzymanych kompozytów. W pracy przedstawiono również wyniki badań dotyczących wytwarzania i badania właściwości spiekanych kompozytów miedzi z tufem. Określono wpływ zawartości tufu na przewodność elektryczną oraz temperaturę mięknienia. Przedstawiono również mikrostrukturę spiekanej miedzi z dodatkiem ceramiki pochodzenia wulkanicznego (tufu). 3. MATERIAŁ DO BADAŃ Tufy filipowickie to tufy i tufity porfirowe występujące pomiędzy Karniowcami a Filipowicami oraz w Myślachowicach. Mają strukturę porfirową z fenokryształami skalenia. Ich barwa jest czerwonoróżowawa, często z białymi plamami wtórnego kalcytu lub zielonymi smugami chlorytu. Tufy filipowickie są utworami czerwonego spągowca (ok. 290 mln lat) [11]. W tufie filipowickim jako główny składnik występuje sanidyn oraz minerały, takie jak: kaolinit, biotyt i illit, a także kwarc. Występujące ziarna biotytu są wielkości do 8 mm, pozostałe składniki mają bardzo zróżnicowane wielkości od kilku milimetrów do 5 cm [13]. W tabeli 3 przedstawiono udział poszczególnych tlenków w tufie filipowickim. Straty prażenia tufu wynoszą około 2,36. Mikrostrukturę skały tufu wulkanicznego przedstawiono na rysunku 1. Analiza XRD wykazała, że wszystkie główne piki na dyfraktogramie (rys. 2) pochodzą od fazy KAlSi 3 O 8 oraz. W tabeli 4 przedstawiono właściwości fizyczne tufu filipowickiego. Tuf jest materiałem o dużej porowatości dochodzącej do 25. Badania porozymetryczne metodą BET wykazały, że wartość powierzchni właściwej dla tufu w postaci naturalnej wynosi około 9,708 m 2 /g. Wyniki badań przedstawiono w tabeli 5. Analizę sitową rozkładu wielkości cząstek tufu przedstawiono w tabeli 6. Tabela 3. Zawartość tlenków w tufie filipowickim użytym do badań, mas. Table 3. Oxide content of Filipowice tuff, wt Al 2 Fe 2 CaO K 2 O MgO TiO 2 Na 2 O 56,04 16,73 5,38 5,39 9,16 0,60 0,85 0,39 NR 4/2015 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 177

Tabela 4. Właściwości fizyczne tufu filipowickiego z rejonu Krzeszczowic [14] Table 4. The physical properties of Filipowice tuff [14] Gęstość kg/dm 3 Porowatość Nasiąkliwość Ścieralność na tarczy, cm Wytrzm. na ściskanie, MPa 2,63 23,1 8,3 0,5 27,5 Rys. 1. Mikrostruktura tufu filipowickiego Fig. 1. Microstructure of Filipowice tuff Tabela 5. Wyniki badań porozymetrycznych tufu wulkanicznego wyznaczone na podstawie niskotemperaturowej adsorpcji i desorpcji azotu Table 5. The porosimetric results of volcanic tuff Lp. Pole powierzchni m 2 /g Metoda Objętość porów V, cm 3 /g Średnica porów d, Å 1. 9,708 BET 0,02162 44,54 2. 15,54 Langmuira 0,01888 3. 4,754 BHJ-adsorpcja 0,02 16,65 4. 7,447 BHJ-desorpcja 0,01826 18,41 5. 9,708 t-metoda 0,003908 Rys. 2. Dyfraktogram tufu filipowickiego [12] Fig. 2. Diffractogram of Filipowice tuff [12] Do badań wykorzystano elektrolityczny proszek miedzi wyprodukowany przez Przedsiębiorstwo Produkcyjno-Handlowe EURO- MET z Trzebini. Skład chemiczny i właściwości proszku podano w tabelach 7 9 według certyfikatu analizy przeprowadzonej przez producenta proszku. Morfologię elektrolitycznego proszku miedzi przedstawiono na rysunku 3. 4. METODYKA Tuf wulkaniczny w postaci skały został rozdrobniony za pomocą kruszarki, a następnie zmielony w młynku laboratoryjnym ultra-odśrodkowym RETSCH ZM1 do mielenia tworzyw i materiałów ceramicznych. Po zmieleniu został wyprażony w temperaturze 850 C przez 4 h, po czym był chłodzony wraz z piecem. Prażenie miało na celu usunięcie pozostałości materiałów organicznych oraz wilgoci. Po przeprowadzeniu analizy sitowej do badań wybrano cząstki tufu o wielkości poniżej 40 μm. Dodatek tufu w próbkach kompozytowych wynosił 5, 15, 30 objętościowych. Ilości te zostały dobrane na podstawie przeprowadzonych wcześniej badań wstępnych. Skład i oznaczenia próbek do badań przedstawiono w tabeli 10. Odpowiednie ilości sproszkowanego tufu zmieszano z proszkiem miedzi w mieszalniku Turbula w ciągu 6 h, następnie z powstałych mieszanek wykonano próbki walcowe 20 5 mm przeznaczone do badań przewodności elektrycznej, gęstości, temperatury mięknienia oraz badań mikrostruktury. Wykonano także próbki walcowe 20 25 mm przeznaczone na elektrody nasadkowe do zgrzewarki rezystancyjnej. Proces prasowania próbek zrealizowano metodą swobodnego prasowania pod ciśnieniem 200 MPa. Spiekanie przeprowadzono w rurowym piecu sylitowym w temperaturze 900 C w atmosferze azotu. Czas spiekania wynosił 60 min, Tabela 6. Analiza sitowa rozkładu wielkości cząstek tufu wulkanicznego Table 6. A sieve analysis of the particle size distribution of volcanic tuff Klasa ziarnowa µm Suma udziałów frakcji w klasach ziarnowych 0 10 13,7 10 15 15,3 15 20 17,2 20 25 27,0 25 30 44,1 30 35 95,2 35 40 100 Tabela 7. Skład chemiczny proszku miedzi ECu1 Table 7. The chemical composition of ECu1 copper powder Skład Cu Pb Fe SO 4-2 O 2 H 2 O Cz. n. mas. 99,71 0,027 0,002 0,0029 0,16 0,026 0,019 Tabela 8. Analiza sitowa rozkładu wielkości cząstek proszku miedzi Table 8. A sieve analysis of the particle size distribution of copper powder Klasa ziarnowa µm Udział frakcji w klasie ziarnowej Suma udziałów frakcji w klasach ziarnowych 0 10 10,0 10,0 10 15 25,0 35,0 15 20 35,0 70,0 20 25 24,3 94,5 25 30 2,5 97,0 30 35 2,0 99,0 35 40 1,0 100,0 178 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXVI

Tabela 9. Właściwości fizyczne i technologiczne proszku miedzi Table 9. Physical and technological properties of copper powder Zakres wielkości cząstek proszku, µm 0 40 Gęstość nasypowa, g/cm 3 1,60 Gęstość nasypowa z usadem, g/cm 3 2,08 Sypkość, s nie sypie się Powierzchnia właściwa Sg (wg Fishera), cm 2 /g 1702 5. WYNIKI BADAŃ Największymi wartościami skurczu spiekania charakteryzuje się czysta miedź bez dodatku tufu wulkanicznego (rys. 4). W miarę zwiększania udziału objętościowego tufu zmniejsza się skurcz podczas spiekania. Podobny efekt obserwuje się podczas spiekania w wodorze (rys. 5). W tabeli 11 zamieszczono wartości skurczu całkowitego dl/l 0 () dla spiekania kompozytów z tufem w atmosferze azotu i wodoru. Próbki spiekane w wodorze charakteryzują się większym skurczem podczas spiekania niż w przypadku zastosowania atmosfery azotu. Na przedstawionych krzywych dylatometrycznych obserwuje się charakterystyczne przebiegi zmian wymiarowych. W początkowym etapie następuje nieznaczne zwiększenie długości próbek związane z rozszerzalnością cieplną. Następnie (punkty przegięcia na krzywych dylatometrycznych) rozszerzanie zostaje zahamowane i rozpoczyna się skurcz związany ze spiekaniem. Następuje zagęszczanie materiału, w wyniku którego zmieniają się wymiary liniowe. Znaczący wpływ ma również atmosfera spiekania, która umożliwia redukcję tlenków (wodór), co ułatwia procesy dyfuzyjne. W miarę zwiększania zawartości tufu w kompozycie obserwuje się przesunięcie temperatury początku spiekania w stronę wyższej temperatury (tab. 12). Rys. 3. Morfologia elektrolitycznego proszku miedzi użytego do badań Fig. 3. Morphology of electrolitic copper powder Tabela 10. Skład i oznaczenia próbek Table 10. The chemical composition and sign of samples Skład, obj. Oznaczenie próbek 100 Cu Cu 95 Cu + 5 tuf Cu5T 85 Cu+ 15 tuf Cu15T 70 Cu+ 30 tuf Cu30T szybkość nagrzewania i chłodzenia 10 C/min. Po spiekaniu próbki chłodzono razem z piecem. Próbki do badań dylatometrycznych o wymiarach 4 8 15 mm wykonano przez prasowanie na prasie hydraulicznej pod ciśnieniem 200 MPa. Ze względu na konstrukcję prasownika, w którym matryca jest osadzona na sprężynie, metodę formowania można określić jako prasowanie swobodne. Pozwala ona na uzyskanie jednakowej gęstości w całej objętości wypraski. Oznaczenie gęstości przeprowadzono metodą ważenia w powietrzu i w wodzie, zgodnie z normą PN-EN ISO 2738:2001. Badania strukturalne spieków wykonano na skaningowym mikroskopie elektronowym JSM-5510LV (firmy Jeol). Do badań przygotowano zgłady poprzeczne, nietrawione, wykonane w płaszczyźnie przechodzącej przez środek próbki i równoległej do kierunku działania siły podczas prasowania. Badania przewodności elektrycznej kompozytów wykonano za pomocą urządzenia SIGMATEST w Instytucie Spawalnictwa w Gliwicach. Badania twardości wykonano sposobem Rockwella (skala B) zgodnie z normą PN-EN ISO 6508-1:2007/Ap1:2009. Próbne zgrzeiny oraz serię kilkaset zgrzein wykonano na typowej zgrzewarce punktowej o mocy 12 kva. Do oceny zmian wymiarowych i zjawisk zachodzących w trakcie spiekania zastosowano poziomy dylatometr DIL 402E firmy NETZSCH. Rys. 4. Krzywe dylatometryczne względnej zmiany długości dl/l 0 podczas spiekania kompozytów miedzi zawierających tuf wulkaniczny; spiekanie w atmosferze azotu Fig. 4. Dilatometric curves relative length change dl/l 0 during sintering of the copper composites containing volcanic tuff; sintering in a nitrogen atmosphere Rys. 5. Krzywe dylatometryczne względnej zmiany długości dl/l 0 podczas spiekania kompozytów miedzi zawierających tuf wulkaniczny; spiekanie w atmosferze wodoru Fig. 5. Dilatometric curves relative length change dl/l 0 during sintering of the copper composites containing volcanic tuff; sintering in a hydrogen atmosphere NR 4/2015 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 179

Mikrostrukturę spiekanych kompozytów na osnowie miedzi zawierających tuf wulkaniczny przedstawiono na rysunkach 6 i 7. Wprowadzenie do osnowy miedzi tufu powoduje wyraźną zmianę mikrostruktury spieków. Widoczne jest równomierne rozmieszczenie tufu w osnowie, a także dobre połączenie cząstek tufu z miedzią. Nie występują nieciągłości na granicy tuf osnowa. Na podstawie analiz składu chemicznego nie stwierdzono rozpuszczania się składników tufu w osnowie. Jest to bardzo ważne, gdyż w tego typu kompozytach czystość miedzi ma bardzo duży wpływ na jej przewodność elektryczną. Na rysunkach 8 i 9 przedstawiono obrazy przełomów spieków czystej miedzi oraz kompozytu z 30 dodatkiem tufu wulkanicznego. Widoczny jest różny charakter przełomów. Na rysunku 9 są widoczne cząstki tufu, na których powierzchni występują bardzo małe cząstki. Mikroanaliza tych obszarów wykazała na nich obecność miedzi. Na rysunku 10 przedstawiono wartości przewodności elektrycznej ( IACS International Annealed Copper Standard) dla miedzi oraz kompozytów miedzi z tufem. Spiek czystej miedzi ma przewodność elektryczną około 20 mniejszą niż miedź lita ze względu na występowanie porów. Dodatek 5 obj. tufu powoduje niewielkie zmniejszenie przewodności w porównaniu ze spiekiem czystej miedzi i odpowiada wymaganiom normy ISO 5182 (materiały na elektrody do zgrzewania oporowego). Zwiększenie ilości wprowadzonego tufu skutkuje stopniowym zmniejszaniem przewodności elektrycznej. Dla kompozytu zawierającego 15 tufu przewodność wynosi około 48 IACS, natomiast dla 30 tufu wartość ta zmniejsza się do około 28 IACS. Pomimo małej przewodności takich kompozytów ich wykorzystanie na elektrody do zgrzewania oporowego jest również możliwe. Norma ISO 5182 klasyfikuje na elektrody zgrzewalnicze również materiały o takich parametrach przewodności elektrycznej. Rysunek 11 przedstawia przebieg zmian twardości miedzi i kompozytów z tufem po ekspozycji w podwyższonej temperaturze (temperatura mięknienia). Widoczny jest wpływ tufu wulkanicznego na twardość kompozytów. Dla spieku czystej miedzi zaobserwowano bardzo gwałtowny spadek twardości już w temperaturze około 200 C. Kompozyty z tufem wulkanicznym zachowują swoje właściwości do temperatury około 600 C. W miarę zwiększania się udziału objętościowego tufu w kompozytach temperatura mięknienia jest coraz wyższa. Do próbnych badań oceny trwałości elektrod wykonano z kompozytu miedzi i 5 obj. tufu nasadkowe końcówki elektrod Tabela 11. Wartości skurczu dl/l 0 () dla spiekania kompozytów z tufem w atmosferze azotu i wodoru Table 11. The shrinkage values dl/l 0 () for composites tuff sintering in an atmosphere of nitrogen and hydrogen Próbka Atmosfera Cu Cu5T Cu15T Cu30T Azot 10,52 7,98 5,69 4,44 Wodór 11,19 10,30 8,44 4,84 Tabela 12. Wartości temperatury początku spiekania ( C) zarejestrowanych na krzywych dylatometrycznych podczas spiekania kompozytów z tufem Table 12. The temperature values of the beginning of sintering ( C) registered on dilatometric curves during sintering composites tuff Próbka Atmosfera Cu Cu5T Cu15T Cu30T Azot 488,9 534,2 554,0 598,8 Wodór 414,0 531,7 607,0 738,6 Rys. 6. Mikrostruktura kompozytu miedzi z tufem Cu15T Fig. 6. Microstructure of Cu15T copper composite with tuff Rys. 7. Mikrostruktura kompozytu miedzi z tufem Cu30T Fig. 7. Microstructure of Cu30T copper composite with tuff przedstawione na rysunku 12. Są to elektrody o płaskiej powierzchni roboczej stożka i średnicy 5 mm. Elektrody wykonano z kompozytu po dodatkowym procesie dogęszczania spieku pod ciśnieniem 600 MPa. Ze spiekanego kompozytu miedzi poddanego dodatkowemu zabiegowi dogęszczania nasadkowe końcówki elektrod wykonano za pomocą obróbki skrawaniem. Tak wykonane elementy zostały umieszczone na częściach roboczych elektrod i zamontowane w zgrzewarce. Wykonano około 1 tysiąca próbnych zgrzein na płytach stalowych. Każdorazowo po wykonaniu 20 zgrzein mierzono średnice końcówek elektrod. W badaniach nie stwierdzono odkształcenia elektrod. Sprawdzono również poprawność wykonanych zgrzein za pomocą badań na odrywanie oraz oceniono strukturę zgrzein. Na rysunku 13 przedstawiono schemat postępowania przy wstępnej ocenie możliwości aplikacyjnych kompozytów zawierających tuf wulkaniczny. Przedstawione rozwiązanie polegające na wykorzystaniu tufu wulkanicznego w kompozytach o osnowie metali zostało objęte ochroną patentową przez Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej, numer PL 392219 (A1) Zastosowanie tufu wulkanicznego do umacniania spiekanych kompozytów na osnowie miedzi, spiekany kompozyt na osnowie miedzi umacniany cząstkami tufu wulkanicznego oraz sposób wytwarzania spiekanego kompozytu na osnowie miedzi umacnianego cząstkami tufu wulkanicznego. 180 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXVI

Rys. 8. Przełom spiekanej miedzi Fig. 8. Fracture topography of sintered copper Rys. 11. Temperatura mięknienia kompozytów miedzi zawierających tuf wulkaniczny Fig. 11. The softening temperature of copper composites containing tuff Rys. 9. Przełom kompozytu miedzi z tufem Cu30T Fig. 9. Fracture topography of Cu30T composite with tuff Rys. 12. Końcówki robocze elektrod zamontowane na ramionach zgrzewarki Fig. 12. The nozzle tips of resistance welding electrodes Rys. 10. Przewodność elektryczna kompozytów z tufem Fig. 10. Electrical conductivity of composites with tuff 6. PODSUMOWANIE Przeprowadzone badania oraz ich analiza pozwalają stwierdzić, iż sproszkowany tuf wulkaniczny wprowadzany do metalicznej osnowy wpływa na wzrost temperatury mięknienia kompozytu i może być wykorzystywany jako materiał umacniający. Podwyższenie temperatury mięknienia ma kluczowe znaczenie przy zastosowaniu takich materiałów na elektrody do zgrzewania oporowego. Badania z użyciem dylatometru wykazały, że wraz ze wzrostem udziału cząstek tufu zmniejsza się skurcz w czasie spiekania. Zastosowanie atmosfery wodoru podczas spiekania powoduje większe zagęszczenie spieków niż w atmosferze azotu. Rozmieszczenie wprowadzonych cząstek jest równomierne, a jakość ich połączenia z osnową zadowalająca. Badania dowodzą, że tuf wulkaniczny może być interesującym materiałem stosowanym w kompozytach metalowych. NR 4/2015 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 181

Rys. 13. Nasadkowe końcówki elektrod wykonane z kompozytu z tufem oraz próbne serie zgrzein punktowych Fig. 13. The nozzle tips of resistance welding electrodes and test series of spot welds LITERATURA [1] Dobrzański L. A.: Podstawy nauki o materiałach. WNT, Warszawa (2002). [2] Khaloobagheri M., Janipour B., Askari N., Shafiee Kamal Abad E.: Characterisation of powder metallurgy Cu ZrO 2 composites. Advances in Production Engineering & Management 8 (4) 2013 242 248. [3] Cyunczyk A.: Wytwarzanie proszku kompozytu Cu Fe Al 2. Kompozyty 1 (2001) 151 154. [4] Juszczyk B., Ciura L., Malec W., Czepelak M.: Kształtowanie struktury i właściwości spiekanych materiałów kompozytowych na osnowie miedzi umacnianych dyspersyjnie. Kompozyty 8 (2008) 141 146. [5] Kainer K. U.: Metal matrix composites. Wiley-VCH, Weinheim (2006). [6] Łach M.: Structure of metal matrix composites with an addition of tuff. Archives of Foundry Engineering 10 (3) (2010) 135 140. [7] Mikuła J., Łach M.: Kompozyt miedź tuf wulkaniczny. Wytwarzanie, własności i zastosowania. Czasopismo Techniczne 3-M (2011) 53 60. [8] Cantor B., Dunne F., Stone I.: Metal and ceramic matrix composites. Institute of Physics Publishing Bristol and Philadelphia, Philadelphia (2004). [9] Gniewowski J.: Wirbalit materiał miedziowy różnorodnego zastosowania. Spajanie Metali i Tworzyw w Praktyce 3/10 (2005) 38 41. [10] Mikno Z., Bartnik Z.: Nagrzewanie elektrod w procesie zgrzewania rezystancyjnego punktowego (w obliczeniach MES). Seminarium: Spawalnictwo i procesy pokrewne w obliczeniach MES. Instytut Spawalnictwa w Gliwicach, Maj (2012). [11] Głogowska M.: Walory edukacyjne odsłonięć geologicznych i obiektów górniczych w okolicy Trzebini. Rozprawa doktorska AGH, Kraków (2007). [12] Hebdowska-Krupa M.: Wpływ tufu wulkanicznego na własności powłok antykorozyjnych stali. Rozprawa doktorska, Politechnika Krakowska, Kraków (2013). [13] Smolak W., Michalik M.: The lower permian filipowice tuff are there primary components in it? Mineralogical Society of Poland, special papers 20 (2002). [14] Piasta J.: Beton zwykły: dobór kruszyw i cementów. Projektowanie betonu. Trwałość betonu. Odporność chemiczna i termiczna. Arkady, Warszawa (1994). [15] Szafnicki J.: Tufy filipowickie potencjalne źródło potasu nawozowego. Chemik Nauka-Technika-Rynek, 3 (1961) 14. [16] Mikuła J., Łach M.: Potencjalne zastosowania glinokrzemianów pochodzenia wulkanicznego. Czasopismo Techniczne 8-M (2012) 111 124. 182 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXVI